基于改進(jìn)Basin-Hopping Monte Carlo算法的Fen-Ptm(56 n+m 6 24)合金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)優(yōu)化?

劉暾東 李澤鵬 季清爽 邵桂芳 范天娥 文玉華

1)(廈門大學(xué)自動(dòng)化系,廈門 361005)

2)(廈門大學(xué)物理學(xué)系,廈門 361005)

基于改進(jìn)Basin-Hopping Monte Carlo算法的Fen-Ptm(56n+m6 24)合金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)優(yōu)化?

劉暾東1)李澤鵬1)季清爽1)邵桂芳1)?范天娥1)文玉華2)

1)(廈門大學(xué)自動(dòng)化系,廈門 361005)

2)(廈門大學(xué)物理學(xué)系,廈門 361005)

(2016年9月4日收到;2016年12月8日收到修改稿)

合金納米團(tuán)簇可以充分利用多種金屬的協(xié)同效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)材料的多功能特性,因而備受關(guān)注.本文利用改進(jìn)的Basin-Hopping Monte Carlo算法研究了不同尺寸和不同比例下的Fe-Pt二元合金團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.為證明初始結(jié)構(gòu)相關(guān)性,引入了相似函數(shù)來分析合金團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與其對(duì)應(yīng)的單金屬團(tuán)簇結(jié)構(gòu)之間的相似性,并分析了Fe-Pt合金團(tuán)簇在穩(wěn)定結(jié)構(gòu)下的元素分布.研究結(jié)果表明:對(duì)于N6 24的Fe-Pt合金團(tuán)簇,其結(jié)構(gòu)并沒有隨原子數(shù)的增長呈現(xiàn)出明顯的形狀變化.但是就原子分布而言,對(duì)于相同尺寸下不同比例的原子結(jié)構(gòu),Fe元素趨向于分布在外層,而Pt元素更趨向于分布在內(nèi)層;對(duì)于相同比例不同尺寸的原子結(jié)構(gòu)也得到了同樣的結(jié)論,并且在Fe原子比例越大的情況下,這種趨向的分布越明顯.此外,通過計(jì)算合金團(tuán)簇與單一金屬團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)相似函數(shù),發(fā)現(xiàn)N6 24的Fe-Pt合金團(tuán)簇在吸收Fe單金屬和Pt單金屬基態(tài)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,隨著元素比例的變化,發(fā)生了不同于單金屬基態(tài)結(jié)構(gòu)的變化,并且不同比例結(jié)構(gòu)差異較大.最后,通過計(jì)算Fe-Pt合金團(tuán)簇能量的二階有限差分值,在Fe-Pt表現(xiàn)出分離結(jié)構(gòu)狀態(tài)時(shí)找到了相對(duì)穩(wěn)定度最好的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

合金團(tuán)簇,Basin-Hopping Monte Carlo,穩(wěn)定結(jié)構(gòu),原子分布

1 引 言

二元合金納米團(tuán)簇可以充分利用兩種金屬之間的電子結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)材料的雙功能特性,因而在化學(xué)和物理方面表現(xiàn)出優(yōu)于單金屬團(tuán)簇的性質(zhì),在催化、生物醫(yī)學(xué)、新材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1,2].此外,合金團(tuán)簇的物理和化學(xué)性質(zhì)可通過改變?cè)氐谋壤⒔Y(jié)構(gòu)有序度和團(tuán)簇尺寸來調(diào)控,因而成了目前實(shí)驗(yàn)和理論研究的熱點(diǎn),其光學(xué)、磁學(xué)和催化性質(zhì)得到了廣泛的研究.在金屬團(tuán)簇中,鐵(Fe)團(tuán)簇作為過渡金屬,不僅具有磁性,而且與其他貴金屬團(tuán)簇一樣,具有高反應(yīng)性和催化活性,因此在信息存儲(chǔ)、能源化工和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景.鐵與鉑(Pt)、鈀(Pd)和金(Au)等貴金屬結(jié)合形成二元或多元合金,不僅可以顯著提高鐵團(tuán)簇的催化活性,還能實(shí)現(xiàn)團(tuán)簇的多功能特性[3,4].因此,本文將以Fe-Pt合金納米團(tuán)簇作為研究對(duì)象,探討其原子比例、原子有序化和團(tuán)簇尺寸對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響.

團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)決定了它們的物理或化學(xué)性質(zhì),因此研究合金納米團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是研究合金團(tuán)簇其他性質(zhì)的基礎(chǔ)[5,6].另外,團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)依賴于團(tuán)簇尺寸、原子比例和原子有序化分布,因此可以通過改變團(tuán)簇的這些特征來改變團(tuán)簇的物理與化學(xué)性質(zhì).合金團(tuán)簇的表面結(jié)構(gòu)和原子偏聚程度同樣決定著其化學(xué)活性.因此研究Fe-Pt合金團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),分析不同原子比例對(duì)原子分布現(xiàn)象以及表面偏聚程度的影響,以及原子數(shù)對(duì)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的影響,對(duì)了解Fe-Pt合金團(tuán)簇的物理和化學(xué)性質(zhì)具有重要的意義.

目前,對(duì)于合金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性研究,最常用的方法是基于密度泛函理論的計(jì)算方法和基于原子間經(jīng)驗(yàn)勢(shì)函數(shù)的全局優(yōu)化算法.基于密度泛函理論的計(jì)算方法計(jì)算精度高,但對(duì)于原子數(shù)較多且存在大量同分異構(gòu)體的合金團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)研究,計(jì)算量相當(dāng)大,難以獲得團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與其尺寸、元素比例的依賴關(guān)系.而利用經(jīng)驗(yàn)勢(shì)函數(shù)來描述原子間相互作用,將合金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的研究轉(zhuǎn)換成一個(gè)全局最優(yōu)化問題,使得如蒙特卡洛羅算法[7]、盆地跳變算法[8?12]、模擬退火算法[13]、遺傳算法[14?16]、動(dòng)態(tài)晶格法[17]等可以用來研究團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)優(yōu)化.例如:Wales和Doye[10]較早利用盆地跳算法結(jié)合蒙特卡羅算法進(jìn)行單金屬團(tuán)簇結(jié)構(gòu)研究;Rondina等[12]針對(duì)盆地跳變蒙特卡羅算法(Basin-Hopping Monte Carlo,BHMC)的不足之處做了大量改進(jìn),并計(jì)算了單金屬團(tuán)簇和較為穩(wěn)定的二十面體結(jié)構(gòu)上的合金團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu).然而,隨著原子數(shù)的增長,勢(shì)能面上的局部最小值也呈指數(shù)增長,并且二元合金團(tuán)簇將會(huì)出現(xiàn)大量的同分異構(gòu)體,因此,探索一種有效的全局優(yōu)化算法對(duì)于合金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)優(yōu)化十分重要.本文在采用Gupta經(jīng)驗(yàn)勢(shì)能來描述原子間相互作用力的基礎(chǔ)上,提出了一種改進(jìn)BHMC算法來有效地優(yōu)化Fe-Pt合金團(tuán)簇的結(jié)構(gòu).在現(xiàn)有的BHMC的基礎(chǔ)上,引入了更優(yōu)的初始化方式和局部?jī)?yōu)化算子,并結(jié)合遺傳算法,對(duì)種群中能量較低的個(gè)體首先進(jìn)行位置結(jié)構(gòu)的相對(duì)固定,然后再利用遺傳局部?jī)?yōu)化來尋找原子類型的最優(yōu)分布,這樣讓求解合金團(tuán)簇最優(yōu)同分異構(gòu)體的問題變得更加有效;同時(shí)考慮了不同尺寸和不同原子比例對(duì)團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的影響,分析了團(tuán)簇表面原子偏聚和原子有序化等結(jié)構(gòu)特征.

2 研究方法

2.1 原子間的相互作用勢(shì)

納米團(tuán)簇中原子間的相互作用通常采用經(jīng)驗(yàn)勢(shì)函數(shù)來描述,研究Fe-Pt合金團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的實(shí)質(zhì)就是尋找勢(shì)能面上的能量最小值.能量越低的團(tuán)簇,其結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.本文采用Gupta勢(shì)能來描述Fe-Pt合金團(tuán)簇中原子間的相互作用[14,15,18?22].這種描述金屬鍵的勢(shì)函數(shù)是基于緊束縛勢(shì)的二階矩近似,諸多研究已證明了它能有效地描述過渡金屬元素及其合金的熱動(dòng)力學(xué)和輸運(yùn)性質(zhì)[18].Gupta多體相互作用勢(shì)主要由Born-Mayer排斥項(xiàng)Vr(i)和含多體效應(yīng)的吸引項(xiàng)Vm(i)組成,后者取自緊束縛模型電子態(tài)密度的二次矩近似[14,22].對(duì)于原子總數(shù)為N的團(tuán)簇,其總的勢(shì)能Vn可描述為:

其中rij表示原子i與原子j間的距離,表示兩類原子間的特征長度,一般以塊體材料的第一近鄰距離表示;Aij是衡量原子間的排斥強(qiáng)度的量;ξij是有效跳躍積分,通常與原子類別有關(guān);pij是反映排斥作用隨原子間約化距離指數(shù)遞變趨勢(shì)的量;qij是有效跳躍積分與相對(duì)原子間距之間關(guān)系的量.這些參數(shù)通?？赏ㄟ^擬合金屬的性質(zhì)得到,例如內(nèi)聚能、晶格參數(shù)和彈性常數(shù).Gupta勢(shì)函數(shù)下Fe和Pt金屬的參數(shù)[22]如表1所列.

表1 Fe,Pt和Fe-Pt合金的參數(shù)Table 1.The parameters of Fe,Pt,and their alloy.

2.2 現(xiàn)有的BHMC算法

傳統(tǒng)的BHMC算法本質(zhì)是將局部極小化方法和蒙特卡羅方法相結(jié)合.包括如下流程:1)隨機(jī)初始化種群構(gòu)型,并對(duì)初始種群做局部極小化處理,得到局部最優(yōu);2)利用隨機(jī)擾動(dòng)產(chǎn)生新的構(gòu)型,并對(duì)新的構(gòu)型使用局部極小化方法,得到新的局部最優(yōu);3)比較前后兩次的局部最優(yōu)結(jié)果,判斷是否接受新構(gòu)型;4)進(jìn)行反復(fù)迭代計(jì)算,直到搜索到全局最優(yōu)構(gòu)型.在該方法中,通過使用局部極小化方法可以將團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的勢(shì)能函數(shù)面由曲面轉(zhuǎn)換成階梯狀,然后利用蒙特卡羅方法搜索全局最優(yōu)值[10,11].局部極小化方法極大地縮小了蒙特卡羅方法的搜索空間,提高了BHMC算法的整體優(yōu)化效率.但是使用隨機(jī)擾動(dòng),會(huì)降低搜索效率,且每次擾動(dòng)的變化小,跳不過較高的勢(shì)能壁壘,容易陷入局部最優(yōu).

為避免陷入局部最優(yōu),相關(guān)研究人員[12,23]提出了多種跳出局部的擾動(dòng)策略,如球切擾動(dòng)、面切擾動(dòng)、隨機(jī)交換擾動(dòng)、原子移位擾動(dòng)和輔助過濾擾動(dòng)等.這樣就能很好地求解團(tuán)簇問題中的結(jié)構(gòu)優(yōu)化問題.我們借鑒引入了其中兩種擾動(dòng)方式:一種是原子移位擾動(dòng),即對(duì)原子坐標(biāo)進(jìn)行隨機(jī)的位移,得到新的原子坐標(biāo)位置的結(jié)構(gòu),從而產(chǎn)生新的團(tuán)簇結(jié)構(gòu);另一種是球切擾動(dòng),即對(duì)已知的父代和母代兩個(gè)團(tuán)簇個(gè)體進(jìn)行球域范圍內(nèi)外的交叉組合,從而得到新的子代團(tuán)簇結(jié)構(gòu),其示意圖如圖1.前者通過小擾動(dòng)可以實(shí)現(xiàn)局部尋優(yōu),后者通過增加大的擾動(dòng)可以幫助跳出小的局部最優(yōu),利用這兩種擾動(dòng)方式進(jìn)行團(tuán)簇結(jié)構(gòu)更新,不斷搜索新的團(tuán)簇結(jié)構(gòu),達(dá)到團(tuán)簇結(jié)構(gòu)尋優(yōu)的目的.

此外,我們發(fā)現(xiàn)初始結(jié)構(gòu)對(duì)利用現(xiàn)有的BHMC算法有一定影響.我們進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析,分別得到基于Fe單金屬、Pt單金屬和原子數(shù)目較小的Fe-Pt合金團(tuán)簇的初始最穩(wěn)定結(jié)構(gòu).以N=13為例,圖2給出了Fe原子與Pt原子各種比例情況下的初始最優(yōu)結(jié)構(gòu).

圖1 (網(wǎng)刊彩色)球切擾動(dòng)示意圖Fig.1.(color online)The schematic of sphere-cutsplice.

由圖2可以發(fā)現(xiàn),對(duì)于FenPt13-n,無論是單金屬還是合金的最優(yōu)結(jié)構(gòu),都十分類似.我們比較了其他原子數(shù)較小的單金屬結(jié)構(gòu)和合金團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu),也得到了類似的結(jié)論.這說明在單金屬最優(yōu)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上再進(jìn)行合金結(jié)構(gòu)優(yōu)化是合理的,并能保證獲得比隨機(jī)初始化更優(yōu)的結(jié)構(gòu).

圖2 (網(wǎng)刊彩色)N=13時(shí),FenPtm所有比例的最低能量構(gòu)型 綠色表示Fe原子,白色表示Pt原子,n表示Fe原子數(shù),m表示Pt原子數(shù)Fig.2.(color online)The lowest-energy configurations of Fe-Pt alloy clusters for different compositions with N=13.Fe atoms are in green,Pt atoms in white,n represents the number of Fe atoms and m represents the number of Pt atoms.

2.3 改進(jìn)的BHMC算法

為研究Fe-Pt合金團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)特征,首先需要計(jì)算基于勢(shì)能函數(shù)((1)式)的能量最小值,從而獲得最穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu).尋找勢(shì)能最小值是一個(gè)全局優(yōu)化問題,而合金團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)尋優(yōu)問題可以理解為結(jié)構(gòu)優(yōu)化和元素原子排布優(yōu)化的組合優(yōu)化問題,因此求解該問題的算法必須同時(shí)具備較好的結(jié)構(gòu)優(yōu)化特性和元素排布優(yōu)化特征兩個(gè)方面的能力[14,24?26].如圖3所示,結(jié)構(gòu)優(yōu)化是指獲取某個(gè)原子數(shù)下合金團(tuán)簇能量值最低的結(jié)構(gòu)(圖3(a)),元素排布優(yōu)化是指在某個(gè)結(jié)構(gòu)下,獲得合金元素在該結(jié)構(gòu)內(nèi)不同位置上分布的能量值最低的結(jié)構(gòu)(圖3(b)).由于在所有隨機(jī)優(yōu)化算法中,算法的收斂速度和搜索能力在很大程度上取決于在當(dāng)前解的基礎(chǔ)上探索新解的策略.為此本文提出了一種新的改進(jìn)BHMC算法,在現(xiàn)有的改進(jìn)算法的基礎(chǔ)上,引入了遺傳局部?jī)?yōu)化,以增加算法對(duì)二元合金原子元素排布優(yōu)化的能力.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)合金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)尋優(yōu)的組合優(yōu)化示意圖(a)結(jié)構(gòu)優(yōu)化;(b)元素排布優(yōu)化Fig.3.(color online)The combinatorial optimization schematic of alloy cluster structure:(a)Structured optimization;(b)element configuration optimization.

尋找原子總數(shù)為N的FenPtm二元合金團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu),改進(jìn)BHMC算法主要包括如下步驟:1)初始化種群,得到原子總數(shù)為N的合金團(tuán)簇在各種不同比例情況下的初始結(jié)構(gòu);2)對(duì)初始化的結(jié)構(gòu)進(jìn)行局部?jī)?yōu)化,得到初始化后的局部最優(yōu)結(jié)構(gòu);3)對(duì)每個(gè)局部最優(yōu)結(jié)構(gòu)的每個(gè)原子進(jìn)行擾動(dòng)處理,并計(jì)算擾動(dòng)后個(gè)體的能量,保存能量更低的結(jié)構(gòu);4)對(duì)能量更低的結(jié)構(gòu)進(jìn)行遺傳局部?jī)?yōu)化處理,得到當(dāng)前最優(yōu)結(jié)構(gòu)的元素最優(yōu)排布;5)不斷重復(fù)擾動(dòng)算子操作和當(dāng)前最優(yōu)結(jié)構(gòu)下的遺傳局部?jī)?yōu)化,直到搜索到最終的最優(yōu)結(jié)構(gòu).改進(jìn)的BHMC算法優(yōu)化FenPtm合金團(tuán)簇的流程如圖4所示.

圖4 改進(jìn)的BHMC算法流程圖Fig.4.The flowchart of the improved BHMC algorithm.

2.3.1 初始化

結(jié)合圖2的實(shí)驗(yàn)結(jié)論,應(yīng)用改進(jìn)的BHMC算法進(jìn)行FenPtm合金團(tuán)簇能量?jī)?yōu)化,我們?cè)O(shè)計(jì)了兩個(gè)初始化的過程:一是種群的初始化,得到整個(gè)算法流程的初始種群;二是遺傳局部種群的初始化,得到較好結(jié)構(gòu)下的隨機(jī)元素排布的初始種群.

1)種群初始化:對(duì)于某個(gè)合金結(jié)構(gòu),通過在連續(xù)空間里初始原子的配置,即在隨機(jī)的球形容器{R}內(nèi),找到N個(gè)原子粒子的基態(tài)構(gòu)型{R}=r1,r2,r3,···,rN,其中

Rc=是元素α對(duì)應(yīng)的共價(jià)半徑[12],種群的大小會(huì)隨著原子個(gè)數(shù)發(fā)生變化.在改進(jìn)算法中,通過引入相同原子個(gè)數(shù)的Fe和Pt單金屬的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)作為初始構(gòu)型,從而避免完全隨機(jī)方式無法產(chǎn)生所需的初始穩(wěn)定結(jié)構(gòu),并獲得較優(yōu)的個(gè)體.

2)遺傳局部種群初始化:對(duì)原子總數(shù)為N的FenPtm二元合金團(tuán)簇,在結(jié)合擾動(dòng)算子得到較好結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,對(duì)原子位置進(jìn)行相對(duì)固定,通過改變?cè)臃N類隨機(jī)生成一個(gè)個(gè)體P,個(gè)體P的表示方式如下:

其中,每個(gè)pi的取值為0或者1,分別代表Fe原子或Pt原子,i表示第i個(gè)原子.pi的取值還必須滿足一個(gè)條件:

2.3.2 遺傳局部?jī)?yōu)化

合金團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)優(yōu)化比單金屬團(tuán)簇要復(fù)雜得多.在應(yīng)用擾動(dòng)算子時(shí),不但要保證團(tuán)簇的總原子數(shù)不變,還要保證團(tuán)簇中每種元素的原子個(gè)數(shù)不變.此外,即使它們的幾何構(gòu)型極其相近,只要兩種原子的位置不同,就可產(chǎn)生出多種不同能量的團(tuán)簇結(jié)構(gòu).特別是在兩種合金原子數(shù)越接近1:1比例的情況下,這樣的團(tuán)簇就越多,這大大增加了尋找穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的難度[14,24?26].對(duì)于原子總數(shù)為N的合金團(tuán)簇FenPtm的單個(gè)同分異構(gòu)體而言,其homotops異構(gòu)構(gòu)型[24?26]的個(gè)數(shù)是

例如,就Fe10Pt10而言,它存在184756個(gè)homotops異構(gòu)構(gòu)型.

在基本的BHMC算法中,通常采用表面削弱和結(jié)構(gòu)重組等擾動(dòng)算子,以增強(qiáng)其跳出局部最優(yōu)的能力.但這種擾動(dòng)力度很小,很難保證在存在大量同分異構(gòu)體的情況下跳出局部最優(yōu).為解決此類問題,我們?cè)谝延械腂HMC算法基礎(chǔ)上引入了遺傳局部?jī)?yōu)化算子,以在較短的時(shí)間范圍內(nèi)找到每單個(gè)同分異構(gòu)體的最優(yōu)的homotops異構(gòu)構(gòu)型,從而大大節(jié)約在最優(yōu)homotops異構(gòu)構(gòu)型上的求解時(shí)間.

遺傳局部?jī)?yōu)化的具體操作如下:1)對(duì)經(jīng)過擾動(dòng)算子處理后得到的良好個(gè)體,進(jìn)行位置相對(duì)固定;2)利用2.3.1節(jié)的遺傳局部種群初始化方法產(chǎn)生初始種群;3)利用遺傳算法,分別對(duì)原子元素的分布進(jìn)行交叉、變異和選擇操作[14,15],以實(shí)現(xiàn)相對(duì)尋優(yōu);4)通過不斷的迭代找到相對(duì)固定原子位置下的最優(yōu)同構(gòu)構(gòu)型;5)每次遺傳局部尋優(yōu)結(jié)束后,進(jìn)行最速下降局部?jī)?yōu)化處理.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 Fe-Pt合金團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

基于本文提出的改進(jìn)BHMC算法,我們對(duì)N6 24的FenPtm合金團(tuán)簇進(jìn)行了結(jié)構(gòu)尋優(yōu),圖5給出了N=24時(shí)不同比例情況下的Fe-Pt合金團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果.

如圖5所示的FenPtm各種比例情況下合金團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),可以看出合金團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)具有較好的對(duì)稱性.同時(shí),部分不同原子比例合金團(tuán)簇之間有很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)相似性,如Fe5Pt19與Fe12Pt12.但也有部分不同比例合金團(tuán)簇之間結(jié)構(gòu)相似性較差,如Fe19Pt5與Fe12Pt12.由于采用了單金屬團(tuán)簇結(jié)構(gòu)作為實(shí)驗(yàn)初始結(jié)構(gòu),為驗(yàn)證合金實(shí)驗(yàn)結(jié)果與初始結(jié)構(gòu)的相關(guān)性,本文引入了相似函數(shù)S[14,25,26]以量化合金團(tuán)簇與單金屬團(tuán)簇之間的差異,并更好地分辨相同尺寸下不同比例混合團(tuán)簇間的差異性.相似函數(shù)S的表達(dá)式為:

式中R0是該團(tuán)簇的幾何中心,rn是合金團(tuán)簇中第n個(gè)原子到其幾何中心的距離,r′n是第n個(gè)原子所屬單質(zhì)團(tuán)簇中相應(yīng)原子到其幾何中心的距離.S值越接近于1,表明該合金團(tuán)簇與對(duì)應(yīng)的單金屬團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)越相似;反之則越不相似.圖6給出了FenPt24?n(n=0—23)混合團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)分別與單金屬團(tuán)簇Fe24和Pt24比較得到的相似函數(shù)S曲線.

由圖6可見,S值在0.7—0.95之間變化.比較圖6與圖5,我們發(fā)現(xiàn)在Fe原子數(shù)為3,14,18和20時(shí),其結(jié)構(gòu)與鄰近的其他Fe原子數(shù)的FenPt24?n合金團(tuán)簇具有較大的結(jié)構(gòu)差異.這說明FenPt24?n合金團(tuán)簇在吸收Fe24和Pt24單金屬團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)之上,發(fā)生了結(jié)合自身比例變化的畸變.正是由于這些畸變,使得FenPt24?n合金團(tuán)簇呈現(xiàn)如圖6所示的5種不同的結(jié)構(gòu)形態(tài).為了進(jìn)一步探究Fe-Pt合金團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)形態(tài),我們利用尋優(yōu)得到的N<24時(shí)Fe,Pt單金屬原子團(tuán)簇最低能量結(jié)構(gòu),計(jì)算得到了相對(duì)能量較低的單金屬幻數(shù)結(jié)構(gòu),分別是Pt13,Pt22,Fe13,Fe19及Fe23.這些結(jié)構(gòu)可以分成三種情況:N=13時(shí),兩種單金屬團(tuán)簇都具有比較高的相對(duì)穩(wěn)定度;N=22時(shí),Pt單金屬原子團(tuán)簇的相對(duì)穩(wěn)定度較好,而Fe較差;N=19和23時(shí),則與第二種情況相反.為此,我們選取了N=13,22和23三種具有代表性的情況,來分析單金屬結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定時(shí)合金團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)變化情況,并得到如圖7所示的相似函數(shù)曲線.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)N=24時(shí),FenPtm所有比例的最低能量構(gòu)型,綠色表示Fe原子,白色表示Pt原子,其中n:m,n表示Fe原子數(shù),m表示Pt原子數(shù)Fig.5.(color online)The lowest energy configurations of FenPtmfor different compositions with N=24,Fe atoms are in green,Pt atoms in white.For the composition n:m,n represents the number of Fe atoms,and m represents that of Pt atoms.

圖6 (網(wǎng)刊彩色)N=24合金團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)隨Fe原子數(shù)增加相似函數(shù)S的變化曲線Fig.6.(color online)The similarity function curves of the stable structures of alloy clusters with the increase of Fe atoms for N=24.

圖7 (網(wǎng)刊彩色)合金團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的相似函數(shù)S隨Fe原子數(shù)增加時(shí)的變化曲線 (a)N=13;(b)N=22;(c)N=23Fig.7.(color online)The similarity function curves of the stable structures of alloy clusters with the increase of Fe atoms for(a)N=13,(b)N=22 and(c)N=23.

由圖7相似函數(shù)曲線圖可以發(fā)現(xiàn):N=13時(shí),S的值在0.88—1之間,說明FenPt13?n合金團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與Fe13和Pt13單金屬基態(tài)結(jié)構(gòu)相似,這與圖2的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是一致的,即FenPt13?n各種比例下的合金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)十分類似;N=22時(shí),S的值在0.75—1之間,主要在n=6和21時(shí)相似函數(shù)曲線有起伏變化,FenPt22?n合金穩(wěn)定結(jié)構(gòu)隨Fe原子數(shù)的變化呈現(xiàn)出如圖7(b)所示的兩種不同結(jié)構(gòu)形態(tài),n=1—6和n=21時(shí)所獲得的合金穩(wěn)定結(jié)構(gòu)類似,而n=7—20時(shí)合金的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)類似,這說明FenPt22?n合金團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)在發(fā)生了結(jié)合自身比例變化的畸變;N=23時(shí),S的值在0.7—1之間,主要在n=18和19時(shí)相似函數(shù)曲線有起伏變化,FenPt23?n合金穩(wěn)定結(jié)構(gòu)隨Fe原子數(shù)的變化呈現(xiàn)出如圖7(c)所示的兩種不同結(jié)構(gòu)形態(tài),并且n=1—17和n=20時(shí)合金的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)類似,而n=18—19和n=21—22時(shí)合金的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)類似,說明FenPt23?n合金團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)也發(fā)生了結(jié)合自身比例變化的畸變,以達(dá)到自身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.

此外,一些比較特殊的原子比例情況下得到的合金團(tuán)簇可能會(huì)跟單金屬團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)差異較大. 導(dǎo)致這些差異的主要原因是Fe-Fe,Fe-Pt和Pt-Pt的原子鍵鍵長不同.由于導(dǎo)致成鍵后形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)產(chǎn)生差異[14,25],使得在比較特殊的比例之下,Fe-Pt合金形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與單金屬基態(tài)結(jié)構(gòu)相差較大.

3.2 偏聚分析

為進(jìn)一步分析某個(gè)FenPtm合金團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)下的原子分布情況,我們引入了不同類型原子與其結(jié)構(gòu)幾何中心的平均距離大小來定量描述不同原子沿著團(tuán)簇徑向的偏聚.

其中,Ra表示a類型原子與幾何中心的平均距離,na是a類型原子的總數(shù),ri表示在結(jié)構(gòu)中已保存的第i個(gè)a類型原子距離其幾何中心的距離.

利用(10)式,我們得到了不同尺寸、不同比例下FenPtm合金團(tuán)簇的各類原子離其幾何中心的距離,如圖8所示.通常來說,幾何中心間距差別越大表明兩種原子越處于分離狀態(tài),反之趨于混合狀態(tài).

圖8 (網(wǎng)刊彩色)N=24時(shí)合金團(tuán)簇隨Fe原子數(shù)增加的Fe,Pt平均幾何中心距離曲線Fig.8.(color online)The distance of centers of Fe and Pt mass with the increase of Fe atoms for alloy cluster with N=24.

由圖8中Fe-Pt二元合金團(tuán)簇原子距其幾何中心的平均距離曲線可以看出,在不同原子比例情況下,Fe原子的平均距離都比Pt的平均距離要大,這說明Fe原子傾向于分布在Fe-Pt合金團(tuán)簇的外層,而Pt原子則偏向于分布在Fe-Pt合金團(tuán)簇的內(nèi)層.這是由于Fe的表面能比Pt的要低,當(dāng)具有較低表面能的Fe分布在Fe-Pt合金團(tuán)簇的表面時(shí),可以顯著地降低該團(tuán)簇的表面能,從而降低團(tuán)簇的總能.隨著Fe原子個(gè)數(shù)的增加,對(duì)于不同比例的Fe-Pt合金團(tuán)簇來說,Fe原子的平均幾何中心距離變化較小,在較為穩(wěn)定的范圍內(nèi)波動(dòng),而Pt原子的平均幾何中心距離則呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì),說明Fe原子占比越大的情況下,Fe原子偏向分布在合金外層,而Pt原子偏向分布在合金內(nèi)層的趨勢(shì)會(huì)更加明顯.

圖9 (網(wǎng)刊彩色)原子總數(shù)N=5—24,在比例為(a)2:8,(b)5:5和(c)8:2時(shí)Fe-Pt合金團(tuán)簇的最低能量構(gòu)型.綠色表示Fe原子,白色表示Pt原子,其中N(n:m),N表示總原子數(shù),n表示Fe原子數(shù),m表示Pt原子數(shù)Fig.9.(color online)The lowest energy configurations of Fe-Pt alloy clusters with different sizes N=5–24 and three atomic ratios of(a)2:8,(b)5:5 and(c)8:2.Fe atoms are in green,Pt atoms in white.For N(n:m),N represents the total number of atoms,n represents the number of Fe atoms and m represents Pt atoms.

3.3 不同尺寸合金團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性比較

為進(jìn)一步描述合金團(tuán)簇在不同尺寸下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,我們對(duì)Fe-Pt合金在2:8,5:5和8:2比例情況下的原子總數(shù)為N=5—24的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析,如圖9所示.

由圖9可以看出,Fe-Pt合金團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)隨總原子個(gè)數(shù)N的增加而呈現(xiàn)出結(jié)合成環(huán)的趨勢(shì),特別是在總原子數(shù)為N=13時(shí)首次形成類二十面體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[15].此外,在Fe原子個(gè)數(shù)占優(yōu)的情況下,Fe-Pt合金團(tuán)簇更容易成環(huán),形成對(duì)稱性更高的結(jié)構(gòu).這是因?yàn)樵贔e原子數(shù)較多時(shí),Pt原子會(huì)更加接近合金團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的幾何中心(如圖8所示),這樣更加有益于形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

同時(shí),為了能更好地比較各種原子比例下Fe-Pt合金團(tuán)簇的差異性,我們引入了二階差分能?2E(n,m)[14,25],

其中E(n+1,m?1),E(n,m)和E(n?1,m+1)分別表示Fen+1Ptm?1,FenPtm和Fen?1Ptm+1的最低能量.利用(11)式,我們可以得到不同尺寸、不同比例情況下合金團(tuán)簇的二階差分能,如圖10所示.二階差分能值越大,說明此時(shí)的合金結(jié)構(gòu)相對(duì)于鄰近團(tuán)簇越穩(wěn)定,反之則越不穩(wěn)定.

如圖10所示,4種情況下的二階差分能曲線都呈波浪式變化. 其中得到Fe12Pt1,Fe20Pt2,Fe21Pt2和Fe22Pt2是各個(gè)情況下的峰值,分別具有對(duì)應(yīng)情況下的最高穩(wěn)定性.圖11給出了二階差分能最大的幾個(gè)Fe-Pt合金團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

由圖11可以看到:對(duì)于Fe12Pt1,Fe20Pt2,Fe21Pt2和Fe22Pt2而言,在Pt原子位于合金團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的內(nèi)層,Fe原子位于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)外層,并且內(nèi)外層原子呈現(xiàn)比較明顯的分離情況時(shí),合金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)將會(huì)更穩(wěn)定.

圖10 (網(wǎng)刊彩色)N=13,22,23和24時(shí)Fe-Pt合金穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的二階差分能Fig.10.(color online)The second energy difference for the Fe-Pt alloy clusters with N=13,22,23 and 24,respectively.

圖11 (網(wǎng)刊彩色)N=13,22,23和24時(shí)二階差分能最大的原子比例下的合金穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 綠色表示Fe原子,白色表示Pt原子,其中N(n:m),N表示總原子數(shù)、n表示Fe原子數(shù),m表示Pt原子數(shù)Fig.11.(color online)The stable structures of Fe-Pt alloy clusters for the composition which the largest of the second energy difference is largest when N=13,22,23 and 24 respectively.Fe atoms are in green,Pt atoms in white.For N(n:m),N represents the total number of atoms,n represents the number of Fe atoms and m represents that of Pt atoms.

4 結(jié) 論

本文采用改進(jìn)的BHMC算法結(jié)合Gupta多體勢(shì)對(duì)5—24個(gè)原子、各種比例情況下的Fe-Pt合金團(tuán)簇進(jìn)行了研究.為提高算法搜索性能,本文引入了單金屬穩(wěn)定結(jié)構(gòu)初始化和遺傳局部?jī)?yōu)化對(duì)現(xiàn)有的BHMC算法進(jìn)行改進(jìn).通過對(duì)各種比例下的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)分析,我們發(fā)現(xiàn)Fe原子傾向于分布在混合團(tuán)簇的外表層,而Pt原子主要分布在內(nèi)層.其次,合金團(tuán)簇的相似函數(shù)分析表明Fe-Pt合金團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)隨著原子的比例改變而呈現(xiàn)明顯的變化.此外,合金團(tuán)簇的二階差分能分析表明在Fe,Pt呈現(xiàn)完全分離狀況時(shí),Fe-Pt合金團(tuán)簇具有更好的穩(wěn)定性,其中Fe12Pt1,Fe20Pt2,Fe21Pt2和Fe22Pt2是幻數(shù)結(jié)構(gòu)團(tuán)簇.我們的研究證實(shí):改進(jìn)的BHMC算法作為一種全局優(yōu)化算法,能夠用來處理合金團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)尋優(yōu)問題,并得到較好的結(jié)果.

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PACS:36.40.–c,31.15.B–,61.82.Bg DOI:10.7498/aps.66.053601

Structural optimization of Fen-Ptm(5 6n+m6 24)alloy clusters based on an improved Basin-Hopping Monte Carlo algorithm?

Liu Tun-Dong1)Li Ze-Peng1)Ji Qing-Shuang1)Shao Gui-Fang1)?Fan Tian-E1)Wen Yu-Hua2)

1)(Department of Automation,Xiamen University,Xiamen 361005,China)
2)(Department of Physics,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

4 September 2016;revised manuscript

8 December 2016)

Alloy nanoclusters have received extensive attention because they can achieve bifunctional properties by making good use of the cooperative effect of two metals.In this paper,an improved Basin-Hopping Monte Carlo(BHMC)algorithm is proposed to investigate the structural stabilities of Fe-Pt alloy nanoclusters.Different cluster sizes and chemical compositions are considered.Moreover,a similarity function is introduced to analyze the structural similarity between the stable structures of alloy clusters and those of their monometallic clusters.Meanwhile,the atomic distributions of Fe-Pt alloy clusters are considered for their stable structures.The results indicate that for Fe-Pt alloy clusters with the sizeN6 24,there is no significant structural evolution with the increase of cluster size.Fe atoms prefer to segregate at the peripheral positions of the clusters,while Pt atoms tend to occupy the interior.The same distribution result can be obtained for the structures of clusters with different compositions.With Fe composition increasing,this distribution trend is more pronounced for the Fe-Pt alloy clusters.

In addition,by calculating the structural similarity function between alloy and monometallic clusters,we find that the stable structures of Fe-Pt alloy clusters gradually vary with composition ratio.Moreover,when the Fe atoms or Pt atoms are added into the Fe-Pt alloy system,they change the stable structures of Fe-Pt alloy clusters,resulting in a different structure from Fe and Pt monometallic ones.Also,the structural similarity is different when the Fe composition varies.Furthermore,the best stable structures of Fe-Pt clusters with different compositions and sizes are obtained by calculating the second-order finite difference in energy of Fe-Pt alloy clusters.

alloy clusters,Basin-Hopping Monte Carlo,stable structures,atomic distribution

PACS:36.40.–c,31.15.B–,61.82.Bg

10.7498/aps.66.053601

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):11474234,51271156,61403318)和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)(批準(zhǔn)號(hào):20720160085)資助的課題.

?通信作者.E-mail:gfshao@xmu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.11474234,51271156,61403318)and the Fundamental Research Fund for the Central Universities,China(Grant No.20720160085).

?Corresponding author.E-mail:gfshao@xmu.edu.cn