多異氰酸酯表面處理對木塑復(fù)合材膠接耐水性的影響*

趙婷玉，崔佳韋，包宇航，李昆侖，汪宇偉，邸明偉

（東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱，150040）

多異氰酸酯表面處理對木塑復(fù)合材膠接耐水性的影響*

趙婷玉，崔佳韋，包宇航，李昆侖，汪宇偉，邸明偉**

（東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱，150040）

采用多異氰酸酯對聚乙烯木塑復(fù)合材料進(jìn)行表面處理以改善其膠接性能。利用膠接強(qiáng)度和接觸角測試以及SEM、FTIR、XPS等分析方法研究了表面處理對木塑復(fù)合材料膠接接頭耐水性能的影響。試驗結(jié)果表明，經(jīng)打磨并采用多異氰酸酯表面處理后，復(fù)合材料的膠接強(qiáng)度和耐水性明顯提高。水浸環(huán)境下，短期內(nèi)異氰酸酯處理的木塑復(fù)合材料表面變化不大；長期水浸下復(fù)合材料的表面逐漸出現(xiàn)微裂紋，表面性質(zhì)發(fā)生改變，膠接強(qiáng)度下降。聚乙烯木塑復(fù)合材料中木質(zhì)纖維的吸水膨脹，是造成水環(huán)境下膠接強(qiáng)度下降的主要原因。

聚乙烯木塑復(fù)合材料；表面處理；多異氰酸酯；膠接；耐水性；表面性質(zhì)

前言

由木粉與聚乙烯塑料通過擠出成型復(fù)合而成的聚乙烯木塑復(fù)合材料（WPCs）兼?zhèn)渲参锢w維和聚乙烯塑料兩者的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建筑業(yè)、汽車工業(yè)、包裝運(yùn)輸業(yè)、家具業(yè)等領(lǐng)域[1]。聚乙烯木塑復(fù)合材料中非極性的聚乙烯成分，表面能極低，造成這類材料難以膠接[2,3]，只有對聚乙烯木塑復(fù)合材料進(jìn)行表面處理后，才可以實現(xiàn)這種木塑復(fù)合制品的膠接連接[2～4]。眾多的表面處理方法中，表面涂覆處理方便簡單，處理時間短且成本低，尤其是利用偶聯(lián)劑進(jìn)行表面涂覆處理，在材料表面改性中得到了廣泛應(yīng)用[5～8]。實際應(yīng)用過程中，不但要求木塑復(fù)合材膠接接頭具有較高的粘接強(qiáng)度，而且還要求膠接接頭具有一定的耐久性能，尤其是在水、熱、紫外線等環(huán)境中，同時也要保證較快的膠接速度[8～11]。為此，本文采用多異氰酸酯對聚乙烯木塑復(fù)合材料進(jìn)行表面處理，利用雙組分丙烯酸酯膠黏劑實現(xiàn)木塑復(fù)合材料的快速膠接，通過膠接強(qiáng)度和表面接觸角測試以及SEM、FTIR、XPS等分析手段，研究了多異氰酸酯表面涂覆處理對聚乙烯木塑復(fù)合材膠接接頭耐水性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料及表面涂覆處理

聚乙烯木塑復(fù)合材料，東北林業(yè)大學(xué)材料學(xué)院自制，制備方法為擠出成型，其中木粉為楊木粉，粒徑20～40目，含量為60%；聚乙烯為高密度聚乙烯，含量為30%；其余為相容劑馬來酸酐接枝聚乙烯。二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯（7900），常州市恒邦化工有限公司生產(chǎn)。將木塑復(fù)合材料表面清潔后，使用180目砂紙對材料表面進(jìn)行打磨；用氯苯配制10%濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的異氰酸酯溶液，涂覆到經(jīng)打磨后的木塑復(fù)合材料表面，晾干后置于120℃下處理20min，備用。

1.2 水浸實驗及分析測試

將表面處理的木塑復(fù)合材料試樣于25℃恒溫水浴中分別浸泡不同時間（50h、100h、150h、200h、250h及300h），取出于30℃下干燥恒重后進(jìn)行表面分析。利用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的JC2000A接觸角測量儀測量聚乙烯木塑復(fù)合材料的表面接觸角，測試液為蒸餾水；在同一試樣的五個不同位置上測試接觸角，取平均值，計算標(biāo)準(zhǔn)差。采用FEI公司生產(chǎn)的QUANTA200型掃描電子顯微鏡進(jìn)行表面形貌的觀察。采用美國尼高力（Nicolet）公司生產(chǎn)的Magna-IR560型傅立葉變換紅外光譜儀對復(fù)合材料的表面進(jìn)行衰減全反射紅外光譜分析。利用美國 Thermo Fisher Scientific Co.,Ltd生產(chǎn)的K-Alpha型X射線光電子能譜儀（XPS）對試樣的表面元素進(jìn)行分析，樣品室氣壓為5×10-7Pa。將表面處理前后的木塑復(fù)合材試樣用雙組分室溫快速固化的丙烯酸酯膠黏劑進(jìn)行膠接，常溫下放置24h后進(jìn)行膠接強(qiáng)度的測試。另取尺寸大小和粘接面積（20mm×25mm）均相同的粘接試樣放入25℃恒溫水浴中分別浸泡不同時間，取出于30℃下干燥恒重后測試膠接強(qiáng)度。壓縮剪切強(qiáng)度的測試采用深圳新三思公司生產(chǎn)的CMT-5504型萬能力學(xué)試驗機(jī)參照中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB-T17517-1998進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠接強(qiáng)度測試

圖1為聚乙烯木塑復(fù)合材料表面處理前后膠接接頭的耐水剪切強(qiáng)度。由圖可知，未處理的聚乙烯木塑復(fù)合材料膠接強(qiáng)度很差，打磨后膠接強(qiáng)度略有增加，而涂覆處理后試樣的膠接強(qiáng)度則大幅提高，可達(dá)11.6MPa。水環(huán)境對膠接接頭的耐久性有著較大影響，隨著水浸時間的延長，不論表面處理與否，木塑復(fù)合材膠接接頭的剪切強(qiáng)度都下降。未處理和打磨處理的木塑復(fù)合材膠接接頭經(jīng)過長時間水浸后基本喪失使用價值，而經(jīng)多異氰酸酯涂覆處理的膠接接頭，短期強(qiáng)度降低的幅度小于未處理和打磨處理的試樣，并且水浸300h后，膠接強(qiáng)度仍能保持在7.0MPa左右。由此可見，多異氰酸酯涂覆處理聚乙烯木塑復(fù)合材料表面，不但可以提高木塑復(fù)合材料的膠接強(qiáng)度，同時也有益于膠接接頭耐水性能的保持。

圖1 聚乙烯木塑復(fù)合材料表面處理前后膠接接頭的耐水剪切強(qiáng)度Fig.1 The shear strength of bonding joints of untreated and surface treated polyethylene wood plastic composite immersed in water for various lengths of time

2.2 掃描電子顯微鏡分析

圖2未處理、打磨處理和涂覆處理的聚乙烯木塑復(fù)合材料水浸不同時間后的表面形貌（500倍）Fig.2 The scanning electron micrographs(500×)of the surface of untreated,sanding treated and coating treated polyethylene wood plastic composite immersed in water for various lengths of time a-Untreated；b-Sanding treated；c-Coating treated；d-Immersed for 50h；e-Immersed for 100h；f-Immersed for 150h；g-Immersed for 200h；h-Immersed for 250h；i-Immersed for 300h

圖2為未處理、打磨處理和多異氰酸酯涂覆處理的WPCs水浸不同時間后的表面形貌。由圖可以看出，未處理的復(fù)合材料表面較為光滑均勻，有明顯的擠出痕跡。與未處理的復(fù)合材料相比，打磨后的復(fù)合材料表面粗糙度明顯增加，表面粗糙度的增加以及表面聚乙烯成分的打磨去除有利于膠黏劑對復(fù)合材料表面的潤濕與膠接。與打磨處理的復(fù)合材料相比，多異氰酸酯涂覆處理的復(fù)合材料表面粗糙度稍有下降，這是涂覆處理時的熱處理所致。隨著水浸時間的延長，涂覆處理的聚乙烯木塑復(fù)合材表面粗糙度逐漸增大，這是由于長時間水浸后材料表面的木纖維吸水膨脹，造成材料表面出現(xiàn)微裂紋，從而引起表面粗糙度的增大。水環(huán)境下含有木纖維的木塑復(fù)合材料表面粗糙度的變化將直接影響其膠接接頭的耐水性。

2.3 表面接觸角分析

表1列出了未處理、打磨處理和多異氰酸酯涂覆處理的WPCs水浸不同時間后的表面接觸角及標(biāo)準(zhǔn)差。從表中可以看出，未處理的聚乙烯木塑復(fù)合材料表面為聚乙烯成分[4]，表面能低，潤濕性不好，其表面接觸角大于90°；打磨處理后，表面粗糙度增加，但測試的接觸角卻增大，這是由于經(jīng)過打磨后的材料表面過于粗糙，凹孔、溝槽中殘留的空氣阻礙了測試液的滲入，使得在較短的測試時間內(nèi)測試液難以浸潤材料表面，因而接觸角反而升高[8]。多異氰酸酯涂覆處理后，試樣表面的接觸角較未處理及打磨處理的接觸角大，這是由于多異氰酸酯與打磨后材料表面露出的羥基反應(yīng)，使得材料表面的羥基數(shù)目減少；再加上過于粗糙的表面，故而接觸角略有增大。隨著水浸時間的延長，接觸角逐漸降低，這是由于異氰酸酯和材料表面羥基反應(yīng)生成的氨基甲酸酯在水中發(fā)生了水解，使材料表面的羥基增多；且材料表面產(chǎn)生了微裂紋，潤濕性增加。當(dāng)水浸時間超過150h后，木塑復(fù)合材料吸水膨脹加劇，材料表面裂紋增多，此時表面的接觸角數(shù)據(jù)已無法準(zhǔn)確表征材料表面的潤濕性質(zhì)。

表1 未處理、打磨處理和涂覆處理的聚乙烯木塑復(fù)合材料水浸不同時間后的表面接觸角及標(biāo)準(zhǔn)差Table 1 The contact angles and their standard deviations of untreated,sanding treated and coating treated polyethylene wood plastic composite immersed in water for various lengths of time

2.4 紅外光譜分析

圖3為未處理、打磨處理和多異氰酸酯涂覆處理的聚乙烯木塑復(fù)合材料水浸不同時間后的表面紅外光譜圖。由圖中曲線a可以看出，2915.9cm-1和2848.4cm-1處的吸收峰分別歸屬于-CH2的對稱和反對稱伸縮振動；1459.0cm-1處的吸收峰為C-H的面內(nèi)彎曲振動；719.5cm-1處的吸收峰為-CH2的面內(nèi)搖擺振動，由此可知未處理的聚乙烯木塑復(fù)合材料表面主要是聚乙烯成分[4]。從曲線f可以看出，3360.3cm-1處的吸收峰為 -OH的伸縮振動；1723.4cm-1處的吸收峰為 C=O的伸縮振動；1591.2cm-1處的吸收峰為苯環(huán)的碳骨架（木質(zhì)素）振動；1312.8cm-1處的吸收峰為C-H（纖維素和半纖維素）的變形振動；1234.0cm-1處的吸收峰為苯環(huán)的氧鍵（木質(zhì)素）伸縮振動，并且在1048.4cm-1出現(xiàn)很大的C-O（纖維素和半纖維素）伸縮振動吸收峰。這是因為打磨處理去掉了木塑復(fù)合材料表面的聚乙烯成分，露出材料內(nèi)部的木粉，而木粉中含有纖維素、半纖維素及木質(zhì)素三大組分的緣故[8]。從曲線b可以看出，多異氰酸酯涂覆處理后，聚乙烯木塑復(fù)合材料表面-OH（3360.3cm-1）和C-O（1048.4cm-1）減少并出現(xiàn)了N=C=O（2271.9cm-1），由此可知，異氰酸酯與材料表面形成了化學(xué)連接。

圖3 未處理、打磨處理和涂覆處理的聚乙烯木塑復(fù)合材料水浸不同時間后的表面紅外光譜圖Fig.3 The infrared spectra of untreated,sanding treated and coating treated polyethylene wood plastic composite immersed in water for various lengths of time a-Untreated；b-Coating treated；c-Immersed for 50h；d-Immersed for 200h；e-Immersed for 300h；f-Sanding treated

曲線c、d、e分別為多異氰酸酯涂覆處理的木塑復(fù)合材水浸50h、200h和300h后的表面紅外光譜圖。從曲線可以看出，水浸后材料表面沒有新的化學(xué)基團(tuán)產(chǎn)生，只是個別峰位的強(qiáng)度有所改變。隨著水浸時間的延長，3360.3cm-1處-OH的伸縮振動吸收峰有所增強(qiáng)，這是由于多異氰酸酯和材料表面羥基反應(yīng)生成的氨基甲酸酯在水中發(fā)生了水解，使材料表面的羥基增多；同時多異氰酸酯基團(tuán)中的異氰酸酯基也與水發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致2271.9cm-1處的異氰酸酯基團(tuán)的吸收振動峰減弱。涂覆處理過程中，部分異氰酸酯會滲入打磨后的木塑復(fù)合材料內(nèi)部，并與木粉的羥基發(fā)生反應(yīng)，從而降低木質(zhì)纖維的吸水，這也是異氰酸酯涂覆處理能夠改善膠接接頭耐水性的原因之一。

2.5 X射線光電子能譜分析

表2列出了未處理、打磨處理和多異氰酸酯涂覆處理的聚乙烯木塑復(fù)合材料水浸不同時間后的表面元素含量。從表2可以看出，未處理的聚乙烯木塑復(fù)合材料表面碳元素含量很高，這也驗證了聚乙烯木塑復(fù)合材料表面主要為聚乙烯成分。打磨處理后，去除了表面聚乙烯成分，露出了復(fù)合材料內(nèi)部的木質(zhì)成分，所以復(fù)合材料表面碳元素含量降低，氧元素含量增加。涂覆處理后，材料表面出現(xiàn)了氮元素，表明異氰酸酯與材料表面發(fā)生了化學(xué)鍵接。水浸環(huán)境下，隨著水浸時間的延長，表面碳元素的含量降低，氧元素和氮元素含量增加，最終變化都趨于平緩，這說明多異氰酸酯涂覆處理的復(fù)合材料在水的作用下表面盡管沒有新的化學(xué)元素生成，但原有元素含量即原有元素的化學(xué)環(huán)境卻發(fā)生了變化，意味著表面性質(zhì)也發(fā)生了變化。

表2 未處理、打磨處理和涂覆處理的聚乙烯木塑復(fù)合材料水浸不同時間后的表面元素含量Table 2 The contents of the surface element of untreated, sanding treated and coating treated polyethylene wood plastic composite immersed in water for various lengths of time

2.6 分析與討論

打磨后的聚乙烯木塑復(fù)合材料表面涂覆多異氰酸酯后，表面以及滲入材料內(nèi)部的多異氰酸酯會與復(fù)合材料中木粉的羥基以及膠黏劑中的羧基發(fā)生反應(yīng)，一方面在復(fù)合材料及膠黏劑之間形成“架橋”，從而大幅提高膠接強(qiáng)度；另一方面，多異氰酸酯涂覆處理減少了材料表面的羥基含量，使得復(fù)合材料中木質(zhì)成分的吸水膨脹趨勢減緩，再加上異氰酸酯基團(tuán)與材料表面-OH反應(yīng)形成的氨基甲酸酯發(fā)生水解，也與材料表面木質(zhì)成分的吸水發(fā)生競爭，從而保證了材料表面性質(zhì)在短時間的水浸下變化不大，相應(yīng)地保證了材料膠接接頭在水環(huán)境中的耐久性。而隨著水浸時間的延長，復(fù)合材料中的木質(zhì)纖維吸水膨脹加劇，材料表面逐漸產(chǎn)生微裂紋，造成材料表面性質(zhì)發(fā)生改變，表面性質(zhì)的改變直接會影響膠接接頭的耐久性。

盡管本文中未粘接試樣水環(huán)境下表面性質(zhì)的變化并不能完全代表實際膠接接頭在水環(huán)境下的變化，但材料的表面性質(zhì)直接影響材料的膠接性能，通過這種極端性耐水實驗卻可以由材料表面性質(zhì)的變化間接揭示膠接接頭在水環(huán)境中的耐久失效機(jī)制。由上述分析可知，水對聚乙烯木塑復(fù)合材料膠接接頭耐久性影響較大，多異氰酸酯表面涂覆處理后膠接接頭的耐久失效機(jī)制與表面元素化學(xué)環(huán)境的變化以及其中木質(zhì)纖維成分的吸水膨脹有關(guān)。

3 結(jié)論

（1）利用多異氰酸酯對打磨后的聚乙烯木塑復(fù)合材料表面進(jìn)行涂覆處理，可大幅提高木塑復(fù)合材料膠接接頭的膠接強(qiáng)度和耐水性能。

（2）短時間水浸下，多異氰酸酯涂覆處理的聚乙烯木塑復(fù)合材料表面性質(zhì)變化不大；而長時間水浸下，木塑復(fù)合材料表面原有元素的化學(xué)環(huán)境會發(fā)生改變，表面逐漸出現(xiàn)微裂紋，從而造成表面性質(zhì)發(fā)生變化。

（3）長時間水浸下，聚乙烯木塑復(fù)合材料中木質(zhì)纖維的吸水膨脹是造成水環(huán)境下膠接強(qiáng)度下降的主要原因。

［1］ 王偉宏,李春桃,王清文.木塑復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀及制造關(guān)鍵技術(shù)［J］.現(xiàn)代化工,2010,30（1）:6～10.

［2］ MOGHADAMZADEH H,RAHIMI H,ASADOLLAHZADEH M, et al.Surface treatment of wood polymer composites for adhesive bonding［J］.International Journal of Adhesion and Adhesives, 2011,31（8）:816～821.

［3］ 劉楊,呂新穎,陶巖,等.聚乙烯木塑復(fù)合材料的等離子體表面處理-等離子體處理時間對復(fù)合材料表面特性的影響［J］.高分子學(xué)報,2010（6）:781～787.

［4］ YANG LIU,YAN TAO,XINYING LV,et al.Study on the surface properties of wood/polyethylene composites treated under plasma［J］.Applied Surface Science,2010,257:1112～1118.

［5］ 王輝,邸明偉.硅烷偶聯(lián)劑處理木塑復(fù)合材膠接接頭的耐水性［J］.粘接,2012,33（5）:42～44.

［6］ 王輝,楊偉軍,邸明偉,等.偶聯(lián)劑處理對木塑復(fù)合材料膠接性能的影響［J］.東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報,2013,41（4）:112～115.

［7］ 王輝,邸明偉.磷酸酯偶聯(lián)劑涂覆對聚乙烯木塑復(fù)合材料粘接性能的影響［J］.高分子材料科學(xué)與工程,2013,29（5）:58～62.

［8］ 王輝,邸明偉,王清文.熱環(huán)境對偶聯(lián)劑處理聚乙烯木塑復(fù)合材表面性質(zhì)的影響［J］.林業(yè)科學(xué),2013,49（12）:114～120.

［9］ 滕曉磊,邸明偉.水對液相氧化處理聚乙烯木塑復(fù)合材膠接性能的影響［J］.粘接,2011,32（9）:60～63.

［10］ 邸明偉,陶巖,王輝,等.等離子體處理木塑復(fù)合材的膠結(jié)耐水失效機(jī)制［J］.建筑材料學(xué)報,2012,15（6）:798～802.

［11］ 陶巖,王輝,邸明偉.水環(huán)境下等離子體處理聚乙烯木塑復(fù)合材料表面性質(zhì)的演變［J］.材料工程,2012（10）:100～104.

Effect of Coating Treatment with Polyisocyanate on Water-resistance for Bonding Joints of Polyethylene Wood Plastic Composite

ZHAO Ting-yu,CUI Jia-wei,BAO Yu-hang,LI Kun-lun,WANG Yu-wei and DI Ming-wei
(College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China)

The surface of polyethylene wood plastic composite was coating treated with polyisocyanate to improve its adhesion properties.The analysis method such as contact angle measurement,bonding strength test,SEM,FTIR and XPS were employed to investigate the effect of coating treatment with polyisocyanate on water-resistance of bonding joints of polyethylene wood plastic composite.The results showed that the bonding strength and water-resistance of the composite joints were improved obviously after surface coating treatment of sanding followed by coating with polyisocyanate.The surface properties for wood plastic composite coating treated with polyisocyanate had no obvious change in the short-term water immersion.However,in the long-term water immersion,the micro-crack appeared gradually on the surface of wood plastic composite coating treated with polyisocyanate,and the surface properties changed obviously,as well the boding strength declined.The swelling of wood fiber within wood plastic composite by absorbing water could result in the residual stress within the adhesion interface,which reduced the bonding strength of the joints.

Polyethylene wood plastic composite;surface treatment;polyisocyanate;bonding;water-resistance;surface property

TB332

A

1001-0017（2017）03-0163-04

2017-02-12 *基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（編號：31670567）和東北林業(yè)大學(xué)大學(xué)生國家級創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（編號：201610225023）

趙婷玉（1997-），女，黑龍江哈爾濱人，本科，研究方向為木塑復(fù)合材料的膠接。

**通訊聯(lián)系人：邸明偉（1972-），男，教授/博導(dǎo)。主要研究方向為生物質(zhì)材料的加工利用和膠黏劑與膠接，E-mail:dimingwei@126.com。