金@氧缺陷二氧化鈦核殼納米顆粒的制備及光催化產(chǎn)氫

寇書芳 封振宇 王春省 楊 劍

金@氧缺陷二氧化鈦核殼納米顆粒的制備及光催化產(chǎn)氫

寇書芳 封振宇 王春省 楊 劍＊

(山東大學化學與化工學院，濟南 250100)

通過水解TiCl3在金納米顆粒外表生長TiO2，然后在Ar/H2氣氛中高溫煅燒成功地合成了核殼形貌的Au@H-TiO2缺陷結(jié)構(gòu)。采用XRD、TEM、XPS、UV-Vis測試方法對產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)、形貌及光吸收能力做了系統(tǒng)的分析。與不存在缺陷態(tài)的TiO2和Au@A-TiO2相比，Au@H-TiO2表現(xiàn)出最高的產(chǎn)氫速率，這可以歸因于其電荷分離效率的提高和電荷轉(zhuǎn)移阻抗的降低，瞬態(tài)光電流測試以及電化學阻抗數(shù)據(jù)證實了這一結(jié)論。這些性能的改進可能與Au@H-TiO2中的Ti3+自摻雜和Au修飾有關。

二氧化鈦；缺陷結(jié)構(gòu)；納米材料；光催化制氫

0 引 言

二氧化鈦作為一種常見的光催化材料，在催化領域一直被廣為研究。為了提高其光催化性能，人們對TiO2進行了各種各樣的改性研究,較為常見的有金屬[1]或非金屬摻雜[2-3]、形狀/尺寸控制[4-6]以及氫化處理[7-9]等等。其中，氫化處理即引入氧空位缺陷成為最近的一大研究熱點。氫化處理可以引起材料的結(jié)構(gòu)變化[10-13]，同時改善光學性質(zhì)、電子特性以及光催化性能[11-14]等。這是因為Ti3+在電子/空穴的轉(zhuǎn)移過程中起到重要作用[15]，引入氧空位缺陷的二氧化鈦(H-TiO2)作為一個電子供體，可以提高光催化反應中染料分子的吸附穩(wěn)定性，還能促進電荷的注入[16]。H-TiO2的上述性質(zhì)使其在光催化、電化學等領域有著廣泛的應用，并表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，例如光催化降解有機染料、光催化制氫、光電化學水裂解、染料敏化太陽能電池以及鋰離子電池等[17-19]。

對Au修飾后的TiO2材料進行氫化處理或者氫化后的TiO2材料修飾Au可以有效地將貴金屬修飾以及氫化還原處理兩種手段相結(jié)合，利用兩者的協(xié)同作用，更大程度地改進TiO2的催化性能，然而這種研究報道相對來說還很少。據(jù)我們了解，Montini和Santo的課題組通過對金屬納米顆粒擔載的TiO2材料進行氫化處理成功地合成了單金屬以及雙金屬(Pt-Au)修飾的氫化TiO2納米顆粒，該復合材料在光催化產(chǎn)氫方面顯示了卓越的性能優(yōu)勢[20-21]。此外，Xu的課題組室溫條件下在氧缺陷富集的TiO2上沉積金納米顆粒，實驗表明金屬顆粒的生成與沉積是通過TiO2表面上氧空位上的電子向溶液中的金離子轉(zhuǎn)移實現(xiàn)的。文章還提到該催化劑在染料的光催化降解方面表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性[22]。這些工作都表明將氫化處理與金屬修飾相結(jié)合，可以有效地改善材料的催化性能。兩種手段都可以提高TiO2在可見光范圍內(nèi)的吸收能力，同時提高電荷的分離效率。但是，這些工作有一個共同之處，金屬顆粒都是擔載在TiO2的表面，這有利于電子和空穴的及時消耗擴散，提高催化的循環(huán)穩(wěn)定性，但同時表面上的金屬顆粒很容易團聚、被腐蝕甚至脫落到溶液中，可能因此使得催化劑失活[23-24]。而將金屬顆粒包覆于TiO2內(nèi)部可以有效地解決這一問題。

在本工作中，我們首先通過室溫水解的方法，在金顆粒表面生長一層TiO2，然后在還原氣氛Ar/ H2中高溫煅燒得到氫化材料Au@H-TiO2。對產(chǎn)物進行催化產(chǎn)氫測試，發(fā)現(xiàn)氫化產(chǎn)物相較于同樣條件下空氣氣氛煅燒得到的Au@A-TiO2以及A-TiO2，產(chǎn)氫速率有了明顯的提升。對各種催化劑進行光學性質(zhì)研究、瞬態(tài)光電流響應測試、電化學阻抗測試，證明在還原氣氛中氫化處理以及金屬顆粒的存在都可以改善催化劑的吸收能力、提高光生電荷的分離效率、降低電荷轉(zhuǎn)移阻力。此外，我們合成了具有不同尺寸Au核的氫化核殼產(chǎn)物，并對其光催化性能進行了系統(tǒng)的研究。

1 實驗部分

1.1 材料準備與合成

所有的試劑使用前未經(jīng)過任何純化處理。

聚苯乙烯磺酸鈉包覆的Au納米顆粒(PSS-Au)的制備。首先是PSS溶液的配制：取10 mL去離子水于干凈的50 mL燒杯中，稱取一定質(zhì)量的PSS和氯化鈉，使PSS和NaCl的濃度分別為2 g·L-1、6 mmol·L-1。在配制好的PSS溶液中，逐滴加入10 mL的金納米顆粒溶液，攪拌至少4 h，離心，取凈上層清液，沉淀物重新分散在200μL去離子水中，備用。高質(zhì)量的金納米顆粒是通過典型的晶種法合成得到的[25]，共有3種不同尺寸：20、35、50 nm，使用之前離心一次，調(diào)吸光度約為2.0，具體制備過程見supporting information。

Au@TiO2核殼結(jié)構(gòu)的制備[26]：核殼結(jié)構(gòu)的合成過程是在干凈的玻璃瓶中進行的。取6 mL去離子水，加入200μL提前配好的TiCl3水溶液(TiCl3含量為17.1%；HCl含量為20%)，隨后逐滴加入一定體積的0.93 mol·L-1NaHCO3溶液，并快速加入上述PSS-Au溶液。室溫下反應30 min后，將反應產(chǎn)物分別用水和乙醇多次洗滌，并重新分散在少量乙醇中，60℃下過夜干燥，產(chǎn)物標記為Au@TiO2。利用不同尺寸的Au顆粒得到的Au@TiO2產(chǎn)物分別標記為Au@TiO2-20、Au@TiO2-35、Au@TiO2-50，三者的殼層厚度基本一致。

將上述產(chǎn)物置于磁舟中，在450℃條件下，還原氣氛Ar/H2(5%H2，95%Ar，V/V)中煅燒2 h，自然冷卻至室溫后產(chǎn)物標記為Au@H-TiO2，待用。為了正確區(qū)分，我們將在空氣氣氛中同樣條件下煅燒得到的樣品標記為Au@A-TiO2。

1.2 樣品測試與表征

產(chǎn)物的物相及晶體結(jié)構(gòu)是通過X射線粉末衍射儀(XRD，德國，Bruker D8 Advance，Cu Kα，Cu靶，Kα波長為λ=0.154 18 nm，工作電壓：40 kV，工作電流：40 mA，掃描范圍：20°～80°)測試所得。樣品的形貌、大小以及分散情況是由透射電子顯微鏡(TEM，JEM-1011，日本，加速電壓100 kV)表征。紫外-可見分光光度計(UV-Vis，日本島津，UV-2450型)用來檢測樣品的吸收光譜。X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB 250，Thermal Fisher)對樣品的表面元素化學組成及化學態(tài)進行測試分析研究，在XPS實驗數(shù)據(jù)處理過程中，污染碳C1s電子結(jié)合能選擇(284.6 eV)對樣品光譜峰位進行校正。

1.3 光電化學測試

所制備樣品的瞬態(tài)光電流測試以及交流阻抗測試分別通過電化學工作站CHI-760E(上海辰華)以及AUTOLAB PGSTAT204完成。兩種電化學工作站均為標準的三電極體系，鉑網(wǎng)作為對比電極，Ag/AgCl作為參比電極。工作電極的制備過程如下：稱取15 mg固體粉末催化劑，將其分散在一定比例的乙醇/萘酚(0.5%)溶液中，超聲使粉末盡量分散均勻。然后，將上述混合物均勻滴在面積為1.5 cm2的ITO導電玻璃上，室溫下晾干。電解質(zhì)溶液為0.5 mol·L-1Na2SO4溶液。開始進行電化學測試之前，整個實驗體系都在高純氮氣氣氛下吹掃30 min。用波長范圍為320～780 nm的Xe弧光燈(XPS700，北京泊菲萊科技有限公司)作為光源，在0.5 V的電壓條件下，測試樣品光照以及未光照時的光電流。在不加偏壓的情況下測試樣品的交流阻抗。電化學工作站的工作頻率范圍為100～0.01 kHz。

1.4 光催化性能測試

光催化制氫測試是衡量催化劑催化性能的一個有力手段。具體實驗過程如下：以25 mL的玻璃瓶為反應器，稱取2.5 mg的催化劑，將其混合于體積比為1∶1的去離子水/甲醇溶液中，超聲使其分散更為均勻。以翻口橡膠塞封閉體系，在開始制氫反應之前，對整個體系通最少0.5 min的高純氬氣，以盡量排除反應體系中的氧氣以及溶液中的溶解氧。然后，在300 W氙燈(波長范圍320～780 nm)的照射下進行光催化制氫反應。每隔1 h，利用體積為0.5 mL的微量注射器(HAMILTON)在瓶內(nèi)采集氣體，隨之將氣體注入帶有熱導檢測器(TCD)的氣相色譜分析儀(FULI GC-9790II，福立)中進行分析檢測。催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性測試過程如下：將每次催化完成后的催化溶液離心，得到的固體催化劑重新進行光催化制氫反應，總共循環(huán)5次。之后，將催化劑離心、洗滌，對其進行TEM測試，觀察形貌變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物形成過程及結(jié)構(gòu)分析

圖1 產(chǎn)物形成過程示意圖Fig.1 Illustration on the formation process of core-shell nanoparticles

產(chǎn)物形成過程的簡單示意圖如圖1所示。首先室溫下通過TiCl3的水解在金納米顆粒表面生長一層無定型的二氧化鈦，初始的三價態(tài)鈦離子在溶液中溶解氧分子的作用下很容易被氧化成四價態(tài)，生成TiO2的殼層。然后，將所得的Au@TiO2核殼結(jié)構(gòu)在不同的氣氛中450℃條件下煅燒2 h，分別得到Au@A-TiO2(空氣氣氛)、Au@H-TiO2(Ar/H2)。

我們以Au@H-TiO2-20為例，對不同處理條件下得到的核殼產(chǎn)物的性質(zhì)進行研究對比。圖2為不同催化劑的XRD圖，煅燒前的樣品Au@TiO2的衍射圖中只有Au的衍射峰，并沒有TiO2的峰，說明水解所得的殼層為無定型TiO2。這是由于殼層二氧化鈦TiO2是在室溫下進行水解反應所得，因而結(jié)晶性差。高溫煅燒有利于殼層結(jié)晶性的提高，TiO2從無定型轉(zhuǎn)為銳鈦礦，因此經(jīng)過熱處理后樣品的衍射峰中均出現(xiàn)銳鈦礦二氧化鈦的峰。

圖2 不同催化劑的X射線粉末衍射圖,圖中底部給出的是金屬Au(PDF#04-0784)以及TiO2(PDF#21-1272)的標準粉末衍射峰位置Fig.2 XRD patterns of different samples,Bottom bars present the standard diffractions of Au(PDF#04-0784)and TiO2(PDF#21-1272)

圖3為基于20 nm大小的Au顆粒合成的不同核殼產(chǎn)物的電鏡照片。從圖中我們可以清楚地看到，初始的Au顆粒表面生長了一層TiO2，殼層的厚度平均為(26.5±1.6)nm，且表面粗糙。殼層的生長是通過TiCl3的水解反應實現(xiàn)的。金顆粒表面的活性劑PSS本身帶負電，有利于帶正電的Ti3+吸附于Au顆粒表面，而Ti3+在水溶液中不穩(wěn)定，水解后會產(chǎn)生TiOH2+，然后被溶液中的溶解氧氧化成Ti4+，形成TiO2殼層，均勻的包覆在Au球表面。較低的水解溫度、較慢的水解速率有效地避免了TiO2的自發(fā)成核，保證其在金納米顆粒表面均勻的生長。經(jīng)過煅燒后，樣品保持了原有的核殼結(jié)構(gòu)，且Au顆粒的尺寸及形貌均未發(fā)生明顯變化。但是，樣品的殼層厚度發(fā)生了變化，熱處理后殼層的平均厚度為(20.2± 1.1)nm。殼層的收縮可能是因為在高溫下，無定型二氧化鈦中夾雜的溶劑得以釋放，同時殼層的收縮使得TiO2自身結(jié)構(gòu)以及Au顆粒與TiO2之間的接觸更為緊湊，這會促進電荷的分離，從而提高光催化能力[22,27-28]。

圖3 不同處理條件所得產(chǎn)物的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of the samples treated under differentconditions

2.2 產(chǎn)物的X射線光電子能譜分析

同樣以20 nm尺寸的金顆粒為例，我們測試了不同氣氛煅燒所得的金@二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)的XPS數(shù)據(jù)，如圖4所示。從圖(a)上部分的圖中可以看出，Au@H-TiO2的Ti2p峰相較于Au@A-TiO2向低結(jié)合能方向移動，這說明氫化處理會導致殼層TiO2中的部分Ti元素價態(tài)降低。將兩者的Ti2p數(shù)據(jù)相減得到圖4(a)下部分的圖，458.9和465.1 eV處的峰分別對應于四價鈦離子的 Ti2p3/2、Ti2p1/2[29]；458.1和463.5 eV處的峰則分別對應于三價鈦離子的 Ti2p3/2、Ti2p1/2[30-31]。這表明還原氣氛煅燒在殼層TiO2中成功引入了三價鈦。Au@A-TiO2以及Au@HTiO2的O1s峰的分析數(shù)據(jù)如圖4(b)所示。兩者的O1s峰均在530.0 eV處有一個擬合峰，這對應TiO2中的Ti-O的結(jié)合能[29]。此外，相較于空氣氣氛中煅燒得到的產(chǎn)物，氫化后的產(chǎn)物在較高結(jié)合能位置532.2 eV處的擬合峰比例增大，這說明氫化處理會給核殼結(jié)構(gòu)的表面引入更多的Ti-OH基團[31-32]。

圖4 不同樣品的X射線光電子能譜分析Fig.4 XPS spectra ofdifferentsamples

2.3 產(chǎn)物的光學、電化學、催化性能分析

缺陷態(tài)TiO2對產(chǎn)物的紫外-可見吸收光譜有著顯著的影響。由圖5(a)可知，與空氣中煅燒所得產(chǎn)物A-TiO2相比，Au@TiO2-20在不同的氣氛中煅燒后得到的產(chǎn)物的吸收能力均有所增強。其中，Au@HTiO2-20的吸收能力相較于Au@A-TiO2-20增強幅度更大，這歸因于外層氫化的TiO2上的Ti3+以及氧空位缺陷的存在。因為氫化材料所存在的Ti3+以及氧空位缺陷會導致價帶拖尾、增強材料的可見光吸收能力[33]。

圖5 不同產(chǎn)物的各性質(zhì)分析圖Fig.5 Analysis on different properties of various samples

在光催化反應中，電子-空穴的分離效率起著重要的作用，而瞬態(tài)光電流的大小可以反映光催化劑中電荷的分離效率，光電流值越大說明電荷的分離效率越高。由圖5(b)可以看出，在波長范圍為320～780 nm的光照射下，Au@A-TiO2-20的電流值大于同樣條件下處理所得的A-TiO2，這是因為Au與TiO2接觸之后，兩者界面處會形成一個肖特基結(jié)，由于Au的費米能級位置相對較低，因此光生電子會從TiO2轉(zhuǎn)移到Au上，這就有效地提高了電子-空穴的分離效率[34-35]。此外，Au@H-TiO2-20與Au@A-TiO2-20相比，光電流值有著明顯的增強，這說明在還原氣氛中進行熱處理，可以有效地提高電子-空穴的分離效率，提高樣品的光催化性能。

光生電子產(chǎn)生后在電極表面與電解質(zhì)溶液間的遷移速率同樣對催化劑的光催化活性有著至關重要的影響。一般來講，交流阻抗曲線的半徑越小，電子遷移速率越高。圖5(c)為3種不同催化劑的交流阻抗圖譜。從圖中可以看出，Au@H-TiO2相較于Au@A-TiO2和A-TiO2有著更小的半徑，這說明在還原氣氛中得到的氫化材料的電荷遷移阻力較小，因此，界面處的電子遷移速率最高，同時極大地減少了光生載流子的復合幾率。

將3種不同的催化劑進行光催化制氫性能評估，結(jié)果如圖5(d)所示。從圖中我們可以看出，無定型二氧化鈦經(jīng)過空氣熱處理過后的產(chǎn)物A-TiO2的產(chǎn)氫速率約為0.452 mmol·h-1·g-1，而同樣條件處理得到的核殼結(jié)構(gòu)Au@A-TiO2-20的產(chǎn)氫速率則為1.102 mmol·h-1·g-1，這是因為貴金屬Au的存在提高了電子-空穴的分離效率，從而改善TiO2的光催化能力。此外，經(jīng)過還原氣氛Ar/H2處理的產(chǎn)物Au@H-TiO2-20的產(chǎn)氫速率提高至2.269 mmol·h-1· g-1。由于其與Au@A-TiO2-20唯一的區(qū)別在于熱處理氣氛的不同，因此產(chǎn)氫性能的提升應該是來源于氫化的殼層中存在的三價鈦離子以及氧空位缺陷。據(jù)文獻報道，還原氣氛所帶來的這些缺陷可以窄化材料的帶隙，有效地增強光吸收能力[13,35]，進而提高催化效率。

我們對Au@H-TiO2-20進行了光催化產(chǎn)氫的循環(huán)穩(wěn)定性測試。從圖S1中可以看出，經(jīng)過5次循環(huán)后，催化劑仍保持了較高的產(chǎn)氫效率，下降的幅度并不明顯，效率下降可能是因為在循環(huán)過程中離心時催化劑會有不同程度的損失。另一方面，我們對循環(huán)后的催化劑離心、洗滌，利用透射電子顯微鏡對其形貌進行表征，如圖S2所示，進行多次催化反應后，催化劑的結(jié)構(gòu)基本保持不變，這說明其具有良好的穩(wěn)定性。

2.4 基于不同尺寸的金核所得氫化產(chǎn)物的性能評價

我們還對具有不同尺寸金核的氫化產(chǎn)物進行了系統(tǒng)研究。與上述Au@H-TiO2-20類似，Au@HTiO2-35及Au@H-TiO2-50與煅燒之前相比較，仍保持了核殼結(jié)構(gòu)，且殼層出現(xiàn)收縮現(xiàn)象，即殼層厚度變薄，煅燒前后的電鏡照片如圖S3所示。圖6(a)為各產(chǎn)物的粉末X射線衍射圖。隨著金納米顆粒尺寸的增大，氫化產(chǎn)物中金所占的比例增加，因此Au所對應的衍射峰相對強度越來越高，這說明缺陷態(tài)TiO2在整個體系中所占的比重隨著Au尺寸的增大而 減小。

圖6 基于不同尺寸的Au顆粒所得氫化核殼產(chǎn)物的(a)XRD圖，圖中底部給出的是金屬Au(dash-dot)以及TiO2(solid)的標準粉末衍射峰位置;(b)產(chǎn)氫速率圖Fig.6 XRD patterns ofdifferent hydrogenated products based on different-sized Au core,Bottom bars present the standard diffractions of Au(dash-dot)and TiO2(solid);(b)Rates of hydrogen generation

此外，金顆粒尺寸增大使Au的特征吸收峰向長波長方向移動，從而樣品的吸收峰會發(fā)生明顯的紅移，如圖S4(a)所示。同時，吸收峰短波長方向的吸收相對強度降低，這是殼層在顆粒整體中所占的比重逐漸降低所致。不同的吸收能力以及吸收峰位置使得3種不同樣品的水溶液顏色存在差異，如圖S4(b)所示，隨著Au核尺寸的增大，氫化核殼產(chǎn)物的水溶液顏色由灰藍色逐漸變?yōu)榫G色。如圖6(b)所示，隨著Au核尺寸的增大，氫化產(chǎn)物的產(chǎn)氫速率呈下降趨勢。Au@H-TiO2-20、Au@H-TiO2-35、Au@HTiO2-50所對應的產(chǎn)氫速率分別為2.269、1.888和1.552 mmol·h-1·g-1。這說明Ti3+以及氧空位缺陷對催化劑的光催化制氫能力有著顯著的影響。Au核的尺寸越小，催化劑的比表面積就相應的越大，越有利于制氫反應的進行，不同樣品的比表面數(shù)值見表S1。

在該體系的催化過程中，金主要起到提高電子轉(zhuǎn)移速率以及實現(xiàn)電子-空穴有效分離的作用，這一點在我們之前報道的工作進行過詳細的闡述[36]。如圖7所示，因為TiO2與Au的直接接觸會在界面處形成一個肖特基勢壘，由于Au的費米能級位置相對較低，因此光生電子會從TiO2轉(zhuǎn)移到Au上，直至兩者的費米能級達到平衡處于同一位置上，這就有效地提高了電子-空穴的分離效率，抑制了載流子的復合，改善催化劑的催化能力。此外，殼層良好的結(jié)晶性保證了電子在核殼之間的快速遷移。

圖7 Au@H-TiO2體系中光催化產(chǎn)氫的潛在機理及電子轉(zhuǎn)移路徑示意圖Fig.7 Schematic illustration of proposed mechanism for H2evolution and electron transfer pathways in Au@H-TiO2

3 結(jié) 論

在該工作中，我們先通過室溫下的水解反應得到不同尺寸的Au@TiO2核殼納米顆粒，然后利用還原氣氛中高溫煅燒的方法成功合成氫化核殼產(chǎn)物Au@H-TiO2。高溫氫化改善了殼層結(jié)晶性的同時，保持了原有樣品的核殼結(jié)構(gòu)，并且在殼層二氧化鈦上成功引入Ti3+以及氧空位缺陷，將金屬修飾以及氫化自摻雜兩種改性手段有效地結(jié)合。以光催化制氫反應為模型評價催化劑的光催化性能，實驗結(jié)果表明氫化產(chǎn)物Au@H-TiO2的催化性能明顯高于其它催化劑，Au@H-TiO2＞Au@A-TiO2＞A-TiO2。此外，工作還對不同尺寸的Au納米顆粒所得的氫化核殼產(chǎn)物進行了系統(tǒng)的性能對比。

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[1]Zheng Z K,Huang B B,Meng X D,et al.Chem.Commun., 2013,49:868-870

[2]Zhang H J,Chen G,He X D,et al.Mater.Res.Bull.,2012, 47:4483-4486

[3]Jung S M,Choi I T,Lim K,et al.Chem.Mater.,2014,26: 3586-3591

[4]Yang H G,Sun C H,Qiao S Z,et al.Nature,2008,453:638-641

[5]Wang Z Y,Lv K L,Wang G H,et al.Appl.Catal.B,2010, 100:378-385

[6]Sun W,Zhou S X,You B,etal.Chem.Mater.,2012,24:3800-3810

[7]Zuo F,Wang L,Wu T,et al.J.Am.Chem.Soc.,2010,132: 11856-11857

[8]Liu L,Chen X B.Chem.Rev.,2014,114:9890-9918

[9]Xia T,Zhang Y L,Murowchick J,et al.Catal.Today,2014, 225:2-9

[10]Lu Z G,Yip C T,Wang L P,et al.ChemPlusChem,2012, 77:991-1000

[11]Naldoni A,Allieta M,Santangelo S,et al.J.Am.Chem. Soc.,2012,134:7600-7603

[12]Li G C,Zhang Z H,Peng H R,et al.RSC Adv.,2013,3: 11507-11510

[13]Wang Z,Yang C Y,Lin T Q,et al.Adv.Funct.Mater., 2013,23:5444-5450

[14]Chen X B,Li C,Grtzel M,et al.Chem.Soc.Rev.,2012,41: 7909-7937

[15]Justicia I,Ordejón P,Canto G,et al.Adv.Mater.,2002,14: 1399-1042

[16]Ling Y C,Cooper J K,Yang Y,et al.Nano Energy,2013,2: 1373-1382

[17]Tan H Q,Zhao Z,Niu M,et al.Nanoscale,2014,6:10216-10223

[18]Dong J Y,Han J,Liu Y S,etal.ACS Appl.Mater.Interfaces, 2014,6:1385-1388

[19]Su T,Yang Y L,Na Y,et al.ACS Appl.Mater.Interfaces, 2015,7:3754-3763

[20]Gallo A,Marelli M,Psaro R,et al.Green Chem.,2012,14: 330-333

[21]Gallo A,Montini T,Marelli M,et al.ChemSusChem,2012, 5:1800-1811

[22]Pan X Y,Xu Y J.Appl.Catal.,A,2013,459:34-40

[23]Dong K,Liu Z,Ren J.CrystEngComm,2013,15:6329-6334

[24]Corma A,Garcia H.Chem.Soc.Rev.,2008,37:2096-2126

[25]Chen H J,Shao L,Man Y C,etal.Small,2012,8:1503-1509

[26]Liu R,Sen A.J.Am.Chem.Soc.,2012,134:17505-17512

[27]Hidalgo M C,Maicu M,Navío J A,et al.J.Phys.Chem.C, 2009,113:12840-12847

[28]Tian B Z,Zhang J L,Tong T Z,et al.Appl.Catal.,B,2008, 79:394-401

[29]Lazarus M S,Sham T K.Chem.Phys.Lett.,1982,92:670-674

[30]Werfel F,Brümmer O.Phys.Scr.,1983,28:92-96

[31]McCafferty E,Wightman J P.Surf.Interface Anal.,1998,26: 549-564

[32]Lu X H,Zheng D Z,Zhai T,et al.Energy Environ.Sci., 2011,4:2915-2921

[33]Chen X B,Liu L,Liu Z,et al.Sci.Rep.,2013,3:1510

[34]Subramanian V,Wolf E E,Kamat P V.J.Am.Chem.Soc., 2004,126:4943-4950

[35]Tian J,Leng Y H,Zhao Z H,et al.Nano Energy,2015,11: 419-427

[36]Kou S F,Ye W,Guo X,et al.RSC Adv.,2016,6:39144-39149

Facile Synthesis of Core-Shell Au@H-TiO2Nanoparticles for Photocatalytic Hydrogen-Generation

KOU Shu-Fang FENG Zhen-Yu WANG Chun-Sheng YANG Jian＊
(Ministry of Education School of Chemistry and Chemical Engineering,Shandong University,Jinan 200050)

Gold nanoparticles coated by oxygen-deficient TiO2(Au@H-TiO2)were successfully synthesized by a slow hydrolysis of TiCl3in the presence of gold nanoparticles,followed with a high-temperature annealing in Ar/ H2.XRD patterns,TEM images,XPS spectra and UV-Vis absorption spectra were measured to reveal the crystal structure,morphology and light absorption properties of Au@H-TiO2.Compared to TiO2and Au@A-TiO2that is absent of oxygen deficiency,Au@H-TiO2shows the highest photocatalytic rate for hydrogen evolution.This result could be attributed to enhanced charge-separation efficiency and reduced charge-transfer resistances,as supported by transient photocurrent response and electrochemical impedance spectra.These improvements could be correlated to Ti3+self-doping and Au modification in Au@H-TiO2.

TiO2;defective structure;nanomaterials;photocatalytic hydrogen generation

O614.41+1

A

1001-4861(2017)08-1390-07

10.11862/CJIC.2017.161

2017-02-18。收修改稿日期：2017-04-24。

國家自然科學基金(No.21172076)山東省泰山學者基金(No.ts201511004)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：yangjian@sdu.edu.cn