石墨烯修飾電極差分脈沖伏安法測(cè)定微量Cu2+

王穗萍，王 旭，蘇運(yùn)祥，彭任富，李亞飛，韓 正，翟紹嵐，林爭(zhēng)鳴

（1.湘潭大學(xué)化工學(xué)院，重金屬污染控制湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南湘潭411105）

（2.湖南文理學(xué)院生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，水產(chǎn)高效健康生產(chǎn)湖南省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖南常德415000）

石墨烯修飾電極差分脈沖伏安法測(cè)定微量Cu2+

王穗萍1,2*，王 旭1，蘇運(yùn)祥1，彭任富1，李亞飛1，韓 正1，翟紹嵐1，林爭(zhēng)鳴1

（1.湘潭大學(xué)化工學(xué)院，重金屬污染控制湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南湘潭411105）

（2.湖南文理學(xué)院生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，水產(chǎn)高效健康生產(chǎn)湖南省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖南常德415000）

采用改進(jìn)的Hummer方法合成氧化石墨烯，以石墨烯修飾玻碳電極(GCE)為工作電極，于-0.5 V吸附富集后差分脈沖伏安法測(cè)定微量Cu2+。對(duì)石墨烯修飾電極進(jìn)行了電化學(xué)表征，優(yōu)化了石墨烯還原電位、還原時(shí)間、支持電解質(zhì)、pH值、Cu2+富集時(shí)間。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨烯修飾電極明顯增強(qiáng)了銅溶出信號(hào)，溶出峰電流與Cu2+的濃度在0.0005～1μg/mL范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性方程為y=25.9208x-0.0255（r= 0.9994），檢測(cè)下限為0.0005μg/mL，所制備的修飾電極重現(xiàn)性和重復(fù)性較好，6次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為3.98%和3.51%，所提出的檢測(cè)方法簡(jiǎn)單、靈敏、快速，無需復(fù)雜的樣品前處理，修飾電極可反復(fù)使用，能應(yīng)用于實(shí)際水樣中銅離子的快速測(cè)定。

石墨烯；銅離子；差分脈沖伏安法；電化學(xué)

0 前言

重金屬離子是不可生物降解的，會(huì)一直存在于生態(tài)系統(tǒng)和食物鏈中，食物鏈頂端的生物會(huì)富集含量很高的重金屬[1]。銅離子（Cu2+）是一種有毒物質(zhì)，過量的銅在人體內(nèi)富集會(huì)直接損傷腎臟和肝臟[2]，而且還會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的神經(jīng)性疾病[3-4]。因此，監(jiān)控和測(cè)量銅離子的濃度是非常重要的。

大量的檢測(cè)手段被用于檢測(cè)Cu2+，比如原子吸收分光光度法（AAS）[5-7]，原子發(fā)射光譜[8]和電感耦合等離子體質(zhì)譜[9]。然而這些檢測(cè)方法具有一些局限，譬如這些測(cè)試只能由專業(yè)的測(cè)試機(jī)構(gòu)完成，儀器往往價(jià)格昂貴，操作繁瑣，需要經(jīng)過培訓(xùn)才能操作，測(cè)試價(jià)格較貴。開發(fā)電化學(xué)方法檢測(cè)重金屬離子可以克服這些局限。電化學(xué)分析經(jīng)過長(zhǎng)期的發(fā)展，測(cè)試手段較多，測(cè)試過程簡(jiǎn)單，測(cè)試結(jié)果精確，測(cè)試價(jià)格便宜容易普及[10-12]。在不同的電化學(xué)分析方法中，陽極溶出伏安法是一種簡(jiǎn)單高效的檢測(cè)重金屬離子的方法，用該檢測(cè)方法可以獲得較高的靈敏度，這主要?dú)w功于陽極溶出法具有良好的信噪比[13]。

石墨烯是一種由sp2雜化的碳原子精確組裝形成的蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)。sp2雜化結(jié)構(gòu)的石墨烯使得其具有高的機(jī)械性能、高的電子傳遞性能、大的比表面積、易彎曲和良好的生物相容性[14-19]。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，石墨烯在目前的科學(xué)研究中受到廣泛關(guān)注[20]。石墨烯表現(xiàn)出強(qiáng)的吸附性能，構(gòu)成石墨烯的每個(gè)原子都是表面原子，通過石墨烯和吸附分子的電子傳遞非?？焖賉21-22]。Khomyakov等[23]證實(shí)石墨烯和金屬離子的相互作用和電子傳遞會(huì)使修飾的電極非常靈敏。目前，合成石墨烯的主要方法有機(jī)械剝離法[24]和外延生長(zhǎng)法[25]。機(jī)械剝離法的再現(xiàn)性是非常低的。外延生長(zhǎng)法合成的石墨烯厚度不均勻，應(yīng)用受到一定的限制[26]。因此一種快速、簡(jiǎn)單、穩(wěn)定合成石墨烯的方法被迫切的需要。

使用改進(jìn)的Hummer法合成石墨烯，利用石墨烯大的比表面積、良好的導(dǎo)電性以及良好的電催化性能，結(jié)合電化學(xué)陽極溶出伏安法操作簡(jiǎn)單、線性范圍寬、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，建立石墨烯修飾電極測(cè)定微量銅離子的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

掃描電子顯微鏡 （日本JEOL公司，JSM-6610LV型）；玻碳電極為天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；鉑電極和飽和甘汞電極(SCE)為上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司生產(chǎn)。

石墨粉(SP)、氯化鈉（NaCl）、氯化鉀（KCl）、硫酸鈉（Na2SO4）、磷酸二氫鉀（KH2PO4）、硝酸鈉（NaNO3）均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸（H2SO4）、鹽酸（HCl）均購(gòu)自株洲市星空化玻有限責(zé)任公司；無水乙醇購(gòu)自天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司；高錳酸鉀購(gòu)自廣東臺(tái)山粵橋試劑塑料有限公司；硝酸鈉購(gòu)自西隴化工股份有限公司。0.1mol/L氯化鉀（KCl，pH=3.0）為支持電解質(zhì)。實(shí)驗(yàn)室所用化學(xué)試劑除石墨粉（SP）外均為分析純，水均為超純水(電阻率等于18.25MΩ)。

1.2 氧化石墨烯合成

氧化石墨烯根據(jù)文獻(xiàn)中改進(jìn)的Hummer法合成[27]。稱取0.5 g石墨粉和0.5 g NaNO3加入到裝有23mL濃硫酸的三頸燒瓶中，在冰水浴中攪拌混合5min，緩慢加入3 g KMnO4后，劇烈攪拌10min，然后在35℃的水浴中加熱1 h，形成稠密的糊狀物。加入40mL水，將水浴溫度升高至90℃，30min后再加入100mL水并緩慢加入3mL 20%的H2O2，然后將溫度降至50℃，溶液的顏色從深棕色變成黃色。將所得的溶液在1000 r/min下離心2min，重復(fù)上述離心步驟直至沉淀中所有可見異物去除，留上清液。然后以8000 r/min高速離心15min去除小的氧化石墨烯片和水溶性副產(chǎn)物。最后所得沉淀用超純水洗至中性，將沉淀進(jìn)行真空干燥即得到氧化石墨烯。

1.3 石墨烯修飾電極制備

玻碳電極（GCE，直徑2mm）在6＃砂紙上打磨，然后在麂皮上用氧化鋁粉漿液拋光，分別在超純水、無水乙醇和超純水中超聲清洗3min。在玻碳電極表面滴加5μL 1mg/mL的氧化石墨烯分散液，室溫下自然干燥后將電極置于5mL 0.5 mol/LNaCl(pH=7)中，在-1.3 V電位下還原300 s，制得石墨烯修飾電極。

1.4 電化學(xué)測(cè)量

采用傳統(tǒng)的三電極體系，以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，修飾的GCE為工作電極。首先對(duì)Cu2+進(jìn)行富集，富集電位-0.5 V，富集時(shí)間300 s。然后進(jìn)行差分脈沖伏安檢測(cè)，支持電解質(zhì)為0.1mol/LNa2SO4（pH=2），記錄-0.05 V處的峰電流。操作參數(shù)：振幅0.05 V，脈沖周期0.2 s，掃描電壓范圍-0.5～0.5 V，脈沖寬度0.05 s，靜置時(shí)間2 s。

1.5 實(shí)際樣品測(cè)定

將新取的湘潭大學(xué)自來水和畫眉潭水樣靜置0.5 h，取上清液進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯修飾電極的形態(tài)表征

圖1為電化學(xué)還原氧化石墨烯的掃描電鏡圖，從圖中可以看出明顯的層狀結(jié)構(gòu)，表面呈現(xiàn)許多褶皺，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[28]，表明石墨烯的成功合成。

圖1 電化學(xué)還原氧化石墨烯修飾電極的掃描電鏡圖Fig.1 SEM imageof theelectrochemical reduction of graphene oxide（ERGO）

2.2 石墨烯修飾電極的電化學(xué)表征

圖2 裸玻電極（a）、石墨烯修飾電極（c）在含1μg/mL Cu2+的0.1mol/LNa2SO4（pH=2）中的差分脈沖伏安圖；裸玻電極（b）、石墨烯修飾電極（d）在0.1mol/LNa2SO4（pH=2）中的空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)Fig.2 Differentialpulse voltammetry responsesofbare GCE(a),ERGO/GCE(c)in 0.1mol/LNa2SO4(pH=2.0) containing 1μg/mLCu2+,and blank experimentsofbare GCE(b)and ERGO/GCE(d)in 0.1moL/LNa2SO4(pH=2.0)

圖2為裸玻電極（a）、石墨烯修飾電極（c）在含1μg/mLCu2+的0.1mol/lNa2SO4中的差分脈沖伏安圖。如圖2所示，裸玻電極（a）、石墨烯修飾電極（c）均在-0.05 V出現(xiàn)明顯的Cu溶出峰，裸玻電極（b）、石墨烯修飾電極（d）空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)沒有出現(xiàn)Cu的溶出峰。石墨烯修飾電極在含1μg/mLCu2+的0.1mol/LNa2SO4中的峰電流 （i= 26.02曲線c）是裸玻電極峰電流（i=5.016曲線a）的5.1倍，這歸因于石墨烯較大的比表面積，良好的導(dǎo)電性和電催化性能。

2.3 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

2.3.1 還原電位對(duì)石墨烯修飾電極電化學(xué)信號(hào)的影響

圖3為氧化石墨烯修飾電極于0.5 mol/L NaCl中用不同還原電位還原后在5mmol/LHCl中的差分脈沖伏安圖。還原電位分別為（a）0 V，（b）-0.8 V，（c）-1.0 V，（d）-1.2 V，（e）-1.3 V，（f）-1.4 V。由圖3可知，隨著還原電位增加，響應(yīng)電流信號(hào)逐漸加大，當(dāng)還原電位為-1.3 V時(shí)，響應(yīng)電流信號(hào)達(dá)到最大值，繼續(xù)增加還原電位，響應(yīng)電流信號(hào)反而有所減小，因此還原電位優(yōu)化為-1.3 V。

圖3 不同還原電位對(duì)石墨烯修飾電極電化學(xué)信號(hào)的影響：(a)0V，(b)-0.8V，(c)-1.0V，(d)-1.2V，(e)-1.3V，(f)-1.4VFig.3 Effectof the reduction potentialon the stripping peak current response：(a)0V，(b)-0.8V，(c)-1.0V，(d)-1.2 V，(e)-1.3 V，(f)-1.4 V

2.3.2 還原時(shí)間對(duì)石墨烯修飾電極電化學(xué)信號(hào)的影響

圖4為石墨烯修飾電極置于0.5mol/LNaCl采用-1.3V還原不同時(shí)間后在含5mmol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]的0.1mol/LKCl溶液中循環(huán)伏安圖。如圖4所示，隨著還原時(shí)間的增加，循環(huán)伏安圖的峰電流逐漸增強(qiáng)，當(dāng)還原時(shí)間為300 s時(shí)，峰電流達(dá)到最大，此后隨著還原時(shí)間增加，峰電流趨于穩(wěn)定。因此實(shí)驗(yàn)以300 s為氧化石墨烯的還原時(shí)間。

圖4 還原時(shí)間對(duì)石墨烯修飾電極電化學(xué)信號(hào)的影響（60 s,180 s,300 s,420 s,540 s）Fig.4 Effectofdifferent reduction time（60 s,180 s,300 s, 420 s,540 s）on the electrochemical responses

2.3.3 pH對(duì)銅溶出信號(hào)的影響

采用BR溶液做支持電解質(zhì)，考察pH值在2～6范圍內(nèi)對(duì)銅的溶出信號(hào)的影響.如圖5所示，隨著pH值的減小，銅的溶出電流信號(hào)逐漸增加，當(dāng)pH值為2時(shí)，銅的溶出信號(hào)達(dá)到最大。因此，pH優(yōu)化為2。

圖5 pH對(duì)Cu溶出信號(hào)的影響Fig.5 Effectof the pH ofsupporting eletrolyte on the stripping peak current

2.3.4 支持電解質(zhì)對(duì)銅溶出信號(hào)的影響

分別測(cè)定含1μg/mL Cu2+的0.1 mol/L的HCl、KCl、NaCl、H2SO4、Na2SO4、BR、KH2PO4、PBS、NaNO3溶液的銅溶出信號(hào)，pH值保持為2。如圖6所示，以Na2SO4作為支持電解質(zhì)的溶出峰電流最大。因此為了獲得較大的峰電流，選用0.1 mol/LNa2SO4作為支持電解質(zhì)。

圖6 不同支持電解質(zhì)對(duì)銅的溶出信號(hào)的影響Fig.6 Effectofsupporting electrolyteson the stripping peak current

2.3.5 富集時(shí)間對(duì)銅溶出信號(hào)的影響

富集時(shí)間能明顯地影響銅溶出信號(hào)，以0.1 mol/LNa2SO4（pH=2）作為支持電解質(zhì)，考察了60～300 s范圍內(nèi)不同富集時(shí)間對(duì)銅溶出信號(hào)的影響。由圖7可知，在60～180 s范圍內(nèi)，銅的溶出峰電流信號(hào)隨著富集時(shí)間的增加相應(yīng)的增大，富集時(shí)間超過180 s后，溶出峰電流幾乎保持不變。因此，將180 s作為最佳的富集時(shí)間。

圖7 富集時(shí)間對(duì)銅溶出電流信號(hào)的影響Fig.7 Effectofdeposition timeon the stripping peak current

2.4 傳感器的分析性能

2.4.1 線性實(shí)驗(yàn)

圖8為石墨烯修飾電極在最優(yōu)條件下的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)曲線。如圖8所示，銅的溶出峰電流與Cu2+的濃度在0.0005～1μg/mL范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。線性方程為y=25.9208x-0.0255，相關(guān)系數(shù)0.9994，Cu2+檢測(cè)下限為0.0005μg/mL。

圖8 石墨烯修飾電極在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.8 The calibration curveofstripping peak currentversus the concentration ofCu2+

2.4.2 干擾實(shí)驗(yàn)

選擇Cd2+、Pb2+、As3+進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn)。在含1 μg/mLCu2+的0.1mol/LNa2SO4（pH=2）溶液中分別添加相同濃度的干擾離子。結(jié)果表明同等濃度的Cd2+、Pb2+、As3+對(duì)Cu2+的測(cè)定產(chǎn)生的干擾較小。

2.4.3 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

采用6根石墨烯修飾電極測(cè)定1μg/mL濃度水平的Cu2+，考察傳感器的重現(xiàn)性，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.98%（n=6），表明傳感器重現(xiàn)性良好。

采用同一根石墨烯修飾電極測(cè)定1μg/mL濃度水平的Cu2+，連續(xù)測(cè)定6次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.51%（n=6），表明傳感器可以重復(fù)使用。2.4.4實(shí)際樣品測(cè)定

將新鮮取得的湘潭大學(xué)自來水和畫眉潭水樣靜置0.5 h，取上清液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果均未檢測(cè)出銅，為進(jìn)一步證實(shí)方法的可靠性，采用實(shí)際樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，以確定樣品基質(zhì)不干擾銅的測(cè)定，結(jié)果如表1所示。

表1 實(shí)際樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Tab.1 The recovery experimentsof spiked sam ples

3 結(jié)論

建立了石墨烯修飾電極差分脈沖伏安法快速測(cè)定微量銅離子的方法。石墨烯大的比表面積、良好的導(dǎo)電性以及電催化性能明顯增強(qiáng)了銅溶出信號(hào)，改善了修飾電極的分析性能。電極修飾方法簡(jiǎn)便，無復(fù)雜的樣品前處理，線性范圍較寬(0.0005～1μg/mL)，檢測(cè)下限較低(0.0005 μg/mL)，重復(fù)性好。所制備的電化學(xué)傳感器具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性，對(duì)環(huán)境、生物和醫(yī)藥樣品中重金屬離子檢測(cè)具有潛在的應(yīng)用前景。

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Determ ination of trace Cu2+by differentialpulse voltammetry w ith graphenemodified electrode

Wang Sui-ping1.2*,Wang Xu1,Su Yun-xiang1,Peng Ren-fu1,LiYa-fei1,Han Zheng1, ZhaiShao-lan1,Lin Zheng-ming1
(1.Hunan College Key Laboratory ofHeavy MetalPollution Control,College ofChemicalEngineering,Xiangtan University,Xiangtan 411105,China)
(2.Collaborative Innovation Center for Efficientand Health Production of Fisheries in Hunan Province,College of Life and Environmental Sciences,Hunan University of Artsand Science,Changde 415000,China)

The graphene oxide was synthesized by the improved Hummermethod.The graphenemodified glassy carbon electrode(GCE)wasused aswork electrode to determine trace Cu2+by differentialpulse voltammetry after the Cu2+ion was deposited at-0.5 V.The graphenemodified GCE was characterized by electrochemicalmethod.The reduction potentialand time for graphene oxide,the supporting electrolyte,pH and deposition timewere optimized. In comparisonwith thebareGCE,the response signalof the graphenemodified GCEwasobviously increased.Under the optimalconditions,the linear calibration curve ranged from 0.0005 to1μg/mLwasobtained.The linearequation was y=25.9208x-0.0255(r=0.9994).The determination limit was 0.0005μg/mL.The reproducibility and repeatability were also investigated with RSD of3.98%(n=6)and 3.51%(n=6),respectively.Owing to its simple fabrication,high sensitivity,fast response,good stability and repeatability,the developed sensor is promising for detecting Cu2+in realsamples.

graphene;copper ion;differentialpulse voltammetry;electrochemistry

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.31401577);湖南省自然科學(xué)基金(No.13JJ9004);湖南省教育廳資助科研項(xiàng)目(No.12C0407)；“環(huán)境友好與資源高效利用化工新技術(shù)”湖南省高校2011協(xié)同創(chuàng)新中心資助

*通信聯(lián)系人,Tel：18873233125，E-mail：suiping66@126.com