• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    鈣鈦礦APbI3結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及光電性質(zhì)的理論研究?

    2017-08-01 17:16:48劉娜危陽馬新國祝林徐國旺楚亮黃楚云
    物理學報 2017年5期
    關(guān)鍵詞:光吸收價帶導帶

    劉娜 危陽 馬新國 祝林 徐國旺 楚亮 黃楚云

    1)(湖北工業(yè)大學理學院,武漢 430068)

    2)(湖北工業(yè)大學,太陽能高效利用湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心,武漢 430068)

    3)(南京郵電大學理學院,南京 210046)

    鈣鈦礦APbI3結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及光電性質(zhì)的理論研究?

    劉娜1)危陽1)馬新國1)2)?祝林1)徐國旺1)2)楚亮3)黃楚云1)2)?

    1)(湖北工業(yè)大學理學院,武漢 430068)

    2)(湖北工業(yè)大學,太陽能高效利用湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心,武漢 430068)

    3)(南京郵電大學理學院,南京 210046)

    (2016年7月29日收到;2016年12月4日收到修改稿)

    采用基于色散修正的平面波超軟贗勢方法研究了鈣鈦礦材料APbI3結(jié)構(gòu)中四種陽離子Cs+,NH+4,MA+,FA+分別處于A位時,其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)及光學性質(zhì).研究結(jié)果顯示受陽離子種類和尺寸的影響,PbI基體骨架發(fā)生不同程度的扭曲,A位置陽離子(除Cs+外)半徑越大,其與PbI基體骨架之間的作用力越強,在MAPbI3和FAPbI3中PbI6八面體顯示出較大的電偶極矩.計算得出的能帶結(jié)構(gòu)表明,四種體系在費米能級附近的能帶相似,即價帶頂均由I 5p軌道組成,導帶底由Pb 6p軌道和部分I 5p軌道雜化而成.電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)的差異主要源于PbI6八面體結(jié)構(gòu)的扭曲.在四種結(jié)構(gòu)體系中,CsPbI3顯示出最窄的直接帶隙、最小載流子有效質(zhì)量和較強的光吸收能力.這些結(jié)果可為進一步深入研究鈣鈦礦材料在太陽能電池領(lǐng)域的應用提供理論指導.

    鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,電子結(jié)構(gòu),第一性原理

    1 引 言

    鈣鈦礦太陽能電池是基于染料敏化太陽能電池發(fā)展起來的一種新型太陽能電池,具有光電轉(zhuǎn)換效率較高、制備簡單和易于規(guī)?;a(chǎn)等優(yōu)點,掀起了這類太陽能電池的研究熱潮[1?3].2009年,Kojima等[4]在染料敏化太陽能電池中首次將有機金屬鹵化物CH3NH3PbX3(X為Br,I)作為光吸收劑,制作的太陽能電池器件獲得了3.8%的光電轉(zhuǎn)換效率.之后,有機金屬鹵化物作為鈣鈦礦太陽能電池的關(guān)鍵材料引起了人們極大的關(guān)注.盡管在提高鈣鈦礦太陽能電池器件光電轉(zhuǎn)換效率方面的研究進展十分迅速[5],但是要實現(xiàn)鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)化,除了提高光電轉(zhuǎn)換效率外,更大的挑戰(zhàn)在于解決電池的穩(wěn)定性問題[6?8],尤其是作為光吸收層的鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性.

    鈣鈦礦材料表現(xiàn)出較強的光吸收能力和較高的載流子遷移率,源于其特殊的有機無機雜化結(jié)構(gòu),分子式為ABX3,其中BX6構(gòu)成八面體,并相互接觸組成了三維結(jié)構(gòu)框架,帶電的A離子嵌入其中[9].其穩(wěn)定性能通過容差因子t進行判斷,其中RA,RB和RX分別表示A,B和X原子的有效半徑.目前對鈣鈦礦材料CH3NH3PbX3體系的研究較多,為了提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換性能,基于該結(jié)構(gòu)中A位置的陽離子替代的改性研究已經(jīng)展開[10?14].如選取離子半徑更大的替代形成的結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)更大,帶隙稍小[10?12].盡管利用該鈣鈦礦材料制作的太陽能電池的效率達到20%以上,但是其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差,嚴重影響了實際應用.最近,部分實驗采用Cs+替代A位置MA+,發(fā)現(xiàn)其量子效率并沒有降低,同時鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更高,顯示出極大的應用潛力[13,14].

    目前大量的研究主要集中在鈣鈦礦材料的合成和摻雜改性等工藝上[15],但是因其結(jié)構(gòu)的特殊性和A位陽離子與PbI6骨架之間較弱的相互作用,很難通過實驗直接探測,其微結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)性仍然需要進一步深入研究[16].采用第一性原理的方法可以獲得實驗研究無法獲取的有用信息,從材料設(shè)計的角度分析微結(jié)構(gòu)對光電性能的影響.最近有研究人員采用該方法研究了這類材料的電學性質(zhì)[17?21],但是有機陽離子的種類對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和光電性質(zhì)影響的系統(tǒng)研究仍然沒有展開,其較強的光吸收能力和較高的載流子遷移率的物理機理仍然不清楚.為此,我們在A位選取不同的陽離子建立鈣鈦礦物理模型,即A位為Cs+,NH+4,MA+和FA+,采用基于密度泛函理論的第一性原理方法深入研究陽離子對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)的影響,為進一步提高鈣鈦礦材料的光吸收能力和光電轉(zhuǎn)換效率提供理論指導.

    2 物理模型與計算方法

    選取MAPbI3室溫下的四方相(空間群為I4/mcm)為研究對象,一個晶胞由4個MAPbI3分子組成,共48個原子,初始晶格常數(shù)采用實驗數(shù)據(jù)a=b=0.880 nm,c=1.269 nm[22].在此結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,分別用取代MAPbI3結(jié)構(gòu)中A位置的有機陽離子MA+,獲得了CsPbI3,NH4PbI3和FAPbI3的初始晶體結(jié)構(gòu),再分別對其進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化.A位置的四種陽離子分別為和FA+,其分子構(gòu)型如圖1所示.在MAPbI3和FAPbI3結(jié)構(gòu)中,考慮了MA+和FA+的不同取向?qū)w系總能量的影響,而電子結(jié)構(gòu)計算僅研究了對應結(jié)構(gòu)中體系總能量最低的結(jié)構(gòu)取向情形.

    采用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢方法[23],考慮陽離子基團和PbI骨架之間的相互作用,分別在廣義梯度近似(GGA)的PBE方案中考慮了TS色散修正[24],在局域密度近似(LDA)的CAPZ方案中考慮了OBS色散修正[25],獲得了相應的晶格常數(shù)、Pb—I鍵長、能帶結(jié)構(gòu)及光學性質(zhì)等.在描述離子實與價電子之間的相互作用時,選取的價電子組態(tài)分別為C:2s22p2,H:1s1,N:2s22p3,Pb:5d106s26p2,I:5s25p5,Cs:5s25p66s1.布里淵區(qū)k點網(wǎng)格均選為4×4×3[26]. 采用BFGS算法對所有模型進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,平面波截斷能設(shè)置為400 eV,自洽收斂精度設(shè)置為5.0×10?5eV/atom,原子間的力場收斂精度設(shè)置為0.01 eV/nm,最大應力設(shè)置為0.2 GPa,最大位移設(shè)置為5×10?4nm.所有計算均由CASTEP軟件完成[27].

    圖1 (網(wǎng)刊彩色)鈣鈦礦APbI3結(jié)構(gòu)中A位陽離子的分子構(gòu)型(紫色球為Cs原子,藍色球為N原子,灰色球為C原子,白色球為H原子) (a)Cs+;(b)NH;(c)CH3NH;(d)為CH(NH2)Fig.1. (color online)Four molecule models of A cations in perovskite APbI3(purple ball is Cs atom,blue balls are N atoms,gray balls are C atoms,and white balls are H atoms):(a)Cs+;(b)NH;(c)CH3NH;(d)CH(NH2).

    3 結(jié)果與討論

    3.1 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

    為了獲得結(jié)構(gòu)合理且總能量較低的穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu),對建立的所有結(jié)構(gòu)進行全局幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,即不固定原子位置、晶格常數(shù)以及各棱之間夾角α,β,γ,優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示.可以看出,結(jié)構(gòu)優(yōu)化后NH4PbI3,MAPbI3,FAPbI3中PbI6八面體在一定程度上發(fā)生了較明顯的傾斜和旋轉(zhuǎn),而在CsPbI3中PbI6八面體的傾斜和旋轉(zhuǎn)不明顯.表1為采用基于TS色散修正的GGA(PBE)方法和OBS色散修正的LDA(CAPZ)方法對4種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)進行全局結(jié)構(gòu)優(yōu)化后,獲得的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)、禁帶寬度和鍵長等結(jié)果.

    由于Cs原子與周圍PbI骨架之間是共價鍵作用,不存在較弱的范德瓦耳斯力,因此對CsPbI3體系進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化時沒有考慮色散修正.眾所周知,LDA計算的晶格常數(shù)比實驗值偏小,而GGA計算的晶格常數(shù)比實驗值偏大.例如,在MAPbI3結(jié)構(gòu)中分別采用GGA和LDA方法,計算出的晶胞體積分別比實驗值大7.54%和小7.05%.由此可見計算方法的選擇在一定程度上影響晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的結(jié)果.總體來說,除了Cs+外,晶胞體積會隨著有機陽離子FA+半徑RFA+=0.279 nm)的增大而增大.由于Pb2+和I?離子的半徑分別為0.133 nm和0.203 nm,穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中占據(jù)A位置的粒子半徑RA應該滿足0.130 nm

    表1列出了采用GGA(PBE)和LDA(CAPZ)兩種方法獲得的Pb—I鍵長以及H和I之間的距離,這里的“數(shù)量”為H和I間距小于0.28 nm的近鄰數(shù)目.可以看出,與其他體系相比,在CsPbI3中Pb—I鍵長的平均值最小,且Pb—I鍵長的變化范圍最小,這表明PbI6構(gòu)成的八面體扭曲及旋轉(zhuǎn)程度最小.隨著A位陽離子(除Cs+)有效半徑的增大,在GGA算法中,Pb—I的平均鍵長從0.325 nm增大至0.329 nm,H和I之間的近鄰數(shù)目從7增大至11;而在LDA算法中,Pb—I的平均鍵長從0.316 nm增大到0.320 nm,H和I之間的近鄰數(shù)目從17增大到21.這說明陽離子A的半徑越大,與無機骨架之間的作用力將越強.在MAPbI3中Pb—I鍵長的變化范圍分別為0.046 nm(GGA)和0.064 nm(LDA),其對應的PbI6八面體電偶極矩分別為0.23D和0.28D;在FAPbI3體系中Pb—I鍵長的變化范圍分別為0.086 nm(GGA)和0.072 nm(LDA),其對應的PbI6八面體電偶極矩分別為0.32D和0.29D,較高的電偶極矩有利于光生電子和空穴的分離.

    隨后對MAPbI3和FAPbI3結(jié)構(gòu)中MA+和FA+陽離子的取向展開了研究.發(fā)現(xiàn)當MA+陽離子中C—N鍵的方向平行于xoy平面,取向如圖2(c)所示時,MAPbI3具有最低的能量.當FA+陽離子中N—C—N鍵分子所在平面垂直于xoy平面,取向如圖2(d)所示時,FAPbI3具有最低的能量.MAPbI3和FAPbI3結(jié)構(gòu)中MA+和FA+陽離子取向及轉(zhuǎn)動引起體系總能量的變化小于0.82 eV和0.97 eV,這表明有機陽離子與周圍骨架之間的靜電作用并不是很強,因此有機陽離子的取向容易受到制備條件和外界環(huán)境的影響,導致其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而容易發(fā)生相變.

    表1 采用GGA和LDA方法對APbI3(A為Cs+,NH+4,MA+,FA+)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶格常數(shù)、禁帶寬度、Pb—I鍵長,以及H和I的近鄰數(shù)目Table 1.The calculated crystal parameters,band gap,Pb—I bond length and the nearest neighbor number of H and I atoms for perovskite APbI3(A denotes Cs+,NH+4,MA+,FA+)optimized with GGA and LDA.

    圖2 (網(wǎng)刊彩色)采用GGA方法進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后APbI3(A為Cs+,NH,MA+,FA+)的晶體結(jié)構(gòu),其中紫色球為Cs原子,藍色球為N原子,白色球為H原子,淺灰色球為C原子,深灰色為Pb原子,褐色球為I原子Fig.2.(color online)The geometrical structures of perovskite APbI3(A denotes Cs+,NH,MA+,FA+)optimized with GGA.Purple balls are Cs atoms,blue balls are N atoms,white balls are H atoms,light gray balls are C atoms,dark gray balls are Pb atoms,and brown balls are I atoms.

    3.2 電子結(jié)構(gòu)

    材料的電子結(jié)構(gòu)決定光生載流子的產(chǎn)生、復合及輸運等性質(zhì).采用APbI3(A為Cs+,NH+4,MA+,FA+)全局結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)進行能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度計算.由于GGA方法計算的晶格常數(shù)更接近實驗值,后續(xù)所有的能帶結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)計算均采用GGA方法.表1列出了采用GGA和LDA方法獲得的禁帶寬度,總體上加入了OBS色散修正的LDA方法獲得的禁帶寬度小于加入了TS色散修正的GGA方法,兩種方法計算得到的禁帶寬度大小順序是一致的.由此可見,A位置陽離子種類對其電子結(jié)構(gòu)的影響較大,計算結(jié)果表明晶胞體積越小,禁帶寬度越大.例如兩種方法優(yōu)化后的NH4PbI3具有最小的晶胞尺寸,卻具有最大的禁帶寬度,比FAPbI3大約0.1 eV,因而其可見光的吸收范圍稍小.而CsPbI3的禁帶寬度分別為1.52 eV(GGA)和0.96 eV(LDA),與其他體系相比均為最小.

    四種鈣鈦礦材料的能帶結(jié)構(gòu)如圖3所示,從圖中可以看出,四種鈣鈦礦材料具有相似的能帶結(jié)構(gòu),其中CsPbI3和FAPbI3均為高對稱G(0,0,0)點的直接帶隙半導體,禁帶寬度分別為1.52 eV和1.72 eV,CsPbI3的禁帶寬度計算值與實驗值相當符合,僅相差0.05 eV[28],FAPbI3的禁帶寬度計算值與實驗值相差0.25 eV[32].而NH4PbI3和MAPbI3表現(xiàn)為間接帶隙半導體,禁帶寬度分別為1.83和1.79 eV,他們的導帶底在G點左側(cè),能量值均比G點能量值高0.03 eV,價帶頂分別在高對稱點Z(0,0,0.5)和G(0,0,0)處,其中MAPbI3禁帶寬度計算值與實驗值比較符合(表1).由于這些能量值相差不大,可近似地認為NH4PbI3和MAPbI3是在G點的直接帶隙半導體.這里計算的MAPbI3和FAPbI3禁帶寬度與Lee等[33]獲得的結(jié)果非常接近,差值分別為0.098和0.099 eV.這可能是由于在計算過程中沒有考慮自旋耦合等因素,但是這并不影響對其電子結(jié)構(gòu)的分析.

    為了進一步深入分析APbI3(A為Cs+,NH+4,MA+,FA+)的電子結(jié)構(gòu),分別繪出了他們的態(tài)密度、最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)圖,如圖4所示.可以看出,所有體系的導帶底由Pb 6p軌道和部分I 5p軌道雜化而成,價帶頂由I 5p軌道組成.圖4中LUMO和HOMO圖更直觀地顯示了這些導帶底和價帶頂附近的軌道分布.可以看出鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中Cs+和FA+對價帶頂附近的貢獻比NH+4和MA+的貢獻稍大,其中CsPbI3在其價帶頂附近(?1.13 eV)存在一個較弱的態(tài)密度峰,而FAPbI3在其價帶頂和導帶底附近(?0.60 eV和3.31 eV)有明顯的態(tài)密度峰.總體上來說,A位陽離子對費米能級附近能帶的直接貢獻比較弱,僅起到電荷平衡的作用.

    鈣鈦礦材料具有優(yōu)異的電荷傳輸能力,為此計算了APbI3(A為Cs+,NH+4,MA+,FA+)光生載流子的有效質(zhì)量.載流子的有效質(zhì)量為

    式中a=?2E(k)/?k2,為能帶結(jié)構(gòu)中E(k)的二次函數(shù)方程中的二次項常系數(shù),h為普朗克常數(shù).通過第一性原理計算,獲得導帶底和價帶頂?shù)腅(k)和k的關(guān)系,之后在其極值點附近用二次函數(shù)方程進行擬合,即可得到二次項常系數(shù)a.擬合曲線(虛線)如圖3所示,其中,Eg為禁帶寬度,ae和ah分別為導帶底最低點和價帶頂最高點二次函數(shù)方程擬合的二次項系數(shù).再通過(1)式求出光生載流子的有效質(zhì)量.從圖4可以看出,CsPbI3和FAPbI3體系中導帶底和價帶頂擬合得到的二次項常系數(shù)a比NH4PbI3和MAPbI3大很多,即電子和空穴的有效質(zhì)量較小,受外場的影響較大.

    圖3 鈣鈦礦材料APbI3(A為Cs+,NH,MA+,FA+)導帶底和價帶頂?shù)哪軒€(實線),以及導帶底的最低位置和價帶頂最高位置附近的二次函數(shù)擬合曲線(虛線) (a)CsPbI3,Eg=1.52 eV,μ=0.08;(b)NH4PbI3,Eg=1.83 eV,μ=0.22;(c)CH3NH3PbI3,Eg=1.79 eV,μ=0.18;(d)CH(NH2)2PbI3,Eg=1.72 eV,μ=0.11Fig.3.The top curves of valence band and the bottom curves of conduction band for perovskite APbI3(A denotes Cs+,NH,MA+,FA+)(solid lines),and quadratic fitting curves(dash lines)at bottom point of conduction band and top point of valence band:(a)CsPbI3,Eg=1.52 eV,μ=0.08;(b)NH4PbI3,Eg=1.83 eV,μ=0.22;(c)CH3NH3PbI3,Eg=1.79 eV,μ=0.18;(d)CH(NH2)2PbI3,Eg=1.72 eV,μ=0.11.

    圖4 (網(wǎng)刊彩色)采用GGA方法計算得到的APbI3(A為Cs+,NH,MA+,FA+)的總態(tài)密度和分態(tài)密度,內(nèi)嵌圖為LUMO圖(綠色)和HOMO圖(藍色) (a)CsPbI3;(b)NH4PbI3;(c)CH3NH3PbI3;(d)CH(NH2)2PbI3Fig.4.(color online)The total and partial density of states of perovskite APbI3(A denotes Cs+,NH,MA+,FA+).The insets are LUMO(green part)and HOMO(blue part):(a)CsPbI3;(b)NH4PbI3;(c)CH3NH3PbI3;(d)CH(NH2)2PbI3.

    3.3 光學性質(zhì)

    光學性質(zhì)是半導體物理性質(zhì)最重要的方面之一.計算電子結(jié)構(gòu)時無論是帶間還是帶內(nèi)躍遷頻率都遠超過聲子頻率,而且使用的方法是單電子近似方法,故僅考慮電子激發(fā).從量子力學的觀點看,帶間躍遷光吸收過程是電子在輻射電磁場微擾的作用下從低能占據(jù)態(tài)到高能未占據(jù)態(tài)之間的躍遷過程.根據(jù)費米黃金定律,介電函數(shù)虛部的計算可利用電偶極子近似進行,從直接躍遷概率的定義推導出介電函數(shù)的虛部ε2為

    式中u為入射電場的極化方向量;e為電子電量;?為倒空間體積;ε0為真空介電常數(shù);C,V分別表示導帶和價帶;K為倒格矢;為動量躍遷矩陣;分別為導帶和價帶上的本征能級.根據(jù)Kramers-Kronig變換,可以利用介電函數(shù)的虛部得到其實部.利用吸收系數(shù)η與復折射率虛部k之間的關(guān)系可以得到吸收光譜η=2kω/c,其中c為真空中的光速,ω為圓頻率.后文將采用第一性原理的計算方法獲得晶體材料的吸收光譜等信息.

    APbI3特殊的晶體結(jié)構(gòu)使其在可見光區(qū)域內(nèi)可能具有優(yōu)異的光吸收特性.圖5為采用GGA方法計算得到的APbI3(A為Cs+,MA+,FA+)的光吸收譜.可以看出,這四種鈣鈦礦材料在E//x和E//y方向存在兩個較明顯的光吸收峰,而且這兩個方向的光吸收曲線幾乎重合,但是與E//z方向光吸收峰明顯不同.在CsPbI3和FAPbI3體系中,E//x,E//y和E//z的光吸收峰均處于相同的波長位置,僅光吸收系數(shù)的峰高不相同.而在NH4PbI3和MAPbI3體系中光吸收峰的位置有明顯的差異.總體說來,這四種鈣鈦礦材料的光吸收都表現(xiàn)出一定的各向異性,這是由晶體結(jié)構(gòu)的不對稱性決定的.

    圖5 (網(wǎng)刊彩色)鈣鈦礦材料APbI3(A為Cs+,NH,MA+,FA+)的光吸收譜 (a)CsPbI3;(b)NH4PbI3;(c)MAPbI3;(d)FAPbI3Fig.5. (color online)Absorption spectra of perovskite APbI3(A denotes Cs+,NH,MA+,FA+):(a)CsPbI3;(b)NH4PbI3;(c)MAPbI3;(d)FAPbI3.

    在CsPbI3,NH4 PbI3,MAPbI3和FAPbI3四種體系中最大波長的吸收峰分別位于373 nm(E//x,E//y和E//z),369 nm(E//x,E//y),376 nm(E//x,E//y)和319 nm(E//x,E//y和E//z).以MAPbI3為例,計算出的光吸收峰與通過紫外-可見光譜儀測出的吸收峰390 nm情形非常接近[21].進一步觀察光吸收譜可以發(fā)現(xiàn),在CsPbI3和FAPbI3體系中E//z方向的光吸收峰非常高,與E//x和E//y方向相比,其光吸收邊向長波方向有較大的擴展.CsPbI3的吸收帶邊在850 nm附近,而NH4PbI3,MAPbI3和FAPbI3的吸收帶邊分別位于670,690,720 nm附近,這都是由其自身的禁帶寬度決定的,對應著吸收光子的電子從價帶頂躍遷到導帶底的電子躍遷過程.總體來說,CsPbI3體系在長波范圍內(nèi)的可見光和近紅外區(qū)域均有較強的光吸收能力.

    4 結(jié) 論

    采用平面波超軟贗勢方法研究了APbI3(A為Cs+,NH,MA+,FA+)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)及光學性質(zhì).考慮到A位有機陽離子與PbI基質(zhì)之間的相互作用較弱,計算時引入了相應的色散修正方案.結(jié)果顯示受陽離子種類和尺寸的影響,PbI基體骨架發(fā)生不同程度的扭曲,MAPbI3和FAPbI3中PbI6八面體顯示出較大的電偶極矩,這有利于光生電子和空穴的分離.四種體系中費米能級附近的能帶比較相似,即價帶頂均由I 5p軌道組成,導帶底由Pb 6p軌道和部分I 5p軌道雜化而成.電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)的差異與PbI6八面體結(jié)構(gòu)的扭曲程度密切相關(guān).通過比較可以發(fā)現(xiàn),CsPbI3顯示出最窄的直接帶隙、最小載流子有效質(zhì)量和較強的光吸收能力.由于CsPbI3表現(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì),將在隨后的研究工作中進一步探討混合鈣鈦礦CsxA1?xPbI3(A為NH+4,MA+,FA+)體系的穩(wěn)定性和物理性質(zhì).

    [1]Mei A Y,Li X,Liu L F,Ku Z L,Liu T F,Rong Y G,Xu M,Hu M,Chen J Z,Yang Y,Gr?tzel M,Han H W 2014Science345 295

    [2]Kim H S,Lee C R,Im J H,Lee K B,Moehl T,Marchioro A,Moon S J,Baker R H,Yum J H,Moser J E,Gr?tzel M,Park N G 2012Sci.Rep.2 591

    [3]Wang F Z,Tan Z A,Dai S Y,Li Y F 2015Acta Phys.Sin.64 038401(in Chinese)[王福芝,譚占鰲,戴松元,李永舫2015物理學報64 038401]

    [4]Kojima A,Teshima K,Shirai Y,Miyasaka T 2009J.Am.Chem.Soc.131 6050

    [5]Yang W S,Noh J H,Jeon N J,Kim Y C,Ryu S,Seo J,Seok S II 2015Science348 1234

    [6]Zhang D F,Zheng L L,Ma Y Z,Wang S F,Bian Z Q,Huang C H,Gong Q H,Xiao L X 2015Acta Phys.Sin.64 038803(in Chinese)[張丹霏,鄭靈靈,馬英壯,王樹峰,卞祖強,黃春輝,龔旗煌,肖立新2015物理學報64 038803]

    [7]Cappel U B,Daeneke T,Bach U 2012Nano Lett.12 4925

    [8]Liu M Z,Johnston M B,Snaith H J 2013Nature501 395

    [9]Knop O,Wasylishen R E,White M A,Oort M J M V 1990Can.J.Chem.68 412

    [10]Lee J W,Seol D J,Cho A N 2014Adv.Mater.26 4991

    [11]Zhou Y Y,Yang M J,Pang S P,Zhu K,Padture N P 2016J.Am.Chem.Soc.138 5535

    [12]Pang S P,Hu H,Zhang J L,Lv S L,Yu Y M,Wei F,Qin T S,Xu H X,Liu Z L,Cui G L 2014Chem.Mater.26 1485

    [13]Choi H,Jeong J,Kim H B,Kim S,Walker B,Kim G H,Kim J Y 2014Nano Energy7 80

    [14]Saliba M,Matsui T,Seo J Y,Domanski K,Correa-Baena J P,Nazeeruddin M K,Zakeeruddin S M,Tress W,Abate A,Hagfeldt A,Gr?tzel M 2016Energy Environ.Sci.9 1989

    [15]Baikie T,Fang Y A,Kadro J M,Schreyer M,Wei F X,Mhaisalkar S G,Gr?tzel M,White T J 2013J.Mater.Chem.A1 5628

    [16]Motta C,Mellouhi F E,Kais S,Tabet N,Alharbi F,Sanvito S 2015Nat.Commun.6 7026

    [17]Filippetti A,Mattoni A 2014Phys.Rev.B89 12503

    [18]Mosconi E,Amat A,Nazeeruddin M K,Gr?tzel M,De Angelis F 2013J.Phys.Chem.C117 13902

    [19]Geng W,Zhang L,Zhang Y N,Lau W M,Liu L M 2014J.Phys.Chem.C118 19565

    [20]Wang Y,Gould T,Dobson J F,Zhang H M,Yang H G,Yao X D,Zhao H J 2014J.Phys.Chem.Chem.Phys.16 1424

    [21]Umari P,Mosconi E,De Angelis F 2014Sci.Rep.4 4467

    [22]Kawamura Y,Mashiyama H,Hasebe K 2002J.Phys.Soc.Jpn.71 1694

    [23]Vanderbilt D 1990Phys.Rev.B41 7892

    [24]Tkatchenko A,Scheffler M 2009Phys.Rev.Lett.102 073005

    [25]Ortmann F,Bechstedt F,Schmidt W G 2006Phys.Rev.B73 205101

    [26]Monkhorst H J,Pack J D 1976Phys.Rev.B13 5188

    [27]Segall M D,Lindan P J D,Probert M J,Pickard C J,Hasnip P J,Clark S J,Payne M C 2002J.Phys:Condens.Matter.14 2717

    [28]Chung L,Lee B,He J Q,Chang R P H,Kanatzidis M G 2012Nature485 486

    [29]Gao X,Uehara K,Klug D D,Patchkovskii S,Tse J S,Tritt T M 2005Phys.Rev.B72 125202

    [30]Tanaka K,Takahashi T,Ban T,Kondo T,Uchida K,Miura N 2003Solid State Commun.127 619

    [31]Schulz P E,Edri E,Kirmayer S,Hodes G,Cahen D,Kahn A 2014Energy Environ.Sci.7 1377

    [32]Jeon N J,Noh J H,Yang W S,Kim Y C,Ryu S 2015Nature517 476

    [33]Lee C,Hong J,Stroppa A,Whangbo M H,Shim J H 2015RSC Advances5 78701

    PACS:71.15.Mb,71.20.–b,81.07.Pr,88.40.H– DOI:10.7498/aps.66.057103

    Theoretical study on the stability and photoelectric properties of APbI3perovskite?

    Liu Na1)Wei Yang1)Ma Xin-Guo1)2)?Zhu Lin1)Xu Guo-Wang1)2)Chu Liang3)Huang Chu-Yun1)2)?

    1)(School of Science,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China)
    2)(Hubei Collaborative Innovation Center for High-Efficiency Utilization of Solar Energy,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China)
    3)(School of Science,Nanjing University of Posts and Telecommunications,Nanjing 210046,China)

    29 July 2016;revised manuscript

    4 December 2016)

    The rapid development of organic-inorganic hybrid perovskite solar cells has recently attracted the worldwide attention because their power conversion efficiency has risen from 4%to higher than 20%within just six years.It is well known that the perovskite materials with APbI3crystal structure have a 3D framework of corner-sharing PbI6octahedra,in which each Pb atom bonds with six I atoms,and the A cations fill in the octahedral interstices.At present,a lot of researches have focused on the synthesis and doping modification of perovskite materials.However,it is hard to detect directly the weak interactions between A cations and PbI6skeleton in the APbI3crystal structure through experiments,which have effect on the structural stability and electronic properties.To provide a full understanding of the interplay among size,structure,and organic/inorganic interactions,the stability,electronic structures and optical properties of APbI3were investigated by the plane-wave ultra soft pseudo potentials.Two dispersion corrections were taken into account in the weak interactions between A cations and PbI6skeleton in the APbI3crystal structure,respectively.The results show that the type and size of cations affect the distortion of PbI framework,indicating that the larger the radius of the A cation is,the stronger the interaction between the A cation and the PbI framework is.Further,it is identified that after geometry relaxation,the orientation of A cations(A denotesis easy to change,and the PbI frameworks present structural distortion.CsPbI3is more stable energetically than other three kinds of perovskite materials.For the PbI6octahedra,the large dipole moments of 0.23D and 0.32D for the generalized-gradient approximation method or 0.28D and 0.29D for the local-density approximation method are also present in MAPbI3and FAPbI3,respectively.In addition,the energy band structures,which affect the generation and migration of photon-generated carriers and optical properties,will alter with the structural distortion of PbI frameworks.By analyzing the energy band structures and corresponding density of states,we find that four systems have similar band structures near the Fermi energy,namely,the top of valance band is mainly contributed by I 5p orbitals,while the bottom of conduction band is dominated by Pb 6p orbitals and partly contributed by I 5p orbitals.A little difference of their electronic structures and optical absorption spectra originates from the distortion of PbI6octahedra in APbI3crystal structures.It is noted that the contribution of the ions Cs+and FA+on the top of valance band is slightly larger than that of the ions NH+4and MA+.Compared with other three kinds of perovskite materials,CsPbI3presents the narrowest direct band gap,the lowest effective carrier mass and excellent visible-light and infrared absorption.The results may provide some theoretical guidance for further research on perovskite materials in the application of solar cells.

    perovskite material,structural stability,electronic structure,first-principles

    PACS:71.15.Mb,71.20.–b,81.07.Pr,88.40.H–

    10.7498/aps.66.057103

    ?國家自然科學基金(批準號:51472081)、湖北工業(yè)大學高層次人才啟動基金(批準號:GCRC13014)、綠色工業(yè)引領(lǐng)計劃(批準號:YXQN2016005)和湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心開放基金(批準號:HBSKFZD2014003,HBSKFZD2014011,HBSKFZD2015004)資助的課題.

    ?通信作者.E-mail:maxg2013@sohu.com

    ?通信作者.E-mail:chuyunh@163.com

    *Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.51472081),the Foundation of Hubei University of Technology for High-Level Talents(Grant No.GCRC13014),the Leading Plan of Green Industry(Grant No.YXQN2016005),and the Development Founds of Hubei Collaborative Innovation Center(Grant Nos.HBSKFZD2014003,HBSKFZD2014011,HBSKFZD2015004).

    ?Corresponding author.E-mail:maxg2013@sohu.com

    ?Corresponding author.E-mail:chuyunh@163.com

    猜你喜歡
    光吸收價帶導帶
    外加電場和磁場對外爾半金屬能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控*
    關(guān)于某型系列產(chǎn)品“上下導帶二次收緊”合并的工藝技術(shù)
    炮射彈藥滑動導帶環(huán)結(jié)構(gòu)設(shè)計
    導帶式數(shù)碼噴射印花機運行過程中常見疵病
    打捆機導帶槽裝置及捆帶盤脹縮裝置的改進
    重型機械(2019年2期)2019-04-28 11:52:04
    交換場和非共振光對單層MoS2能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控*
    Modification of CaO-based sorbents prepared from calcium acetate for CO2 capture at high temperature☆
    多元稀土硼化物Ce1-xNdxB6的制備及性能研究*
    功能材料(2016年1期)2016-05-17 03:38:24
    鑲嵌納米晶硅的氧化硅薄膜微觀結(jié)構(gòu)調(diào)整及其光吸收特性
    Photoabsorp tion of Na n C lusters and Vo lum e P lasm on:Theory Rev iew
    久久久久九九精品影院| 精品一区二区三区av网在线观看| 免费看日本二区| 国产日本99.免费观看| 免费在线观看成人毛片| 人妻久久中文字幕网| 久久久色成人| 最后的刺客免费高清国语| 91久久精品国产一区二区成人| 香蕉av资源在线| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 五月玫瑰六月丁香| 国产私拍福利视频在线观看| 国产精品一及| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 成人特级av手机在线观看| 欧美日韩乱码在线| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 亚洲欧美清纯卡通| 免费黄网站久久成人精品| 少妇熟女aⅴ在线视频| 欧美日本亚洲视频在线播放| 最近视频中文字幕2019在线8| 午夜爱爱视频在线播放| 精品一区二区三区av网在线观看| 欧美一区二区精品小视频在线| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 久久亚洲真实| 国产在视频线在精品| 成年版毛片免费区| 国产91精品成人一区二区三区| 毛片一级片免费看久久久久 | 国产极品精品免费视频能看的| 免费av毛片视频| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 婷婷丁香在线五月| 亚洲经典国产精华液单| 99久久精品热视频| 99久久精品国产国产毛片| 国产精品永久免费网站| 成年女人看的毛片在线观看| 99在线人妻在线中文字幕| 国产亚洲av嫩草精品影院| 99久久成人亚洲精品观看| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 我的女老师完整版在线观看| www.www免费av| 久久精品国产亚洲av天美| 国产精品国产高清国产av| 日本色播在线视频| 亚洲精品影视一区二区三区av| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| av天堂中文字幕网| 亚洲精品色激情综合| 国产成人影院久久av| 国产精品永久免费网站| 国产免费一级a男人的天堂| 国产成年人精品一区二区| 桃红色精品国产亚洲av| 国产av麻豆久久久久久久| 亚洲成人久久性| 长腿黑丝高跟| 一级黄片播放器| 国产在线男女| 精华霜和精华液先用哪个| 免费观看人在逋| 五月玫瑰六月丁香| 人妻少妇偷人精品九色| 成人永久免费在线观看视频| 久久欧美精品欧美久久欧美| 一夜夜www| 91麻豆av在线| 亚洲专区国产一区二区| 久久精品国产清高在天天线| 久久久国产成人免费| 美女被艹到高潮喷水动态| 91久久精品电影网| 俄罗斯特黄特色一大片| 亚洲男人的天堂狠狠| 白带黄色成豆腐渣| 国产欧美日韩精品亚洲av| 国产人妻一区二区三区在| a级一级毛片免费在线观看| 日韩精品青青久久久久久| 露出奶头的视频| 美女高潮的动态| 不卡视频在线观看欧美| 91麻豆精品激情在线观看国产| 欧美成人一区二区免费高清观看| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 国产成人福利小说| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 欧美日本视频| 搡女人真爽免费视频火全软件 | av女优亚洲男人天堂| 啦啦啦韩国在线观看视频| 国产精品综合久久久久久久免费| 亚洲av第一区精品v没综合| 免费黄网站久久成人精品| 国产高清不卡午夜福利| 国国产精品蜜臀av免费| 精品日产1卡2卡| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 99久久中文字幕三级久久日本| 男插女下体视频免费在线播放| 精品一区二区三区av网在线观看| 精品人妻偷拍中文字幕| 亚洲av第一区精品v没综合| 亚洲男人的天堂狠狠| 国产精品亚洲一级av第二区| 国产一区二区在线av高清观看| bbb黄色大片| 中文资源天堂在线| 美女免费视频网站| 国产精品嫩草影院av在线观看 | 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 国产成年人精品一区二区| 人妻少妇偷人精品九色| 国产亚洲精品av在线| 国产精品无大码| 日日干狠狠操夜夜爽| 国产av一区在线观看免费| 成人特级黄色片久久久久久久| 床上黄色一级片| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片 | 亚洲人成网站高清观看| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 校园人妻丝袜中文字幕| 欧美高清性xxxxhd video| 尾随美女入室| 全区人妻精品视频| 国产av在哪里看| 日本精品一区二区三区蜜桃| 69人妻影院| 人妻少妇偷人精品九色| 99久久成人亚洲精品观看| 日韩欧美国产在线观看| 可以在线观看毛片的网站| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 日韩一区二区视频免费看| 亚洲av二区三区四区| 2021天堂中文幕一二区在线观| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 亚洲精品久久国产高清桃花| 99久国产av精品| 尾随美女入室| 久久欧美精品欧美久久欧美| 俄罗斯特黄特色一大片| 国产高清三级在线| 国产一区二区三区av在线 | 中文字幕熟女人妻在线| 天堂影院成人在线观看| 欧美+亚洲+日韩+国产| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 久久精品国产亚洲av天美| 国产一区二区三区视频了| 中文字幕熟女人妻在线| 国产在线精品亚洲第一网站| 亚洲欧美日韩无卡精品| 亚洲va在线va天堂va国产| 窝窝影院91人妻| 亚洲美女黄片视频| 亚洲四区av| av在线亚洲专区| 国产伦精品一区二区三区视频9| 毛片女人毛片| 天天一区二区日本电影三级| 国产成年人精品一区二区| 国产日本99.免费观看| 国产精品1区2区在线观看.| 久久人人爽人人爽人人片va| 成年免费大片在线观看| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 天堂动漫精品| 午夜福利成人在线免费观看| 午夜福利高清视频| 中亚洲国语对白在线视频| 中文字幕久久专区| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 美女大奶头视频| 成人无遮挡网站| 波多野结衣巨乳人妻| 国产一区二区在线观看日韩| 美女 人体艺术 gogo| 亚洲国产精品合色在线| 久久久久久国产a免费观看| 久久久国产成人精品二区| 又紧又爽又黄一区二区| 91久久精品国产一区二区三区| 亚洲av免费高清在线观看| 中文字幕熟女人妻在线| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 国产熟女欧美一区二区| 最近中文字幕高清免费大全6 | 久久亚洲精品不卡| 夜夜夜夜夜久久久久| 99视频精品全部免费 在线| or卡值多少钱| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 亚洲成人精品中文字幕电影| 成人av在线播放网站| 欧美激情久久久久久爽电影| 成人特级av手机在线观看| 男女下面进入的视频免费午夜| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 91狼人影院| 香蕉av资源在线| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 婷婷精品国产亚洲av| 麻豆国产97在线/欧美| 特大巨黑吊av在线直播| 精品人妻1区二区| 亚洲精品久久国产高清桃花| 少妇熟女aⅴ在线视频| 国产av不卡久久| 老司机福利观看| 精品一区二区三区人妻视频| 亚洲av熟女| av专区在线播放| 久久精品国产自在天天线| 在线免费十八禁| 又黄又爽又免费观看的视频| 国产精品精品国产色婷婷| 99久久成人亚洲精品观看| av在线观看视频网站免费| 俺也久久电影网| 搞女人的毛片| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 久久精品国产鲁丝片午夜精品 | 日本三级黄在线观看| 嫩草影视91久久| 色精品久久人妻99蜜桃| 国产伦一二天堂av在线观看| 波多野结衣高清作品| 久久草成人影院| 国产精品综合久久久久久久免费| 夜夜爽天天搞| 亚洲最大成人中文| or卡值多少钱| 99久久精品一区二区三区| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 在线看三级毛片| 国产精品亚洲一级av第二区| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 国产色婷婷99| 国产精品一及| 日本三级黄在线观看| 国产av在哪里看| 国内精品宾馆在线| 亚洲真实伦在线观看| 亚洲av熟女| 中文字幕av在线有码专区| 我的女老师完整版在线观看| 日韩欧美在线二视频| 日韩欧美国产一区二区入口| 久9热在线精品视频| 国语自产精品视频在线第100页| 欧美性猛交黑人性爽| 一本精品99久久精品77| 精品国产三级普通话版| 夜夜夜夜夜久久久久| 人妻夜夜爽99麻豆av| 亚洲精品影视一区二区三区av| 韩国av一区二区三区四区| 十八禁网站免费在线| 欧美另类亚洲清纯唯美| av在线观看视频网站免费| 真人一进一出gif抽搐免费| 欧美不卡视频在线免费观看| 校园人妻丝袜中文字幕| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 国国产精品蜜臀av免费| 国产色爽女视频免费观看| 一a级毛片在线观看| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 欧美区成人在线视频| 99在线人妻在线中文字幕| 无人区码免费观看不卡| 精品久久久噜噜| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 免费看美女性在线毛片视频| 可以在线观看的亚洲视频| 少妇熟女aⅴ在线视频| 久久久久久伊人网av| 国产成人影院久久av| 午夜视频国产福利| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 国产av不卡久久| 亚洲人与动物交配视频| 成人精品一区二区免费| 精品人妻视频免费看| 国产精品久久久久久av不卡| 国产在视频线在精品| 老熟妇仑乱视频hdxx| 俄罗斯特黄特色一大片| 亚洲avbb在线观看| 免费av不卡在线播放| 变态另类丝袜制服| 啦啦啦啦在线视频资源| 国产精品1区2区在线观看.| 欧美精品国产亚洲| aaaaa片日本免费| 黄色配什么色好看| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 精品久久久久久久久久免费视频| 我的女老师完整版在线观看| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 少妇被粗大猛烈的视频| 婷婷丁香在线五月| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 又黄又爽又刺激的免费视频.| 亚洲专区国产一区二区| 久久久午夜欧美精品| 亚洲av熟女| 又爽又黄a免费视频| 一进一出抽搐gif免费好疼| 男女之事视频高清在线观看| 国产综合懂色| 日韩一本色道免费dvd| 精品免费久久久久久久清纯| 午夜久久久久精精品| 国产三级中文精品| 日日干狠狠操夜夜爽| 成人美女网站在线观看视频| 婷婷精品国产亚洲av在线| 久久亚洲真实| 日韩一区二区视频免费看| av国产免费在线观看| 给我免费播放毛片高清在线观看| 伦精品一区二区三区| or卡值多少钱| 色5月婷婷丁香| 九九热线精品视视频播放| 窝窝影院91人妻| 免费高清视频大片| 日韩大尺度精品在线看网址| 床上黄色一级片| 中文字幕久久专区| 国产高清视频在线观看网站| 国产探花在线观看一区二区| 九色成人免费人妻av| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 国产伦精品一区二区三区四那| 国产私拍福利视频在线观看| 乱码一卡2卡4卡精品| 午夜日韩欧美国产| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 天堂动漫精品| 春色校园在线视频观看| 免费av观看视频| 久久这里只有精品中国| 国产美女午夜福利| 白带黄色成豆腐渣| 国产精品日韩av在线免费观看| 精品久久久久久成人av| 国产精品综合久久久久久久免费| 两个人视频免费观看高清| 免费人成在线观看视频色| avwww免费| 99精品久久久久人妻精品| 一个人看的www免费观看视频| 国产亚洲91精品色在线| 99久国产av精品| 国产高清视频在线播放一区| 日韩av在线大香蕉| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 色综合亚洲欧美另类图片| 夜夜夜夜夜久久久久| 国产精品1区2区在线观看.| 国产精品人妻久久久影院| 最近在线观看免费完整版| 成人精品一区二区免费| 亚洲av中文av极速乱 | 欧美人与善性xxx| 日本精品一区二区三区蜜桃| 老司机福利观看| 日韩精品青青久久久久久| 性插视频无遮挡在线免费观看| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 他把我摸到了高潮在线观看| 美女高潮的动态| 国产午夜福利久久久久久| 午夜亚洲福利在线播放| 午夜精品一区二区三区免费看| 亚洲精品日韩av片在线观看| 欧美色视频一区免费| 色综合色国产| 日韩强制内射视频| 久久久久久久亚洲中文字幕| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 国产亚洲av嫩草精品影院| 看十八女毛片水多多多| 高清毛片免费观看视频网站| 成年女人看的毛片在线观看| 给我免费播放毛片高清在线观看| 久久久久久九九精品二区国产| 国产精品一区www在线观看 | 在线播放国产精品三级| 国产精品人妻久久久影院| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 国产黄a三级三级三级人| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 我要搜黄色片| 国产精品国产高清国产av| 日本 欧美在线| 在线观看66精品国产| 午夜福利视频1000在线观看| 老熟妇仑乱视频hdxx| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 久久欧美精品欧美久久欧美| 极品教师在线视频| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 日韩欧美国产在线观看| 亚洲内射少妇av| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 色综合站精品国产| 欧美+日韩+精品| 丝袜美腿在线中文| 一区二区三区激情视频| 欧美xxxx性猛交bbbb| 国产男靠女视频免费网站| 国产精品久久久久久久久免| 色综合亚洲欧美另类图片| 国产在线精品亚洲第一网站| 亚洲无线在线观看| 少妇熟女aⅴ在线视频| 嫩草影院入口| 国产精品一区二区性色av| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 波多野结衣高清无吗| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 国产不卡一卡二| 亚洲天堂国产精品一区在线| 国产精品三级大全| 搞女人的毛片| 日韩欧美精品免费久久| 一区二区三区高清视频在线| 麻豆av噜噜一区二区三区| 少妇丰满av| 一本精品99久久精品77| 色吧在线观看| 久久久久久久久久久丰满 | 少妇裸体淫交视频免费看高清| 国产av一区在线观看免费| 2021天堂中文幕一二区在线观| 亚洲欧美日韩高清专用| 亚洲av二区三区四区| 在线观看免费视频日本深夜| 男女之事视频高清在线观看| 国产伦精品一区二区三区四那| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 亚洲美女视频黄频| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 综合色av麻豆| 99久久九九国产精品国产免费| 一本久久中文字幕| 日本免费一区二区三区高清不卡| 美女高潮的动态| 草草在线视频免费看| 精品久久久久久久久久免费视频| 中文字幕熟女人妻在线| 国产乱人伦免费视频| 男人和女人高潮做爰伦理| 日日啪夜夜撸| 亚洲国产精品久久男人天堂| 变态另类丝袜制服| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 久久99热6这里只有精品| 成人国产麻豆网| 淫妇啪啪啪对白视频| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 亚洲最大成人中文| 免费观看的影片在线观看| 日韩欧美国产一区二区入口| 内地一区二区视频在线| 亚洲内射少妇av| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 亚洲欧美清纯卡通| 午夜免费成人在线视频| 亚洲第一电影网av| 国产精品日韩av在线免费观看| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 久久精品人妻少妇| 亚洲欧美精品综合久久99| 精品乱码久久久久久99久播| 91在线观看av| 亚洲五月天丁香| 一区二区三区高清视频在线| 国产v大片淫在线免费观看| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 看黄色毛片网站| 亚洲黑人精品在线| ponron亚洲| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 香蕉av资源在线| 久久久久性生活片| 一区二区三区高清视频在线| 午夜精品在线福利| 国产精品久久久久久久电影| 天天躁日日操中文字幕| 国内精品一区二区在线观看| 三级毛片av免费| 国产爱豆传媒在线观看| a在线观看视频网站| 国产白丝娇喘喷水9色精品| av视频在线观看入口| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 在线a可以看的网站| 天天躁日日操中文字幕| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 高清在线国产一区| 色综合站精品国产| 婷婷精品国产亚洲av| 熟女人妻精品中文字幕| 国内揄拍国产精品人妻在线| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 亚洲av熟女| 国产免费一级a男人的天堂| 亚洲精品456在线播放app | 久久久久免费精品人妻一区二区| 国产成人影院久久av| 午夜免费成人在线视频| 亚洲天堂国产精品一区在线| 极品教师在线免费播放| 成人特级黄色片久久久久久久| 午夜老司机福利剧场| 亚洲电影在线观看av| 欧美丝袜亚洲另类 | 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 男女视频在线观看网站免费| 又粗又爽又猛毛片免费看| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 亚洲国产欧美人成| 国产精品98久久久久久宅男小说| 99热6这里只有精品| 丰满的人妻完整版| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| a在线观看视频网站| 午夜影院日韩av| 乱码一卡2卡4卡精品| 深爱激情五月婷婷| 国产午夜福利久久久久久| 老司机午夜福利在线观看视频| 波多野结衣高清作品| 亚洲国产精品合色在线| 熟女人妻精品中文字幕| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 免费观看精品视频网站| 国产精品日韩av在线免费观看| 91狼人影院| 日本免费a在线| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片 | 老司机深夜福利视频在线观看| 嫩草影院新地址| 欧美+日韩+精品| 校园人妻丝袜中文字幕| 搞女人的毛片| 日本 欧美在线| 国内精品一区二区在线观看| 欧美在线一区亚洲| h日本视频在线播放| 国产精华一区二区三区| 亚洲成人中文字幕在线播放| 美女被艹到高潮喷水动态| 日本 欧美在线| av在线观看视频网站免费| 国产在线精品亚洲第一网站| 亚洲av成人av| 国产毛片a区久久久久| 欧美xxxx性猛交bbbb| 亚洲av.av天堂| 特级一级黄色大片| 国产真实乱freesex| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 国产亚洲精品av在线| 亚洲最大成人手机在线| 一a级毛片在线观看| 在线国产一区二区在线| 男人的好看免费观看在线视频| 91av网一区二区| 看片在线看免费视频| 99riav亚洲国产免费| 亚洲欧美日韩无卡精品| 成人综合一区亚洲| 亚洲黑人精品在线| 日本五十路高清| 黄色欧美视频在线观看| 欧美激情在线99| 亚洲精品在线观看二区| 国产在线精品亚洲第一网站| 丝袜美腿在线中文| 99国产极品粉嫩在线观看| 精品一区二区三区av网在线观看| 91久久精品国产一区二区成人| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 久久人妻av系列| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 嫩草影视91久久| 国产精品一区二区免费欧美| 91久久精品国产一区二区成人| 国产av在哪里看| 免费观看精品视频网站| 一区二区三区免费毛片| 成人三级黄色视频| 真人做人爱边吃奶动态| 日本一二三区视频观看| 午夜a级毛片| 日韩欧美在线乱码| 日韩亚洲欧美综合|