時(shí)效Ag-7wt.%Cu合金的微觀組織、電阻率和硬度?

李蕊左小偉王恩剛

1)(東北大學(xué),材料電磁過(guò)程研究教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,沈陽(yáng) 110819)

2)(東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,沈陽(yáng) 110819)

3)(東北大學(xué)冶金學(xué)院,沈陽(yáng) 110819)

時(shí)效Ag-7wt.%Cu合金的微觀組織、電阻率和硬度?

李蕊1)2)左小偉1)3)王恩剛1)3)?

1)(東北大學(xué),材料電磁過(guò)程研究教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,沈陽(yáng) 110819)

2)(東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,沈陽(yáng) 110819)

3)(東北大學(xué)冶金學(xué)院,沈陽(yáng) 110819)

(2016年9月19日收到;2016年10月16日收到修改稿)

采用差示掃描量熱法、X射線衍射及透射電子顯微鏡研究了固溶和固溶-冷軋Ag-7wt.%Cu合金在時(shí)效過(guò)程中富Cu相的析出動(dòng)力學(xué)和形貌特征,同時(shí)結(jié)合電阻率和顯微硬度的測(cè)量,定量對(duì)比了固溶和固溶-冷軋Ag-7wt.%Cu合金時(shí)效過(guò)程中富Cu相對(duì)電阻率和硬度的影響及其機(jī)理.研究結(jié)果表明：固溶樣品中富Cu相反應(yīng)溫度為300?C-350?C,析出激活能為(111±1.6)kJ/mol;而固溶-冷軋樣品中由于形變能的存在,富Cu相溫度降低為290?C-330?C,析出激活能升高為(128±12)kJ/mol.XRD結(jié)果證實(shí)富Cu相的析出過(guò)程與時(shí)效溫度有關(guān).固溶和固溶-冷軋合金在450?C時(shí)效后均能觀察到球狀的富Cu相,富Cu相的析出和溶解過(guò)程對(duì)電阻率和顯微硬度有顯著影響.當(dāng)時(shí)效溫度低于450?C時(shí),隨時(shí)效溫度的提高,固溶-時(shí)效樣品的電阻率降低,顯微硬度增加;而固溶-冷軋-時(shí)效樣品的電阻率和顯微硬度均逐漸降低.顯微硬度除了受富Cu相的影響外,還受到位錯(cuò)和形變孿晶的影響.當(dāng)時(shí)效溫度高于450?C時(shí),兩種樣品的電阻率增大,而顯微硬度降低.

Ag-Cu合金,顯微組織,電阻率,顯微硬度

1 引 言

Ag-Cu合金被用于制造各種工藝品、銀器等[1,2],同時(shí)由于具有優(yōu)良的機(jī)械性能和導(dǎo)電性能被廣泛用于高強(qiáng)度高導(dǎo)電材料[3,4].根據(jù)Ag-Cu合金平衡相圖[5],779.1°C共晶溫度時(shí)Cu在Ag中的最大固溶度為8.27wt.%,室溫時(shí)Cu在Ag中的最大固溶度不超過(guò)1wt.%,且室溫時(shí)Ag-7wt.%Cu合金由富Ag相和富Cu相組成,這使得Ag-7wt.%Cu合金在高溫淬水冷卻后能夠形成亞穩(wěn)的過(guò)飽和固溶體,通過(guò)時(shí)效熱處理,使Cu在Ag中的固溶度降低,形成富Cu相,在降低合金電阻率的同時(shí),強(qiáng)化Ag基體[6].因此,研究Ag-Cu合金中富Cu相的析出行為尤為重要.

固溶Ag-8wt.%Cu合金中富Cu相的析出行為研究表明,Cu的析出溫度在290°C-392°C[7],多晶Ag合金時(shí)效處理時(shí)富Cu相呈類似于珠光體型片層形貌;而單晶Ag合金時(shí)效處理時(shí)富Cu相呈晶面型[8];合金固溶體中的析出過(guò)程由界面擴(kuò)散控制[9],在高過(guò)飽和度、低時(shí)效溫度下,Cu為不連續(xù)性析出,而在低過(guò)飽和度、高時(shí)效溫度下富Cu相是連續(xù)的[10],固溶合金的相對(duì)電阻隨時(shí)效溫度的增加而增加,達(dá)到一個(gè)最大值后下降,分析認(rèn)為它的變化由富Cu相-空位團(tuán)簇的形成和長(zhǎng)大引起[11].而針對(duì)形變Ag-Cu合金,Nada[12]研究了冷軋變形后Ag-2wt.%Cu合金的析出動(dòng)力學(xué),發(fā)現(xiàn)形變后Ag-2wt.%Cu合金的富Cu相的析出激活能為22.1 kJ/mol.Wang等[13]研究了大變形Ag-10wt.%Cu合金線材經(jīng)過(guò)等溫時(shí)效和等時(shí)時(shí)效后的組織演變及其性能,發(fā)現(xiàn)當(dāng)時(shí)效溫度高于300°C后,發(fā)生再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大過(guò)程,導(dǎo)致形變過(guò)程中形成的連續(xù)Cu纖維逐漸轉(zhuǎn)變成Cu顆粒,合金線材的強(qiáng)度降低,導(dǎo)電率升高.但以上的結(jié)果并未對(duì)比固溶和固溶-形變Ag-Cu合金在時(shí)效過(guò)程中富Cu相對(duì)兩種不同處理狀態(tài)合金的電阻率及顯微硬度的影響規(guī)律,并且未定量探討富Cu相對(duì)合金導(dǎo)電機(jī)理及強(qiáng)度機(jī)理的研究.

為了探討固溶和固溶-冷軋的Ag-Cu合金在時(shí)效過(guò)程中富Cu相對(duì)合金電阻率和顯微硬度的不同規(guī)律及其影響機(jī)理,本文通過(guò)高溫淬水形成亞穩(wěn)態(tài)過(guò)飽和Ag-7wt.%Cu固溶體,同時(shí)對(duì)過(guò)飽和固溶體進(jìn)行冷軋變形,施加不同溫度的時(shí)效處理.借助X射線衍射(XRD)確定時(shí)效過(guò)程中Ag-7wt.%合金富Cu相的分布,采用差式掃描量熱法(DSC)研究了固溶和固溶-冷軋變形的Ag-7wt.%Cu合金在不同溫度的時(shí)效過(guò)程中富Cu相的析出與溶解動(dòng)力學(xué),同時(shí)結(jié)合透射電子顯微鏡(TEM)研究富Cu相的微觀形貌,并且定量計(jì)算對(duì)比了富Cu相對(duì)固溶和固溶-冷軋Ag-7wt.%Cu合金的電阻率和顯微硬度的影響機(jī)理.

2 實(shí)驗(yàn)方法

用純度為99.99%的無(wú)氧銅和99.97%的電解銀棒按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行配比,置于石墨坩堝中,在真空狀態(tài)下經(jīng)ZR-2型中頻感應(yīng)熔煉爐熔煉后隨爐冷卻,制成Ag-7wt.%Cu的母合金.將母合金置于電阻爐中,在氬氣保護(hù)下升溫到760°C,保溫2 h后淬水冷卻,獲得固溶處理樣品.將一部分固溶處理樣品直接進(jìn)行時(shí)效處理(SS-aged alloy),而另一部分切割加工成80 mm×9.2 mm×8.7 mm(長(zhǎng)×寬×高)的板狀樣品先進(jìn)行冷軋,利用(t0-t)/t0表示冷軋樣品的減面率,其中t表示冷軋后樣品厚度,t0表示初始樣品厚度,冷軋最終厚度為0.6 mm,減面率為93%,并將冷軋樣品進(jìn)行時(shí)效處理(RS-aged alloy).時(shí)效溫度為200°C-760°C,保溫2 h后,隨爐冷卻.

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下利用差示掃描量熱法(TA DSCQ100)測(cè)試固溶處理和冷軋后樣品在100°C-550°C升溫過(guò)程中的熱流變化,加熱速率為10-50°C/min.采用X射線衍射儀(D8 Discover)測(cè)量樣品的物相并分析固溶引起的晶格畸變.利用數(shù)字電阻儀(Keithley 2450)采用四點(diǎn)探針?lè)y(cè)量樣品在室溫時(shí)的電阻率.用硬度測(cè)試儀(SC 502)測(cè)量樣品的維氏硬度,加載載荷為100 g,加載時(shí)間為10 s.用帶有能譜(EDS)的透射電鏡(FEI-Tecnai G220)觀察合金的微觀組織形貌.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 富Cu相的析出動(dòng)力學(xué)

固溶處理Ag-7wt.%Cu合金在不同加熱速率下的DSC曲線(圖1(a))表明,固溶處理后樣品在300°C-350°C之間有一個(gè)放熱反應(yīng),這與前期富Cu相的析出溫度范圍230°C-392°C的結(jié)果基本符合[3],因此我們推斷此放熱反應(yīng)為富Cu相由Ag基體內(nèi)析出所引起.固溶-冷軋?zhí)幚鞟g-7wt.%Cu合金在不同加熱速率下的DSC曲線(圖1(c))表明,固溶-冷軋狀態(tài)的樣品在290°C-330°C之間也存在一個(gè)放熱反應(yīng),這是冷軋后Ag-7wt.%Cu合金中富Cu相的析出所引起,并且放熱反應(yīng)溫度范圍(290°C-330°C)略低于固溶處理后樣品的反應(yīng)溫度(300°C-350°C),這是由冷軋形變儲(chǔ)能釋放所引起.

差熱分析曲線中的峰值溫度(圖1)即富Cu相的析出峰值溫度隨加熱速率(10°C-50°C/min)的增加向高溫偏移,根據(jù)不同速率下的峰值溫度,利用Kissinger模型[14]推算富Cu相的激活能Ea：

其中,v表示加熱速率,Tp是DSC曲線上的峰值溫度,Ea是激活能(kJ/mol),常數(shù)A是頻率因子(熱力學(xué)反應(yīng)中的分子碰撞頻率),R是氣體常數(shù).在Kissinger擬合直線中,C表示直線的截距,常數(shù)C是不依賴于溫度的反應(yīng)參數(shù),由截距可以求得頻率因子A.

基于Kissinger模型中l(wèi)n(v/Tp2)與1000/Tp之間的線性關(guān)系,估算出固溶處理后樣品富Cu相的析出反應(yīng)激活能為(111±1.6)kJ/mol(圖1(b));固溶-冷軋?zhí)幚順悠犯籆u相析出反應(yīng)激活能為(128±12)kJ/mol(圖1(d)),此值略高于固溶處理樣品的激活能(111±1.6)kJ/mol),這是因?yàn)樾巫冞^(guò)程中產(chǎn)生大量位錯(cuò)和孿晶引起晶格畸變(下文微觀組織部分將介紹),產(chǎn)生形變儲(chǔ)存能,在加熱過(guò)程中析出的富Cu相為了克服這一部分能量,導(dǎo)致富Cu相的析出激活能升高.我們計(jì)算的固溶-冷軋?zhí)幚順悠返募せ钅?128±12)kJ/mol也高于形變Ag-2wt.%Cu合金的激活能(22.1 kJ/mol)[13],這種差別由DSC儀器的誤差、樣品的測(cè)量重量(±1.5 mg)誤差以及化學(xué)成分誤差所引起[15,16].對(duì)于固溶和固溶-冷軋Ag-7wt.%Cu合金,常數(shù)C的數(shù)值稍有變化,根據(jù)直線擬合的結(jié)果,固溶和固溶-冷軋Ag-7wt.%Cu合金的C值分別是12.66和16.81,前者C的數(shù)值較后者小,表明在固溶-冷軋樣品中Cu析出時(shí)的分子碰撞頻率更高.

3.2 微觀組織

Ag-7wt.%Cu合金在760°C淬水后Ag基體中無(wú)富Cu相(圖2(a)),EDS結(jié)果(圖2(b))顯示淬水后合金中的Cu元素質(zhì)量百分比為6.84%,與合金的名義成分7wt.%相近.經(jīng)450°C時(shí)效處理后Ag基體中發(fā)現(xiàn)存在三種形態(tài)的富Cu相：1)帶狀Cu相(圖2(d)),2)尺寸約為100 nm的球狀富Cu相,3)細(xì)小的球狀納米富Cu相(圖2(e)),這些細(xì)小的富Cu相與Ag基體保持立方-立方晶體學(xué)關(guān)系(圖2(f)).帶狀富Cu相的產(chǎn)生是由于富Cu相在界面前沿的過(guò)飽和層處周期性的形核,富Cu相降低了過(guò)飽和度,使得界面前沿生長(zhǎng)加快,繼而又形成新的過(guò)飽和層,為富Cu相的形核提供條件,因而循環(huán)往復(fù)形成了帶狀富Cu相[17].球狀富Cu相的產(chǎn)生,是因?yàn)榇闼驛g基體中存在空位等缺陷,在時(shí)效過(guò)程中,這些缺陷成為富Cu相的形核質(zhì)點(diǎn),隨著時(shí)效過(guò)程的進(jìn)行,形核后的富Cu相逐漸長(zhǎng)大,最終形成尺寸較大的富Cu相.由于Cu在Ag基體內(nèi)以連續(xù)析出方式形核長(zhǎng)大,擴(kuò)散系數(shù)較低(2.80×10-11cm2/s[9]),致使球狀納米富Cu相來(lái)不及長(zhǎng)大而形成細(xì)小的納米富Cu相.

圖2 固溶-時(shí)效Ag-7wt.%Cu合金中富Cu相的形貌及成分 (a)淬水態(tài);(b)淬水態(tài)Ag基體的EDS結(jié)果;(c)450?C時(shí)效后的帶狀富Cu相;(d)450?C后球狀富Cu相;(e)450?C納米富Cu相的明場(chǎng)相;(f)450?C納米富Cu相的選取衍射斑點(diǎn)Fig.2.Morphology and composition of SS-aged Ag-7wt.%Cu alloy：(a)As-solid-solution,(b)EDS result in Ag matrix;(c)banded Cu-rich phase,(d)spherical Cu-rich phase,(e)nano Cu-rich phase and(f)corresponding electron diffraction pattern of samples aged at 450?C.

在固溶-冷軋變形Ag-7wt.%Cu合金中,Ag基體和富Cu相的形貌發(fā)生了改變.黑色棒狀的富Cu相周圍存在大量位錯(cuò)胞(圖3(a)),基體中形成大量的Ag形變孿晶(圖3(b)).300°C時(shí)效退火后,退火孿晶Ag的尺寸顯著長(zhǎng)大(圖3(d)).450°C時(shí)效退火后,由Ag基體中析出的富Cu相尺寸約為100 nm(圖3(c)).

3.3 晶格畸變及Cu在Ag中的固溶度

時(shí)效溫度低于350°C時(shí),X射線衍射表明只有富Ag固溶體,當(dāng)時(shí)效溫度高于300°C時(shí),存在富Ag固溶體和富Cu相(圖4(b)).時(shí)效溫度越高,富Cu相的峰越尖銳,說(shuō)明隨著時(shí)效溫度的升高,富Cu相析出逐漸增多.固溶-冷軋-時(shí)效樣品的規(guī)律與固溶-時(shí)效樣品規(guī)律類似(圖5).因此,富Cu相的析出與時(shí)效過(guò)程密切相關(guān).

采用Jade-6.0軟件分析Ag-7wt.%Cu合金在不同時(shí)效溫度下XRD曲線中Cu的(111)峰和Cu(200)峰,獲得峰值面積百分比,這兩個(gè)峰值面積百分比之和即為Cu在不同時(shí)效溫度下的析出質(zhì)量百分?jǐn)?shù),以合金的實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)減去Cu的質(zhì)量百分?jǐn)?shù),即可得到Cu在Ag基體中的固溶度.然后,將Cu在Ag中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)換成原子百分比,即為固溶和固溶-冷軋Ag-7wt.%合金在不同時(shí)效溫度下Cu在Ag基體內(nèi)的固溶度(表1).計(jì)算得出Cu在Ag中的固溶度結(jié)果如下：固溶淬水后,Cu在Ag基體內(nèi)的固溶度為6.8wt.%,與前述EDS測(cè)試結(jié)果6.84wt.%相近,時(shí)效溫度為350°C和450°C時(shí),Cu在Ag基體內(nèi)的固溶度分別是1.4%和0.2%.固溶-冷軋后,Cu在Ag基體內(nèi)的固溶度為6.4wt.%,此值比固溶淬水后Cu在Ag中的固溶度6.8%略低,時(shí)效溫度為350°C和450°C時(shí),Cu在Ag基體內(nèi)的固溶度分別是0.8%和0.1%.

圖3 固溶-冷軋及固溶-冷軋-時(shí)效Ag-7wt.%Cu合金的TEM圖像 (a)富Cu相及位錯(cuò)胞;(b)Ag的形變孿晶;(c)時(shí)效450?C樣品的富Cu相;(d)時(shí)效300?C的退火孿晶Fig.3.TEM micrographs of cold-rolled and cold-rolled aged Ag-7wt.%Cu alloy：(a)Cu-rich phase morphology and dislocation cell;(b)deformation Ag-twins;(c)Cu-rich phase in aged samples at 450?C;(d)annealing Ag twins in aged samples at 300?C.

圖4 (a)固溶Ag-7wt.%Cu合金在不同時(shí)效處理后的XRD結(jié)果及(b)時(shí)效溫度350?C和450?C時(shí)合金樣品的Cu(111)和Cu(200)峰局部放大圖Fig.4.(a)XRD results of Ag-7wt.%Cu alloy at different ageing temperature and(b)high magnified image of Cu(111)and Cu(200)peak at 350?C and 450?C.

圖5 固溶-冷軋Ag-7wt.%Cu合金不同時(shí)效溫度下的XRD結(jié)果Fig.5.XRD results of cold-rolled Ag-7wt.%Cu alloy at different ageing temperatures.

3.4 顯微硬度與電阻率

時(shí)效溫度為200°C時(shí),Ag-7wt.%Cu合金的電阻率略降低,顯微硬度略升高(圖6(a)).繼續(xù)升高時(shí)效溫度,Ag-7wt.%Cu合金的電阻率繼續(xù)降低,顯微硬度繼續(xù)增大.時(shí)效溫度為400°C-450°C時(shí),顯微硬度呈現(xiàn)一個(gè)平臺(tái),硬度值達(dá)到150 HV且?guī)缀醣３植蛔?這個(gè)硬度值與Sterling銀(Ag-7wt.%Cu)合金的硬度值相近[18].時(shí)效溫度達(dá)到450°C時(shí),顯微硬度增加了58%,電阻率降低了30%,且達(dá)到最小值.時(shí)效溫度高于450°C,電阻率開始增大,顯微硬度下降.

圖6 (a)固溶和(b)固溶-冷軋Ag-7wt.%Cu合金在不同時(shí)效溫度下的電阻率和顯微硬度Fig.6.Resistivity and micro-hardness of Ag-7wt.%Cu alloy at different aging temperatures：(a)SS-aged;(b)RS-aged.

不同時(shí)效溫度對(duì)固溶-冷軋Ag-7wt.%Cu合金電阻率和顯微硬度的影響如圖6(b)所示,隨時(shí)效溫度的升高,電阻率變化趨勢(shì)與固溶-時(shí)效Ag-7wt.%Cu合金(圖6(a))類似.冷軋變形后的Ag-7wt.%Cu合金的顯微硬度的變化規(guī)律與固溶-時(shí)效Ag-7wt.%Cu合金(圖6(a))的不同,硬度值在軋制態(tài)達(dá)到最大值217 HV,隨著時(shí)效溫度升高,顯微硬度一直呈現(xiàn)下降的趨勢(shì).

4 分析討論

4.1 Ag-7wt.%Cu合金的性能

4.1.1 富Cu相對(duì)Ag-7wt.%Cu合金電阻率的影響

合金的電阻率主要受界面散射、位錯(cuò)散射、聲子散射和雜質(zhì)散射的影響.之前的研究結(jié)果表明[19],Ag-7.5wt.%Cu合金的電阻率主要來(lái)自固溶于Ag基體內(nèi)的Cu產(chǎn)生雜質(zhì)散射,因此,本實(shí)驗(yàn)主要研究Ag-7wt.%Cu合金中由固溶于Ag基體的Cu引起雜質(zhì)散射而產(chǎn)生的電阻率.Ag-7wt.%Cu合金的電阻率可以表示為[20]

式中,ρ0是合金基體的電阻率,Δρimp是固溶原子引起的電阻率,χα,Cu是富Cu相的原子分?jǐn)?shù),Δρ/a為單位原子引起的電阻率變化,這里Cu在Ag中引起的電阻率Δρ/a=0.68 nΩ·m/at.%[21].

合金基體電阻率可以根據(jù)合金基體中各相所占體積分?jǐn)?shù)確定.純Ag電阻率為ρAg=1.559μΩ·cm,純Cu的電阻率ρCu=1.667μΩ·cm[22].Ag-7wt.%Cu合金中Ag相所占體積分?jǐn)?shù)為91.84%,富Cu相所占體積分?jǐn)?shù)為8.16%,所以,根據(jù)混合定律Ag-7wt.%Cu合金基體電阻率ρ0=1.58μΩ·cm.

雜質(zhì)散射引起的電阻率可以根據(jù)Cu在Ag中固溶度的原子百分比(表2)計(jì)算,可知Ag-7wt.%Cu合金在760°C固溶2 h淬水冷卻后,Δρimp是0.75 μΩ·cm,時(shí)效溫度升高至450°C,Cu在Ag中的固溶度最小,此時(shí)Δρimp是0.02μΩ·cm.

表2給出了各因素引起的Ag-7wt.%Cu合金電阻率的變化情況,計(jì)算值ρ比實(shí)際測(cè)量值ρM小,這可能是由于計(jì)算中忽略了晶界散射和空位散射.表2中電阻率的計(jì)算值和測(cè)量值的趨勢(shì)符合.因此,Cu在Ag基體中的析出和溶解是影響電阻率的主要因素.固溶于Ag中的Cu原子增多,自由電子在傳輸過(guò)程中由于固溶散射作用增加,導(dǎo)致固溶淬水的Ag-7wt.%Cu合金樣品電阻率最大.當(dāng)時(shí)效溫度升高至300°C時(shí),富Cu相開始析出,降低了自由電子在傳輸過(guò)程中由于固溶散射的作用,導(dǎo)致合金的電阻率降低.時(shí)效溫度達(dá)到450°C時(shí),Cu在Ag中的固溶度最小,對(duì)自由電子傳輸過(guò)程中的散射作用最小,所以合金的電阻率在450°C最小.進(jìn)一步升高時(shí)效溫度至500°C-760°C后,富Cu相開始重新溶解于Ag基體中,導(dǎo)致電阻率重新增大.

表2 固溶-時(shí)效和固溶-冷軋-時(shí)效Ag-7wt.%Cu合金的電阻率的計(jì)算值和測(cè)量值Table 2.Calculated and measured electrical resistivities in SS-aged and RS-aged Ag-7wt.%Cu alloys.

4.1.2 富Cu相對(duì)Ag-7wt.%Cu合金顯微硬度的影響

時(shí)效硬化的Ag-Cu合金的強(qiáng)化機(jī)制主要來(lái)自于固溶強(qiáng)化(Hss)、析出強(qiáng)化(ΔHp)、晶界強(qiáng)化(ΔHGB)和位錯(cuò)強(qiáng)化(HD)的綜合作用.Ag-7wt.%Cu合金的硬度可以表示為[23]

式中,n是常數(shù),其值為1-2,這里選擇[23]n=1,HV0是純銀的硬度,其值是48 HV[24].

固溶強(qiáng)化τss可以表示為[25]

式中,G是Ag基體的剪切模量,為29.4 GPa[26],δ是晶格變化常數(shù),η是由于Cu溶于Ag引起的剪切模量改變[25].本實(shí)驗(yàn)中忽略Cu原子溶于Ag引起的剪切模量改變?chǔ)?根據(jù)文獻(xiàn)[25,26]計(jì)算出晶格變化常數(shù)δ=0.0928,所以由(4)式得固溶強(qiáng)化公式為

由此計(jì)算得出固溶Ag-7wt.%Cu合金的固溶強(qiáng)化作用是158 MPa,450°C時(shí)效后的固溶強(qiáng)化作用是27 MPa.而固溶-冷軋Ag-7wt.%Cu合金的固溶強(qiáng)化作用是89 MPa,450°C時(shí)效后的固溶強(qiáng)化作用是20 MPa.

析出強(qiáng)化根據(jù)E.Orowan機(jī)制可以表示為[27]

式中,G是Ag基體的剪切模量,為29.4 GPa[26],b是Ag的柏氏矢量,其值是0.2887 nm,r是析出相半徑,l是析出相的間距,固溶的Ag-7wt.%Cu合金進(jìn)行溫度為450°C/2 h的時(shí)效處理后,l和r分別約是140和35 nm,因此,析出強(qiáng)化作用達(dá)到121 MPa.對(duì)于固溶-冷軋的Ag-7wt.%Cu合金進(jìn)行450°C/2 h的時(shí)效處理后,l和r分別約是160和40 nm,計(jì)算得出固溶冷軋Ag-7wt.%Cu合金的富Cu相的析出強(qiáng)化作用達(dá)到106 MPa.

當(dāng)r?l時(shí),析出強(qiáng)化表示為[27]

式中,f是析出相的體積分?jǐn)?shù).固溶Ag-7wt.%Cu合金在進(jìn)行450°C時(shí)效后,納米的富Cu相半徑r約為10 nm,析出相間距l(xiāng)約為100 nm,體積分?jǐn)?shù)f約為1.7%,計(jì)算出納米富Cu相的析出強(qiáng)化作用為110 MPa.

晶界強(qiáng)化可以表示為[25]

式中,d是平均晶粒尺寸,kHP是霍爾佩奇常數(shù),kHP=0.15 MPa.由于我們所做的晶粒尺寸很大(＞200μm),所以晶界強(qiáng)化小于5 HV.

Hull和Bacon[28]建立了面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)的合金位錯(cuò)強(qiáng)化的模型[28]：

式中,B是常數(shù),對(duì)于fcc結(jié)構(gòu)的金屬,B=0.2,G是剪切模量,b是柏氏矢量,N是位錯(cuò)密度.

位錯(cuò)密度N可以表示為[29]

式中,ε是微觀應(yīng)變,b是柏氏矢量.ε是由晶格畸變和位錯(cuò)引起的,可以通過(guò)衍射峰的半高峰寬表示為[29]

式中,ε是之間線性關(guān)系的斜率,θ是Ag衍射峰的(hkl)面對(duì)應(yīng)的衍射角,本文選擇Ag衍射峰的(111)和(200)衍射面的衍射角,λ是入射X射線的波長(zhǎng)λ=0.15405 nm.

其中,ξhkl是由于應(yīng)變引起的半高峰寬變化,可以表示為[29]

式中,ξhkl,m是檢測(cè)樣品衍射峰的(hkl)面的半高峰寬,ξhkl,0是標(biāo)準(zhǔn)Ag衍射峰的(hkl)面的半高峰寬,此處的標(biāo)準(zhǔn)Ag選取99.99%的電解純Ag為參照.本實(shí)驗(yàn)中利用分析軟件分析樣品XRD曲線的(111)和(200)衍射面的半高峰寬ξhkl,m,結(jié)合(12)式計(jì)算了樣品(111)和(200)衍射面因應(yīng)變引起的半高峰寬變化ξhkl.

根據(jù)(10)式-(12)式計(jì)算出固溶-冷軋后Ag-7wt.%Cu合金的微觀應(yīng)變?chǔ)攀?.025×10-2,位錯(cuò)密度為2.03×1016/m2,450°C時(shí)效2 h后微觀應(yīng)變?chǔ)攀?.62×10-3,位錯(cuò)密度為5.02×1015/m2,由此計(jì)算出固溶-冷軋Ag-7wt.%Cu合金的位錯(cuò)強(qiáng)化為241 MPa,450°C時(shí)效2 h后位錯(cuò)強(qiáng)化作用為120 MPa.對(duì)于固溶-時(shí)效Ag-7wt.%Cu合金,因?yàn)闆](méi)有變形,所以位錯(cuò)密度很小,位錯(cuò)強(qiáng)化作用很小,所以不考慮位錯(cuò)引起的強(qiáng)化作用.

固溶-冷軋Ag-7wt.%Cu合金時(shí)效后的顯微硬度變化趨勢(shì)與未變形合金的硬度變化明顯不同.隨著時(shí)效溫度的增加,固溶-冷軋合金的顯微硬度一直呈下降趨勢(shì)(圖6(b)),這是因?yàn)槔滠堊冃魏蠛辖饍?nèi)部形成大量位錯(cuò)和形變孿晶,位錯(cuò)及孿晶對(duì)合金強(qiáng)化作用非常顯著.

表3 固溶-時(shí)效和固溶-冷軋-時(shí)效Ag-7wt.%Cu合金各強(qiáng)度的計(jì)算值和測(cè)量值Table 3.Calculated and measured strength in quench-aged and quench-rolled-aged Ag-7 wt.%Cu alloy.

表3列出了各強(qiáng)化機(jī)制對(duì)Ag-7wt.%Cu合金顯微硬度的貢獻(xiàn).由表3可知,對(duì)于固溶Ag-7wt.%Cu合金,固溶強(qiáng)化作用是主導(dǎo)因素.450°C時(shí)效2 h后,固溶強(qiáng)化作用降低,富Cu相的析出強(qiáng)化作用占主導(dǎo)作用.結(jié)果中計(jì)算值與測(cè)量值趨勢(shì)基本符合;對(duì)于固溶-冷軋Ag-7wt.%Cu合金,冷軋后顯微硬度主要是位錯(cuò)強(qiáng)化作用,此處計(jì)算值遠(yuǎn)小于測(cè)量值,是因?yàn)樾巫兒驛g-7wt.%Cu合金中產(chǎn)生大量形變孿晶,對(duì)顯微硬度同樣有貢獻(xiàn).固溶-冷軋Ag-7wt.%Cu合金450°C時(shí)效后,一方面由于富Cu相的析出強(qiáng)化作用,另一方面由于退火孿晶的存在產(chǎn)生晶格應(yīng)變,使得位錯(cuò)密度理論計(jì)算值偏大,因此此處顯微硬度計(jì)算值比測(cè)量值大.

冷軋變形后,形成大量位錯(cuò),位錯(cuò)密度急劇升高,并且形成大量Ag的孿晶,位錯(cuò)強(qiáng)化和孿晶強(qiáng)化二者同時(shí)作用,使合金硬度達(dá)到最大.200°C時(shí)效時(shí),由于形變能的釋放,位錯(cuò)胞開始逐漸釋放,導(dǎo)致硬度略微降低.溫度達(dá)到300°C時(shí),硬度下降到160 HV,高于此溫度下固溶合金的硬度值112 HV.在此溫度下,富Cu相的彌散強(qiáng)化作用與位錯(cuò)的強(qiáng)化作用以及孿晶強(qiáng)化作用同時(shí)使合金保持較高的硬度.時(shí)效溫度升高至450°C時(shí),硬度下降到105 HV,低于此溫度下固溶合金的硬度值150 HV,一方面這是因?yàn)槲诲e(cuò)的強(qiáng)化作用減弱,一方面是因?yàn)?50°C時(shí),孿晶尺寸顯著增大,孿晶強(qiáng)化作用同時(shí)減弱,這兩方面的作用導(dǎo)致硬度顯著下降.進(jìn)一步升高時(shí)效溫度至500°C-760°C,富Cu相開始重新溶于Ag基體中,其彌散強(qiáng)化作用逐漸減弱,導(dǎo)致合金的硬度顯著降低.

5 結(jié) 論

1)固溶Ag-7wt.%Cu合金在時(shí)效過(guò)程中富Cu相由Ag基體中析出的溫度為300°C-350°C,析出激活能為(111±1.6)kJ/mol;而在固溶-冷軋Ag-7wt.%Cu合金中,由于形變能的存在,富Cu相的析出溫度為290°C-330°C,析出激活能為(128±12)kJ/mol.

2)對(duì)于固溶Ag-7wt.%Cu合金,隨著時(shí)效溫度的增加,固溶合金中富Cu相逐漸析出,降低了合金的電阻率,同時(shí)富Cu相的析出強(qiáng)化作用使得顯微硬度升高,在時(shí)效溫度為450°C,富Cu相的析出致使硬度達(dá)到最大值.

3)對(duì)于固溶-冷軋Ag-7wt.%Cu合金,富Cu相的析出行為是影響電阻率的主要因素,而位錯(cuò)和形變孿晶是影響顯微硬度的主要因素.

感謝美國(guó)國(guó)家強(qiáng)磁場(chǎng)實(shí)驗(yàn)室Han Ke博士在此論文書寫和討論中給予的有益建議,感謝美國(guó)國(guó)家強(qiáng)磁場(chǎng)實(shí)驗(yàn)室Niu Rongmei博士對(duì)英文摘要的校對(duì).

[1]Northover S M,Northover J P 2014Mater.Charact.90 173

[2]Wanhill RJ H 2005Anal.Prev.5 41

[3]Embury J D,Han K 1998Curr.Opin.Solid State Mater.Sci.3 304

[4]Lussana D,Castellero A,Vedani M,Ripamonti D,Angella G,Baricco M 2014J.Alloys Compd.615 S633

[5]Subramanian P,Perepezko J 1993J.Phase Equilib.14 62

[6]Wiest P Z 1933Metallkd.25 238

[7]Hamana D,Boumaza L 2009J.Alloys Compd.477 217

[8]Gayler M,Carrington W 1947Acta Mater.73 625

[9]Butrymowicz D B,Manning J R,Read M E 1974J.Phys.Chem.Ref.Data3 527

[10]Jones F,Leech P,Sykes C 1942Proc.R.Soc.London Ser.A181 154

[11]Youssef S 1996Physica B228 337

[12]Nada R 2004Physica B349 166

[13]Wang C J,Ning Y T,Zhang K H,Geng Y H,Bi J,Zhang J M 2009Mater.Sci.Eng.A517 219

[14]Kissinger H E 1957Anal.Chem.29 1702

[15]Zuo X W,Zhao C C,Zhang L,Wang E G 2016Mater.9 569

[16]Zhao C C,Zuo X W,Wang E G,Niu R M,Han K 2016Mater.Sci.Eng.A652 296

[17]Kurz W,Trivedi R 1996Metall.Mater.Trans.A27 625

[18]Northover P,Northover S,Wilson A 2013Met.Sci.2 253

[19]Colombo S,Battaini P,Airoldi G 2007J.Alloys Compd.437 107

[20]Gaganov A,Freudenberger J,Botcharova E,Schultz L 2006Mater.Sci.Eng.A437 313

[21]Smith D R,Fickett F 1995J.Res.Nat.Inst.Stand.Technol.100 119

[22]Zuo X W,Guo R,An B L,Zhang L,Wang E G 2016Acta Metall.Sin.65 143(in Chinese)[左小偉,郭睿,安佰靈,張林,王恩剛2016金屬學(xué)報(bào)65 143]

[23]Mohamed I F,Yonenaga Y,Lee S,Edalati K,Horita Z 2015Mater.Sci.Eng.A627 111

[24]Frye J H,Hume-Rothery W 1942Proc.R.Soc.London Ser.A8 1

[25]Freudenberger J,Lyubimova J,Gaganov A,Witte H,Hickman A L,Jones H 2010Mater.Sci.Eng.A527 2004

[26]Pugh S 1954Philos.Mag.45 823

[27]Gottstein G 2007Physikalische Grundlagen der Materialkunde(3rd Ed.)(New York：Springer-Verlag)p271

[28]Hull D,Bacon D J 1989Introduction to Dislocations(2nd Ed.)(Oxford：Pergamon Press)p243

[29]Williamson G,Smallman R 1956Philos.Mag.1 34

PACS:74.25.-q,81.05.-t DOI:10.7498/aps.66.027401

Microstructure,resistivity,and hardness of aged Ag-7wt.%Cu alloy?

Li Rui1)2)Zuo Xiao-Wei1)3)Wang En-Gang1)3)?
1)(Key Laboratory of Electromagnetic Processing of Materials(Ministry of Education),Northeastern University,Shenyang 110819,China)
2)(School of Materials Science and Engineering,Northeastern University,Shenyang 110819,China)
3)(School of Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110819,China)

19 September 2016;revised manuscript

16 October 2016)

Ag-Cu alloys are used as both decorative materials because of beautiful appearance,and conductors due to excellent combinations of strength and electrical conductivity.The strength and electrical conductivity of Ag-Cu alloy are closely related to precipitation behavior of Cu-rich phase in Ag matrix.The morphology,size and volume fraction of Curich phase have been highly concerned.In this work,a series of aging temperatures is used in both supersaturated solid-solution and cold-rolled Ag-7wt.%Cu samples to investigate the relationship between the precipitation behavior of Cu-rich phase and property by using differential scanning calorimetry(DSC),transmission electron microscopy(TEM),X-ray diffraction(XRD)analysis,and properties measurements(hardness and resistivity).The DSC results of as-solidsolution Ag-7wt.%Cu alloy show a distinct exothermic precipitation reaction of Cu out of Ag matrix ranging from 300?C to 350?C,and the activation energy is estimated to be(111±1.6)kJ/mol according to Kissinger equation.Because of the existence of deformation energy,the DSC results of cold-rolled Ag-7wt.%Cu sample show a distinct exothermic precipitation reaction of Cu from Ag matrix between 290?C and 330?C,and the activation energy is(128±12)kJ/mol.XRD analysis indicates that the dissolved Cu in Ag is dependent on ageing temperature,and the change of solubility of Cu in Ag is calculated by XRD curve.Microstructural analysis demonstrates that spherical Cu-rich phases are precipitated from Ag-matrix at 450?C in both solid-solution and cold-rolled Ag-7wt.%Cu alloys.Moreover,the banded structure of Cu-rich phase is found in the solid-solution sample after being aged at 450?C.The deformation twinning Ag is found in the cold-rolled sample.The precipitation and dissolution of Cu-rich phase in Ag matrix play important roles in the resistivity and microhardness.With ageing temperature increasing(ageing temperatures range from 200 to 450?C),the electrical resistivity of as-solid-solution aged sample decreases and the microhardness increases,however,both electrical resistivity and microhardness of as-cold-rolled aged sample decrease.With ageing temperature increasing further(over 450?C),the electrical resistivity increases and the microhardness decreases in both aged samples.Because of the formations of dislocation and deformation twinning Ag,the microhardness of cold-rolled sample reaches to 217 HV,which is higher than that of solid-solution sample.Strengthening and electrical resistivity models are built based on the microstructural characterization and concentration contributions.These theoretical predictions are in good agreement with experimental values.Our model demonstrates that the precipitation and dissloution of Cu in Ag significantly affect the electrical conductivity,and dislocation and deformation twinning play important roles in microhardess in Ag-Cu alloy.This work clarifies the influencing mechanism of different microstructures on the microhardness and resistivity of Ag-Cu alloy.

Ag-Cu alloy,microstructure,resistivity,microhardness

:74.25.-q,81.05.-t

10.7498/aps.66.027401

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào)：51474066,51004038)和高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào)：B07015)資助的課題.

?通信作者.E-mail：egwang@mail.neu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.51474066,51004038)and the Program of Introducing Talents of Discipline to Universities,China(Grant No.B07015).

?Corresponding author.E-mail：egwang@mail.neu.edu.cn