用于液氧環(huán)境下的熱固性樹脂基體的研究進(jìn)展及展望

王 冠，張海琪，高堂鈴，王 晶，王榮國(guó)，吳健偉，匡 弘，付春明，付 剛*

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 復(fù)合材料與結(jié)構(gòu)研究所，黑龍江 哈爾濱 150080）

用于液氧環(huán)境下的熱固性樹脂基體的研究進(jìn)展及展望

王 冠1，2，張海琪1，高堂鈴1，王 晶1，王榮國(guó)2，吳健偉1，匡 弘1，付春明1，付 剛1*

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 復(fù)合材料與結(jié)構(gòu)研究所，黑龍江 哈爾濱 150080）

介紹了國(guó)內(nèi)外關(guān)于可液氧環(huán)境下使用的熱固性樹脂基體的研究進(jìn)展。詳細(xì)討論了改性環(huán)氧樹脂體系、改性酚醛樹脂體系和改性氰酸酯樹脂體系的液氧相容性，并對(duì)今后研究液氧環(huán)境下使用的熱固性樹脂的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

液氧相容性；熱固性樹脂基體；低溫；力學(xué)強(qiáng)度

前言

液氧（LOX）是一種具有強(qiáng)氧化性、高助燃性和順磁性的低溫（-183℃）藍(lán)色液體，其被廣泛應(yīng)用于航天、航空和新能源材料等工業(yè)領(lǐng)域[1,2]。尤其是在航天領(lǐng)域，液氧為一種高效的、清潔的推進(jìn)劑，而被用于先進(jìn)航天飛行器的推進(jìn)系統(tǒng)。因?yàn)橐貉醯奶厥馕锘再|(zhì)，應(yīng)用時(shí)對(duì)于液氧的貯存條件要求比較嚴(yán)格，如果貯存方法和條件不當(dāng)，容易引發(fā)安全事故?，F(xiàn)今，一般成熟的技術(shù)是采用金屬合金（如鋁、鎳等）經(jīng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制成的貯存箱保存液氧，但是其質(zhì)量過大（約占航天器凈起飛質(zhì)量的40%～50%），無法滿足新一代先進(jìn)航天飛行器的設(shè)計(jì)要求（占航天器凈起飛質(zhì)量的10%）[3]。因此，隨著材料科技的進(jìn)步，對(duì)于輕質(zhì)化液氧貯箱的需求越來越迫切。

近年來，碳纖維因其高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、比重輕等特性受到研究人員的關(guān)注，其與聚合物基樹脂經(jīng)過特殊工藝制成的聚合物基/碳纖維復(fù)合材料（CFRP）被逐漸應(yīng)用于航天、航空領(lǐng)域先進(jìn)結(jié)構(gòu)件的制備中[4]。由于CFRP具有比強(qiáng)度高，大概是鋁合金的10倍，而質(zhì)量?jī)H僅約是金屬的1/5，因此，它具備被用作新型航天飛行器推進(jìn)劑液氧貯箱的材料潛力。制備全CFRP液氧貯箱的關(guān)鍵是聚合物材料在液氧條件下的相容性，不同于金屬材料，與液氧相容聚合物材料很少，已知少數(shù)含氟熱塑性塑料與液氧的相容性較好，如聚三氟乙烯、聚氟醚樹脂等[5]，但是它們工藝性較差，無法與碳纖維通過纏繞成型制備CFRP液氧貯箱。相對(duì)于熱塑性塑料而言，高性能熱固性樹脂具有強(qiáng)度高、制品尺寸穩(wěn)定性好、與碳纖維成型工藝性優(yōu)良的特點(diǎn)，目前，其成為國(guó)內(nèi)、外研究人員制備全CFRP液氧貯箱的研究熱點(diǎn)[6]。另外，隨著深空探索技術(shù)的發(fā)展，對(duì)于液氧環(huán)境下使用的特殊粘接材料的需求進(jìn)一步加大，因此，對(duì)于熱固性樹脂在液氧條件下相容性機(jī)理的研究，也有助于研發(fā)與液氧接觸的特種粘接材料。因此本文對(duì)熱固性樹脂基體液氧條件下應(yīng)用的基礎(chǔ)理論和相關(guān)研究工作予以介紹。

1 材料液氧相容性概述

1.1 材料液氧相容性的定義

一種材料在液氧（LOX）中靜置時(shí)，由于液氧的低溫性（沸點(diǎn)-183℃），材料的組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能可能發(fā)生一定程度變化，甚至出現(xiàn)脆化和裂紋破壞等物理現(xiàn)象，但是并不會(huì)發(fā)生明顯的化學(xué)變化，這是材料與液氧相容[7]。然而，由于液氧的強(qiáng)氧化作用，當(dāng)體系受到?jīng)_擊、碰撞等不同形式外力作用（統(tǒng)稱“點(diǎn)火源”）時(shí)，有可能發(fā)生急劇的化學(xué)氧化反應(yīng)，從而引起爆鳴、火光甚至爆炸，過程示意圖見圖1，此現(xiàn)象被稱為材料與液氧的不相容性。因此，凡是與液氧接觸的各種結(jié)構(gòu)材料、密封材料以及粘接材料都必須是與液氧相容的。

1.2 材料液氧相容性的表征

依據(jù)“點(diǎn)火源”不同，材料與液氧的相容性表征有如下評(píng)價(jià)方法：液氧沖擊敏感性試驗(yàn)、摩擦試驗(yàn)、靜電試驗(yàn)、振動(dòng)試驗(yàn)、絕熱試驗(yàn)等。這些方法中“液氧沖擊敏感性試驗(yàn)”最具代表性，其依據(jù)美國(guó)ASTM D2512-95執(zhí)行，具體表述為：當(dāng)材料在通過98J（1m落錘高度）沖擊能量20次沖擊試驗(yàn)而沒有反應(yīng)，或在60次獨(dú)立試驗(yàn)中僅有一次反應(yīng)的狀態(tài)。一般認(rèn)為能經(jīng)受住這樣標(biāo)準(zhǔn)沖擊（98J能量）的材料可以應(yīng)用于各種液氧系統(tǒng)[8,9]。目前，國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)多采用此法表征材料與液氧相容性。

圖1 聚合物材料的液氧不相容過程Fig.1 The process in negative compability of polymer material with liquid oxygen

1.3 材料液氧相容性的機(jī)理及其影響因素

國(guó)內(nèi)外對(duì)聚合物材料的液氧相容機(jī)理尚沒有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。早期Amwster[10]等人提出聚合物材料與液氧相容的“自由基理論”，自由基的形成及其高活性是液氧沖擊敏感發(fā)生的根本原因，但是他們沒考慮到溫度和本身活化能對(duì)自由基反應(yīng)的影響。現(xiàn)在，大多數(shù)研究學(xué)者接受的液氧相容機(jī)理是Bowden[11]提出的“熱點(diǎn)理論”，當(dāng)聚合物基材料受到?jīng)_擊時(shí)，某些局部區(qū)域（熱點(diǎn)）機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能引起局部高溫（不考慮熱傳導(dǎo)，熱點(diǎn)溫度到達(dá)810℃），生成自由基，引發(fā)聚合物與氧的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，導(dǎo)致破壞或爆燃。王戈[12]針對(duì)材料的液氧相容性進(jìn)行了進(jìn)一步研究，認(rèn)為除了材料的閃點(diǎn)、燃燒熱等物理性能外，化學(xué)結(jié)構(gòu)也是影響材料液氧相容性的因素，并提出了液氧相容性的本質(zhì)是材料的熱氧老化過程。William[13]等提出，樹脂基體的表面光潔度也是影響材料液氧相容性的因素之一，如有缺陷存在，材料表面在沖擊過程中易形成熱點(diǎn)，導(dǎo)致材料的液氧相容性下降。

綜上所述，為了滿足液氧條件下熱固性樹脂基使用的要求，需要考察樹脂基體的主要指標(biāo)有：耐熱氧化能力、低溫力學(xué)性能、工藝性能和阻燃性能，并進(jìn)行液氧沖擊敏感性測(cè)試。

2 用于液氧環(huán)境下使用的高性能熱固性樹脂基體

由于液氧環(huán)境下使用聚合物材料的概念較新穎，國(guó)外關(guān)于液氧條件下使用的樹脂基體的研究工作仍處于驗(yàn)證階段[14,15]，相關(guān)的理論研究的報(bào)道較少。國(guó)內(nèi)關(guān)于聚合物材料的液氧相容性的基礎(chǔ)研究尚處于起步階段?，F(xiàn)階段主要認(rèn)為環(huán)氧樹脂體系、改性酚醛樹脂體系、改性氰酸酯樹脂體系可用于復(fù)合材料液氧貯箱的基體使用，下面主要對(duì)具體的研究成果予以說明。

2.1 改性環(huán)氧樹脂體系

由于環(huán)氧樹脂具有良好的粘接性、工藝性和低溫力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，早期，國(guó)外優(yōu)先考慮了用環(huán)氧樹脂體系作為液氧復(fù)合材料貯箱的基體樹脂，并取得了一定進(jìn)展[16]。

2001年，美國(guó)洛克希德-馬?。↙M）公司首先開發(fā)出改性環(huán)氧樹脂基體/碳纖維復(fù)合材料，如圖2所示[17,18]。該環(huán)氧樹脂體系通過了各種點(diǎn)火源模擬試驗(yàn)，被認(rèn)為可用作液氧貯箱基體樹脂，但是它沒有通過液氧沖擊試驗(yàn)。環(huán)氧樹脂固化物中含有醚鍵和羥基等大量易氧化的基團(tuán)，從燃燒性能角度來看不太理想，因而，需對(duì)它們進(jìn)行進(jìn)一步改性。單純的雙酚A環(huán)氧樹脂固化物則表現(xiàn)出完全與液氧不相容，沖擊后有燃燒痕。

王戈[19]等人采用溴化環(huán)氧樹脂與紅磷的混合物為基體考察了其液氧相容性，發(fā)現(xiàn)該基體樹脂的液氧沖擊敏感性為2.5%，同時(shí)氧指數(shù)達(dá)到30.7%，具有很好的阻燃性和較好液氧相容性。然而，鹵素原子的引入不利于環(huán)境保護(hù)，歐美國(guó)家已經(jīng)禁止含鹵素原子樹脂基體的應(yīng)用，同時(shí)，由于紅磷是采用物理共混的方式加入，對(duì)改性環(huán)氧基體的低溫力學(xué)性能有不利影響。

目前，多采用特殊結(jié)構(gòu)的芳環(huán)分子改性環(huán)氧樹脂用于液氧條件下測(cè)試，張建峰[20]等人采用了含有脂肪環(huán)高官能度的環(huán)氧樹脂與硅納米粒子混合并研究其液氧相容性，得到基體的室溫拉伸強(qiáng)度為63 MPa，模量1.8 GPA，77 K拉伸強(qiáng)度為54MPa，液氧沖擊敏感性試驗(yàn)結(jié)果為6%，經(jīng)過25次高低溫（-196～50℃）循環(huán)試驗(yàn)后試樣沒有開裂，可用于液氧條件使用。

今后對(duì)于液氧條件下使用環(huán)氧樹脂體系的研究工作，除了設(shè)計(jì)含雜環(huán)的環(huán)氧樹脂外，還應(yīng)在固化劑分子的選擇和設(shè)計(jì)上開展，因?yàn)樾》肿庸袒瘎埩粼诠袒瘶渲w系內(nèi)，其易與氧結(jié)合產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)連鎖反應(yīng)，導(dǎo)致樹脂固化物的液氧相容性下降。

圖2 Lockheed Martin公司開發(fā)的全復(fù)合材料液氧貯箱Fig.2 LOX all-composite vessel developed by Lockheed Martin Corporation

2.2 改性酚醛樹脂體系

在航天、航空耐溫結(jié)構(gòu)裝備領(lǐng)域，傳統(tǒng)酚醛樹脂常被用于復(fù)合材料的基體樹脂，由其分子結(jié)構(gòu)可知，酚醛樹脂固化物具有多苯環(huán)結(jié)構(gòu)，其具有較好的阻燃性和耐熱性能，因此，也具有潛力被用于液氧條件下使用的樹脂基體。但是其結(jié)構(gòu)中存在大量的酚羥基，影響樹脂基體的液氧沖擊性能，同時(shí)由于高交聯(lián)密度，固化物的低溫性能不佳而且固化收縮率較大，對(duì)成型工藝要求嚴(yán)格，因此，需要對(duì)其改性使用。

美國(guó)LM公司曾申請(qǐng)的專利[21]，采用了雙噁唑啉改性酚醛的PEAR樹脂作為液氧相容性基體樹脂，制備的碳纖維復(fù)合材料貯箱。PEAR樹脂的基本性能見表1，可知其具有優(yōu)良的耐熱氧老化性能，使用溫度范圍寬，但是低溫沖擊韌性略不足[22]。

表1 雙噁唑啉改性酚醛樹脂（PEAR）的基本性能Table 1 The primary properties of two oxazoline modified phenolic resin

國(guó)內(nèi)未見在液氧環(huán)境下應(yīng)用酚醛樹脂體系的相關(guān)報(bào)道。近年來，新設(shè)計(jì)的新型酚醛樹脂（醚化苯并噁嗪樹脂）也具有較高的熱分解溫度和較高殘?zhí)柯?，而且分子?nèi)羥基含量減少致使體系的抗氧化能力提高，具備液氧環(huán)境下應(yīng)用的潛力，固化收縮率僅為普通酚醛樹脂的1/5。因此，可以開展此種樹脂體系的液氧相容性研究工作。

2.3 改性氰酸酯樹脂體系

氰酸酯樹脂是20世紀(jì)80年代開發(fā)出的一類先進(jìn)的綜合性能優(yōu)良的熱固性樹脂，具有優(yōu)良的力學(xué)、耐熱和耐濕熱性能，其韌性和工藝性與環(huán)氧樹脂相當(dāng)，是今后樹脂基高性能復(fù)合材料樹脂基體的首選理想材料。氰酸酯樹脂固化分反應(yīng)歷程，如圖3所示，可以看出氰酸酯樹脂中含有兩個(gè)-OCN官能基的芳香化合物單體縮合形成的含三嗪環(huán)的網(wǎng)狀聚合物。Walters[23]等人分析了不同種類氰酸酯樹脂的熱失重過程，平均5%熱分解溫度為441℃（空氣），相比于環(huán)氧樹脂其有良好的抗熱氧分解能力，因而，有極大的潛力可用作液氧相容的復(fù)合材料基體樹脂。

圖3 雙酚A型氰酸酯樹脂的熱聚合反應(yīng)過程Fig.3 Reaction process of bisphenol A cyanate ester resin by thermal polymerization

美國(guó)NASA選擇一種改性氰酸酯樹脂用作制備碳纖維復(fù)合材料貯箱的樹脂基體，該材料在液氧機(jī)械沖擊敏感測(cè)試中沒有通過98J的門檻，但通過了各種點(diǎn)火源模擬試驗(yàn)，被認(rèn)為可用作液氧貯箱結(jié)構(gòu)材料，但是其相關(guān)詳細(xì)性能未見報(bào)道[24]。

李效東[25]等人采用了氰酸酯樹脂與雙酚A型環(huán)氧樹脂共預(yù)聚，制備基體樹脂，經(jīng)過抗氧化性能試驗(yàn)后，結(jié)果見表2。由表2看出，該基體樹脂有良好的抗氧化性和阻燃性，并且液氧沖擊敏感度較低，可用于液氧環(huán)境下使用的基體樹脂。

表2 氰酸酯樹脂/環(huán)氧樹脂混合固化物經(jīng)不同條件抗氧化測(cè)試性能數(shù)據(jù)Table 2 The corresponding properties of modified cyanate ester resin by epoxy resin undergo the oxygen resistance in different methods

國(guó)內(nèi)對(duì)于改性氰酸酯樹脂的液氧相容性研究較少，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道不多。相關(guān)的改性氰酸酯基體的低溫性能還有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)語

近年來，隨著航天、航空科技的進(jìn)步，對(duì)于可在液氧等特殊低溫環(huán)境下應(yīng)用的樹脂基體的需求越來越迫切，對(duì)于樹脂的要求也愈加苛刻。由于大多數(shù)熱固性樹脂固有的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，限制了其在液氧環(huán)境下的應(yīng)用，目前，僅有環(huán)氧樹脂、改性酚醛樹脂、氰酸酯樹脂三大類樹脂經(jīng)過液氧條件下的相關(guān)試驗(yàn)，試驗(yàn)初步證明，它們經(jīng)過改性可用于液氧環(huán)境下使用，但是可靠性還需經(jīng)過論證。今后，液氧環(huán)境下使用的熱固性樹脂體系的發(fā)展趨勢(shì)有以下幾方面：

（1）開發(fā)出具有抗氧化性、阻燃性和良好的力學(xué)性能的新型熱固性樹脂；

（2）對(duì)現(xiàn)有的環(huán)氧樹脂和氰酸酯樹脂體系進(jìn)行深入研究，從液氧相容性、低溫力學(xué)性能和工藝性等幾方面探索最佳的改性方法；

（3）展開先進(jìn)改性雙馬來酰亞胺樹脂在液氧環(huán)境下的研究工作；

（4）對(duì)于有機(jī)聚合物材料在液氧中的相容機(jī)理進(jìn)一步完善。

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Research Progress and Prospection of the Thermosetting Resin Matrix Used in Liquid Oxygen

WANG Guan1,2,ZHANG Hai-qi1,GAO Tang-ling1,WANG Rong-guo2,WANG JingWU Jian-wei1,KUANG Hong1,FU Chun-ming1and FU Gang1*
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Center of Composite Materials and Structures,Harbin Institute of Technology,Harbin 150080,China）

The research progress of thermosettinog resins used in liquid oxygen（LOX）was introduced in this paper.The compatibilities of thermosetting resins such as modified epoxy resin,modified phenolic resin and modified cyanate ester resin with the LOX were discussed.At last,some suggestions about the future development of thermosetting resins used in LOX were prospected.

Compatibility with LOX;thermosetting resin;cryogenic;mechanical strength

TQ322.41

A

1001-0017（2017）03-2011-04

2016-10-31

王冠（1980-），男，黑龍江哈爾濱人，博士研究生，副研究員，主要從事高分子膠黏劑和樹脂基復(fù)合材料方面研究。E-mail：wg316@sina.com

*通訊聯(lián)系人：付剛，博士，研究員。E-mail：fugang2000cn@163.com