靜電場作用下電介質(zhì)電熱效應(yīng)的熱力學(xué)機(jī)理*

韓光澤 邢倩

(華南理工大學(xué) 物理系， 廣東 廣州 510640)

靜電場作用下電介質(zhì)電熱效應(yīng)的熱力學(xué)機(jī)理*

韓光澤 邢倩

(華南理工大學(xué) 物理系， 廣東 廣州 510640)

以電熱效應(yīng)為基礎(chǔ)的固體制冷技術(shù)在微電子器件散熱等方面有重要的應(yīng)用.文中將極化能引入熱力學(xué)基本微分方程，導(dǎo)出了靜電場作用下系統(tǒng)的熱容、溫度、熵和熱流量等隨外場變化的計(jì)算公式，并選用鈦酸鋇的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證熱力學(xué)理論公式，發(fā)現(xiàn)這些熱力學(xué)理論計(jì)算式與文獻(xiàn)資料提供的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.研究表明，電偶極矩隨外界溫度發(fā)生變化是產(chǎn)生電熱效應(yīng)的基礎(chǔ)，且介電常數(shù)的溫度變化率越大，電熱效應(yīng)越明顯，因此巨電熱效應(yīng)的研究方向應(yīng)該是尋找介電常數(shù)隨溫度的劇烈變化區(qū)域.

電介質(zhì)；電熱效應(yīng)；熱力學(xué)；靜電場；鈦酸鋇

電介質(zhì)的電熱效應(yīng)是指在靜電場作用下電介質(zhì)的熱容、溫度和熱流量等宏觀熱力學(xué)量發(fā)生變化的現(xiàn)象.電熱效應(yīng)有許多重要的應(yīng)用，例如可以利用電場作用下的電熱效應(yīng)強(qiáng)化對(duì)流傳熱過程[1]，也可以利用電場作用下電介質(zhì)溫度的變化來設(shè)計(jì)和制造制冷器件[2]，這也是其目前得到廣泛關(guān)注的原因[3].此外，由于具有固態(tài)、可小型化、無損耗、不需要流動(dòng)制冷劑和轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)械設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)，以電介質(zhì)電熱效應(yīng)為基礎(chǔ)的固態(tài)制冷技術(shù)可用于微電子器件及微電機(jī)系統(tǒng)的散熱.

通常情況下，電介質(zhì)材料的電熱效應(yīng)都很微弱，達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)，因此尋找具有巨電熱效應(yīng)的材料就成了目前的研究主流，且以實(shí)驗(yàn)研究為主[4- 9].然而，靜電場作用下電介質(zhì)的電熱效應(yīng)不同于交變電場作用下的熱效應(yīng).交變電場作用下的熱效應(yīng)是電介質(zhì)分子隨交變電場轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，由于弛豫摩擦而生熱，本質(zhì)上是電變熱的不可逆過程；靜電場作用下電介質(zhì)的電熱效應(yīng)本質(zhì)上是電介質(zhì)中的電偶極子在電場作用下做有序排列，這種有序化排列改變了電介質(zhì)的熵和內(nèi)能等熱力學(xué)特征量，進(jìn)而引起熱容、溫度和熱流量等宏觀量的變化，這是一個(gè)宏觀的可逆過程.

熱力學(xué)是關(guān)于熱運(yùn)動(dòng)的宏觀理論，它以4個(gè)基本定律為基礎(chǔ)，應(yīng)用數(shù)學(xué)方法，通過邏輯演繹得出物質(zhì)各種宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系，具有高度的可靠性和普遍性，因此熱力學(xué)是揭示電熱效應(yīng)的最有效理論之一.文中利用外場作用下的普遍化熱力學(xué)理論揭示靜電場作用下電介質(zhì)電熱效應(yīng)的熱力學(xué)機(jī)理，并利用文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證相關(guān)的理論描述，以期加深對(duì)電介質(zhì)電熱現(xiàn)象的理解，為相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究提供理論參考.

1 電介質(zhì)電場熱效應(yīng)的熱力學(xué)機(jī)理

1.1 外場作用下的基本熱力學(xué)微分關(guān)系

設(shè)在某一微小過程中，系統(tǒng)從外界吸收了熱量δQ，同時(shí)外界對(duì)系統(tǒng)做的各種形式的功是∑δW，則系統(tǒng)的熱力學(xué)能U可以由熱力學(xué)第一定律普遍地表示為

dU=δQ+∑δW

(1)

由熱力學(xué)第二定律可知，在任何可逆過程中系統(tǒng)吸收的熱量與系統(tǒng)的熵S和溫度T之間有關(guān)系式δQ=TdS.能量公理表明[10- 11]，能量的微分可以普遍地表示為XjdYj,Xj和Yj分別表示第j種形式的強(qiáng)度量和廣延量，Xj可以理解為第j種形式的場量.由于能量的傳遞過程是通過做功來實(shí)現(xiàn)的，因此也可以說XjdYj是外界對(duì)系統(tǒng)做的功.設(shè)除熱量交換外，系統(tǒng)還可以通過多種形式的功與外界進(jìn)行能量交換.因此，當(dāng)有多種外場作用于多組分熱力學(xué)系統(tǒng)時(shí)，依據(jù)熱力學(xué)第一定律，系統(tǒng)熱力學(xué)能的微分可以普遍化地表示為[12- 13]

dU=TdS-pdV+∑μidni+∑XjdYj

(2)

式(2)中的p和V分別表示系統(tǒng)的壓強(qiáng)和體積，μi和ni分別表示第i種物質(zhì)的化學(xué)勢和物質(zhì)的量.

電介質(zhì)在外電場E作用下發(fā)生極化，極化效果用極化強(qiáng)度P表示，即單位體積電介質(zhì)的電偶極矩.電偶極矩反映了電介質(zhì)系統(tǒng)對(duì)外電場的響應(yīng)，也是外加電場對(duì)電介質(zhì)作用的宏觀體現(xiàn).對(duì)于均勻極化的電介質(zhì)系統(tǒng)，總電偶極矩可表示為P′=PV.電介質(zhì)極化的實(shí)質(zhì)是獲得極化能，極化能的微分(也可以說是電場對(duì)介質(zhì)做的極化功)是dWp=E·dP′，在各向同性的電介質(zhì)中可簡化為dWp=EdP′[14].因此，電場作用下電介質(zhì)系統(tǒng)的熱力學(xué)能微分式為

dU=TdS-pdV+∑μidni+EdP′

(3)

這就是電介質(zhì)系統(tǒng)的基本微分關(guān)系式.為了能夠方便地導(dǎo)出熱力學(xué)量間的微分關(guān)系，再定義電場作用下電介質(zhì)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)Ge：

Ge=U-TS+pV-EP′

(4)

利用熱力學(xué)能的微分式(3)，可得到該吉布斯函數(shù)的全微分:

dGe=-SdT+Vdp+∑μidni-P′dE

(5)

任意二元函數(shù)z=z(x,y)的全微分是dz(x,y)=(?z/?x)dx+(?z/?y)dy.全微分條件表明，函數(shù)的二階混合偏導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)順序無關(guān)，即(?2z/?x?y)=(?2z/?y?x).利用這個(gè)全微分條件，可以從吉布斯函數(shù)的微分式(5)中導(dǎo)出偏微分方程：

(6)

1.2 靜電場作用下電介質(zhì)的熱容

對(duì)于沒有化學(xué)反應(yīng)及與外界沒有物質(zhì)交換的封閉系統(tǒng)，dni=0.利用可逆過程中的關(guān)系式δQ=TdS和基本微分式(3)，可將電場作用下電介質(zhì)的定容熱容和定壓熱容分別表示為

(7)

(8)

對(duì)于凝聚相電介質(zhì)(尤其是固相)，通常情況下其密度ρ隨外界條件變化很小，可以近似為常數(shù).此時(shí)定容過程與定壓過程沒有差別，質(zhì)量熱容可表示為

(9)

這就是電場作用下電介質(zhì)的熱容.該式表明，電場對(duì)熱容的影響取決于極化強(qiáng)度對(duì)溫度的變化率.隨著溫度上升，分子振動(dòng)加劇，偶極分子的排列通常趨于無序，極化強(qiáng)度減小，該變化率為負(fù)值.也就是說，通常情況下電場作用使電介質(zhì)的熱容增大.熱能(也稱內(nèi)能)是組成物質(zhì)微觀粒子無規(guī)則機(jī)械運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，取向極化能是電偶極子沿電場方向排列的勢能.電場作用下電介質(zhì)從外界吸收的熱量一部分用于增加粒子的機(jī)械運(yùn)動(dòng)，一部分用于打亂電偶極子的規(guī)則排列，因此在升高相同的溫度時(shí)，需要吸收更多的熱量，這就是電場作用使熱容增加的物理機(jī)制.

1.3 靜電場作用下電介質(zhì)的溫度

吉布斯函數(shù)是與物質(zhì)的量相關(guān)的廣延量，微分式(5)表明，系統(tǒng)的廣延量可以表示為系統(tǒng)的溫度、壓強(qiáng)、物質(zhì)的量和電場強(qiáng)度為自變量的函數(shù)，Ge=Ge(T,p,ni,E).系統(tǒng)的熵也是廣延量，因此也可以表示為S=S(T,p,ni,E)，所以有微分式

(10)

對(duì)于沒有化學(xué)反應(yīng)及與外界沒有物質(zhì)交換的封閉系統(tǒng)(dni=0)，在等壓、絕熱條件下(dp=dS=0)，利用熱容式(8)及偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式(6)，可由式(10)得

(11)

或

(12)

對(duì)凝聚相電介質(zhì)，對(duì)上式積分得

(13)

這就是絕熱條件下電介質(zhì)系統(tǒng)的溫度隨外加電場的變化關(guān)系.

1.4 電場作用引起的熵變及熱流量

偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式(6)反映了電介質(zhì)系統(tǒng)的熵隨電場的變化率，對(duì)該式積分可得

(14)

對(duì)凝聚相電介質(zhì)，可表示為單位質(zhì)量比熵:

(15)

這就是電場作用引起的電介質(zhì)熵變化.

電場作用可以引起電介質(zhì)內(nèi)能的變化，在絕熱條件下表現(xiàn)為電介質(zhì)溫度的變化，在等溫條件下電場作用必然會(huì)引起電介質(zhì)吸(放)熱.等溫過程中電場作用引起的單位質(zhì)量電介質(zhì)與外界交換的熱量為

(16)

這就是等溫條件下電場作用引起的電介質(zhì)吸熱量(或放熱量).

2 驗(yàn)證及討論

鈦酸鋇是一種應(yīng)用非常廣泛的鐵電體材料[15].由于具有優(yōu)良的電熱性質(zhì)，目前關(guān)于鈦酸鋇的實(shí)驗(yàn)研究較多，文獻(xiàn)中有較豐富的實(shí)驗(yàn)資料，因此文中選用鈦酸鋇的實(shí)驗(yàn)資料驗(yàn)證熱力學(xué)理論公式.由于實(shí)驗(yàn)方法、測試手段以及鈦酸鋇樣品等方面的差異，文獻(xiàn)給出的測量值存在較大的差別，有些甚至不相容.只有來自同一組實(shí)驗(yàn)的測量值才有定量計(jì)算、相互印證的意義，因此選用文獻(xiàn)[4-5]中數(shù)據(jù)進(jìn)行分析.

2.1 電介質(zhì)的熱容

Nikola等[4- 5]在沿[001]空間結(jié)構(gòu)方向厚度為390 μm的鈦酸鋇單晶片的兩個(gè)表面涂上金屬銀作為電極，通過施加大小為10 kV/cm、頻率為1 kHz的電場測量了鈦酸鋇的復(fù)介電常數(shù)隨溫度的變化.介電常數(shù)的實(shí)部ε如圖1(a)所示，電場作用下鈦酸鋇在412 K左右發(fā)生相變.圖1(a)顯示出，介電常數(shù)在360 K左右的鐵電相隨溫度緩慢增加，對(duì)溫度的變化率為正；介電常數(shù)在高于412 K的順電相隨溫度急劇減小，對(duì)溫度的變化率為負(fù)值.Nikola等[4- 5]還同時(shí)測量了沒有電場和有電場作用時(shí)鈦酸鋇的熱容，如圖1(b)和1(c)所示.對(duì)比圖1(b)和1(c)可發(fā)現(xiàn)：在溫度低于412 K的鐵電相，電場作用使鈦酸鋇的熱容減??；而在高于412 K的順電相，電場作用使熱容增大.

圖1 鈦酸鋇的介電常數(shù)、熱容隨溫度的變化[4- 5]

Fig.1 Changes of dielectric constant and heat capacity of barium titanate with temperature[4- 5]

圖1給出的有關(guān)熱容的實(shí)驗(yàn)資料完全符合公式(9)的預(yù)測.由德拜方程可知，低頻條件下，復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部近似等于靜態(tài)介電常數(shù).極化強(qiáng)度與外加電場的關(guān)系是P=ε0(ε-1)E.因此極化強(qiáng)度隨溫度的變化率正比于介電常數(shù)隨溫度的變化率，(?P/?T)E=ε0E(?ε/?T)E.式(9)可改寫為

(17)

c0為無電場時(shí)的質(zhì)量熱容，ε0為真空中的介電常數(shù).在溫度低于412 K的鐵電相，由于(?ε/?T)E>0，所以cec0，即在電場作用下熱容增大.

2.2 電介質(zhì)的溫度

在文獻(xiàn)[6]中，Kar-Narayan利用電容器中填充多層摻雜鈦酸鋇的方法，測量了摻雜鈦酸鋇的電位移隨溫度的變化，見圖2.在電場強(qiáng)度E=3.0×107V/m不變的情況下，鈦酸鋇的電位移(D)近似隨溫度線性減小.對(duì)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)做線性擬合后得(?D/?T)E=-1.5×10-4C/(m2·K).由于電場不隨溫度變化，由關(guān)系式D=ε0E+P得(?D/?T)E=(?P/?T)E.該文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)表明，斜率(?D/?T)E隨電場近似不變.電場引起的熱容變化也很小.電場引起的溫度變化也只有0.1%，即有l(wèi)n(T/T0)≈(T-T0)/T0.其中，T0為無電場時(shí)的溫度.因此電場作用引起鈦酸鋇的溫度變化可近似由式(13)積分得

(18)

圖2 鈦酸鋇的電位移隨溫度的變化[6]

Fig.2 Change in electric displacement of barium titanate with temperature[6]

在文獻(xiàn)[6]中,Kar-Narayan同時(shí)測量了在不同的溫度點(diǎn)突然施加(或撤去)電場作用時(shí)引起的溫度變化.結(jié)果表明，突然施加電場時(shí)溫度突然上升，突然撤去電場時(shí)溫度突然下降，實(shí)驗(yàn)值見表1.這一實(shí)驗(yàn)規(guī)律與式(18)相吻合.由于(?D/?T)E<0，所以由式(18)知ΔT與ΔE同正或同負(fù)，因此施加電場必然引起溫度上升；反之，撤去電場溫度必然下降.表1中的最右一列是利用式(18)計(jì)算的溫度上升值，與實(shí)驗(yàn)測量值吻合.

表1 電場作用引起的鈦酸鋇溫度上升值(300 kV/cm)

Table 1 Increases of temperature of barium titanate produced by applied electric field(300 kV/cm)

T/KC/(J·kg-1·K-1)[7]ΔT/K(實(shí)驗(yàn))ΔT/K(計(jì)算)3004410.4630.5243204550.5280.5423404660.5430.5623604790.5560.579

2.3 電介質(zhì)的熵和熱流

Bai等[8- 9]利用流延成型方法，將粉體鈦酸鋇涂抹在基帶上，再覆蓋鎳作為電極，焙燒后做成多層的(180層)測試樣品,利用1 kHz的電場測量了樣品的介電常數(shù)隨溫度的變化.在20～180 ℃、176 kV/cm電場作用下，測試樣品的極化強(qiáng)度近似隨溫度線性減小，變化率(?P/?T)E約為-4.1×10-4C/(m2·K).忽略該變化率隨電場的微小變化，對(duì)式(15)積分得質(zhì)量比熵:

(19)

物質(zhì)的熵是不能直接測量的物理量，它表示了樣品中分子排列的有序程度；有序度越高，熵越小.由于(?P/?T)E<0，因此由式(19)得電場增加時(shí)Δs<0，也就是說電場作用使電介質(zhì)的熵減小.這正是我們希望看到的結(jié)果，因?yàn)殡妶鲎饔檬闺娊橘|(zhì)中的電偶極子沿電場方向有序排列，導(dǎo)致系統(tǒng)的有序程度增加，因而系統(tǒng)的熵減小.此外，圖1(a)說明在相變點(diǎn)(412 K)，介電常數(shù)對(duì)溫度的斜率發(fā)生突變，由此導(dǎo)致熵的劇烈變化.這說明相變過程也就是電介質(zhì)有序度發(fā)生突變的分子重排過程.

將式(19)代入式(16)可得等溫條件下電場作用引起的熱流量：

(20)

Bai等[8- 9]測量了等溫條件下突然施加電場(或突然撤去電場)時(shí)鈦酸鋇樣品的熱流.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：突然施加電場時(shí)樣品放熱，突然撤去電場時(shí)樣品吸收等值的熱量；在離開相變點(diǎn)的區(qū)域，電場不變時(shí)樣品的放(吸)熱量近似隨溫度線性增加，溫度不變時(shí)樣品的放(吸)熱量近似隨電場線性增加.這個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)論與式(20)的預(yù)測完全相符.放熱量和吸熱量相等，說明電熱效應(yīng)是一個(gè)可逆過程，這正是制冷技術(shù)的基礎(chǔ).Bai等[8- 9]在176 kV/cm電場作用下，40 ℃時(shí)測得放(吸)熱為0.65 J/g，80 ℃ 時(shí)測得放(吸)熱為0.91 J/g.利用公式(20)計(jì)算的結(jié)果是，40 ℃時(shí)放(吸)熱為0.39 J/g，80 ℃時(shí)放(吸)熱為0.44 J/g，接近測量值.理論計(jì)算值略小于測量值可能是由于樣品的處理問題或測量的方法，該文獻(xiàn)作者提到其測量的結(jié)果比其他文獻(xiàn)報(bào)道值都要明顯偏大.

綜上所述，文中導(dǎo)出的熱力學(xué)公式具有普遍的意義，適用于凝聚相的任何物質(zhì)，如果不做密度為常數(shù)的近似，也適用于氣相的任何物質(zhì).計(jì)算和分析表明，雖然由于實(shí)驗(yàn)方法、測量手段以及實(shí)驗(yàn)樣品等方面的差別，不同的實(shí)驗(yàn)室給出的測量結(jié)果存在較大的差異，但這些測量值的定性變化與理論公式的預(yù)測完全一致，定量的計(jì)算也基本相符.

3 結(jié)論

文中通過在熱力學(xué)基本微分方程中引入極化能，建立了考慮電場作用的熱力學(xué)微分方程，該微分方程能夠有效地描述靜電場作用下電介質(zhì)的熱效應(yīng).文中導(dǎo)出了電介質(zhì)的熱容、溫度、熵和熱流量等宏觀熱力學(xué)量隨電場強(qiáng)度變化的熱力學(xué)公式.這些熱力學(xué)公式的定性預(yù)測與文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)資料完全相同，定量計(jì)算也基本相符；同時(shí)表明，電熱效應(yīng)與電場強(qiáng)度、介電常數(shù)隨溫度的變化率密切相關(guān)；介電常數(shù)的溫度變化率越大，電熱效應(yīng)越明顯.因此，巨電熱效應(yīng)材料的研究方向應(yīng)該是尋找介電常數(shù)(或極化強(qiáng)度)溫度變化率大的電介質(zhì)材料.在相變點(diǎn)附近，分子的重新排列導(dǎo)致電偶極矩的巨大變化，因此相變點(diǎn)附近是電熱效應(yīng)明顯的區(qū)域.

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Thermodynamic Mechanism of Electrocaloric Effect of Dielectrics in Electrostatic Field

HAN Guang-ze XING Qian

(Department of Physics, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

The promising solid-state refrigerator based on the electrocaloric effect plays an important role in the cooling of microelectronic devices. In this paper, a fundamental thermodynamic differential equation considering the polar energy was proposed, and the thermodynamic expressions of heat capacity, temperature, entropy and heat flux in electrostatic field were derived. Then, a verification of the expressions was conducted by using the experimental data of barium titanate, and a good accordance was found. It is concluded that the electrocaloric effect owes itself to the variation of electric dipole moment with temperature and becomes obvious with the increase of temperature sensitivity of permittivity. Thus, the research on giant electrocaloric effect in the future should focus on the drastic change region of permittivity with temperature.

dielectric;electrocaloric effect; thermodynamics; electrostatic field; barium titanate

2016- 06- 16

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51576068) Foundation item: Supported by the National Natural Science Foundation of China(51576068)

韓光澤(1964-)，男，博士，教授，主要從事工程熱物理研究.E-mail：phgzhan@scut.edu.cn

1000- 565X(2017)06- 0020- 05

O 551；TM 21

10.3969/j.issn.1000-565X.2017.06.004