離子液體木質(zhì)素氫解產(chǎn)物制備酚醛樹脂*

常杰 Kassanov Bekbolat 王菊 劉鈞 付嚴(yán)

(華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 廣東 廣州 510640)

離子液體木質(zhì)素氫解產(chǎn)物制備酚醛樹脂*

常杰 Kassanov Bekbolat 王菊 劉鈞 付嚴(yán)

(華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 廣東 廣州 510640)

利用高壓反應(yīng)釜在氫氣氣氛2 MPa、溫度260 ℃、時(shí)間80 min、轉(zhuǎn)速450 r/min的條件下,對1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([AMIM]OAc)預(yù)處理竹粉后的再生木質(zhì)素進(jìn)行氫解.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析表明,所得木質(zhì)素氫解產(chǎn)物(HPL)多為短鏈酚類化合物及含酚羥基的芳香化合物.將所得HPL代替苯酚制備糠醛-苯酚樹脂,探究了HPL對苯酚的替代率對酚醛樹脂粘結(jié)強(qiáng)度、固含量、固化時(shí)間、游離醛含量、游離酚含量及黏度的影響.結(jié)果表明,HPL對苯酚的替代率為60%時(shí)，所得酚醛樹脂的粘結(jié)強(qiáng)度可達(dá)2.06 MPa,游離酚含量低于國家標(biāo)準(zhǔn)，固化時(shí)間顯著縮短.差示掃描量熱分析表明，此替代率下所制備的木質(zhì)素基酚醛樹脂熱穩(wěn)定性更好.

離子液體；氫解；木質(zhì)素；氫解產(chǎn)物；酚醛樹脂

苯酚-糠醛樹脂(PFU)是目前木材工業(yè)常用的膠黏劑之一.PFU分子結(jié)構(gòu)網(wǎng)狀交聯(lián),因而具有粘結(jié)強(qiáng)度高、耐水性和耐候性較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[1- 3].但由于目前化石資源的日益枯竭及原料的昂貴,PFU的生產(chǎn)成本居高不下,極大地限制了大規(guī)模生產(chǎn).另外，PFU存在固化時(shí)間長、固含量較低等缺點(diǎn),同時(shí)其揮發(fā)量較高的酚和醛對生活環(huán)境和人體健康極為不利[4- 6].因此,需要尋找一種既廉價(jià)又環(huán)境友好的原料替代品.

木質(zhì)素作為制漿造紙行業(yè)的副產(chǎn)物,來源廣泛，環(huán)境友好，可再生，無毒，價(jià)格低廉,且經(jīng)化學(xué)改性之后可在不同程度上替代苯酚[7- 9].目前，每年約5×107t木質(zhì)素被任意排放或直接燃燒,造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)[10].這是由于木質(zhì)素本身結(jié)構(gòu)復(fù)雜,相對分子質(zhì)量太大,化學(xué)活性低,空間位阻大,活性基團(tuán)大多包裹在分子內(nèi)部,極大地降低了木質(zhì)素在酚醛樹脂工業(yè)領(lǐng)域?qū)Ρ椒拥奶娲芰11- 13].為了提高木質(zhì)素對苯酚的替代率,研究者們提出了一系列木質(zhì)素改性方法.羥甲基化反應(yīng)、脫甲基化反應(yīng)、 酚化反應(yīng)等是最常用的改性方法[14- 16],采用上述方法對木質(zhì)素改性后雖然都能替代一部分苯酚,但所制備的PFU多數(shù)存在游離甲醛含量較高、膠黏強(qiáng)度不理想、黏度過高等缺點(diǎn),且這些改性方法對環(huán)境均有一定程度的污染[17- 18].因此,文中針對綠色溶劑1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([AMIM]OAc)預(yù)處理竹粉后再生的木質(zhì)素進(jìn)行緩和氫解,將木質(zhì)素大分子降解為小分子芳香化合物,再利用此氫解產(chǎn)物(HPL)替代苯酚與糠醛制備木質(zhì)素基酚醛樹脂(LPFU),并對產(chǎn)物的性能、結(jié)構(gòu)和熱性質(zhì)進(jìn)行了分析.整個工藝流程綠色環(huán)保,操作方便快捷,可進(jìn)一步增強(qiáng)木質(zhì)素在酚醛樹脂工業(yè)上的應(yīng)用.

1 原料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料與儀器

材料:竹材,產(chǎn)自廣州市天河區(qū);1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([AMIM]OAc)、糠醛、5% Ru/C催化劑(水含量50%)、二甲基亞砜(DMSO),上海阿拉丁試劑有限公司;苯酚、碳酸鉀，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇、氫氧化鈉,天津科密歐試劑有限公司;尿素,開封東大化工有限公司;所用試劑均為分析純.

儀器:E100高溫高壓反應(yīng)釜,北京森朗儀器有限公司;DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海一恒科學(xué)儀器有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 竹材預(yù)處理

筆者所在課題組前期工作中對竹材中半纖維素采用水熱法水解,進(jìn)而利用[AMIM]OAc-乙醇-水體系分離殘?jiān)心举|(zhì)素,并確定了分離條件[19].

水熱法脫除半纖維素:竹粉與去離子水按1∶12(質(zhì)量(g)與體積(mL)之比，下同)的比例加入高壓反應(yīng)釜中,在180 ℃下反應(yīng)1 h,反應(yīng)結(jié)束后冷卻過濾,濾渣R1洗滌后在105 ℃下干燥.

(1)濾渣R1與[AMIM]OAc-乙醇-水混合溶劑按1∶10(質(zhì)量(g)與體積(mL)之比)的比例混合,置于轉(zhuǎn)速為120 r/min的均相反應(yīng)器中,在170 ℃下反應(yīng)4 h.[AMIM]OAc、乙醇、 水的體積比為10∶10∶1.反應(yīng)結(jié)束后,將所得物料過濾分離,濾渣R2用無水乙醇洗滌，所得濾液經(jīng)減壓蒸餾后加入過量去離子水?dāng)嚢? h,產(chǎn)生的大量絮狀物即為再生木質(zhì)素,過濾分離,于105 ℃下干燥.

(2)濾渣R1與DMSO按1∶10(質(zhì)量(g)與體積(mL)之比)的比例混合,置于轉(zhuǎn)速為120 r/min的均相反應(yīng)器中,在170 ℃下反應(yīng)4 h.將所得物料過濾分離,濾渣R2用無水乙醇洗滌，所得濾液經(jīng)減壓蒸餾后加入過量去離子水后攪拌1 h,產(chǎn)生的大量絮狀物即為再生木質(zhì)素,過濾分離,于105 ℃下干燥.

1.2.2 木質(zhì)素的緩和氫解

分別稱取10.00 g兩種再生木質(zhì)素于500 mL反應(yīng)釜中,加入400 mL 體積分?jǐn)?shù)為65%的乙醇水溶液、5%的Ru/C催化劑2.5 g,密封反應(yīng)釜,用2 MPa氫氣置換釜內(nèi)空氣5次,然后通入氫氣至2 MPa,于260 ℃下反應(yīng)80 min,轉(zhuǎn)速為450 r/min.反應(yīng)結(jié)束后,取出反應(yīng)釜冷卻至室溫,減壓蒸餾.取少量蒸餾后濃縮液進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)分析.

1.2.3 GC-MS分析

采用日本島津QP2010 Plus氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,以氦氣為載氣,色譜柱:30 m×0.25 mm×0.25 μm Rxi-5ms.進(jìn)樣口溫度270 ℃,離子源溫度200 ℃,分流比5∶1.初始溫度為40 ℃并保持4 min,升溫速率5 ℃/min,升至140 ℃,接著以14 ℃/min的升溫速率升至280 ℃,最終在280 ℃下保持7 min.所有的物質(zhì)都通過質(zhì)譜庫NIST08和NIST08s進(jìn)行識別.

1.2.4 PFU及LPFU的制備

PFU的制備:酚醛比1∶0.8,苯酚、糠醛、氫氧化鈉和水加入裝有攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中,油浴加熱至100 ℃,反應(yīng)1.5 h后冷卻出料.

LPFU的制備:將一定比例的離子液體HPL、苯酚、 氫氧化鈉和水加入裝有攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中,置于油浴鍋攪拌并加熱至90 ℃,恒溫反應(yīng)1 h;然后降溫至40 ℃,加入一定比例糠醛,油浴加熱至100 ℃,反應(yīng)1.5 h后冷卻出料.苯酚替代率(%)=離子液體HPL質(zhì)量/(HPL質(zhì)量+苯酚質(zhì)量).

1.2.5 PFU及LPFU的性能測定及表征

按GB/T 9846—2004測定黏結(jié)強(qiáng)度;按GB/T 14074—2006測定固含量、固化時(shí)間和黏度;按GB/T 1926.2—1998測定游離醛含量;按GB/T 30773—2014測定游離苯酚含量.

采用美國Nicolet公司Tensor 270型紅外光譜儀測定PFU及LPFU的FT-IR譜圖，掃描范圍4 000～400 cm-1.采用德國NETZSCH公司STA449 F3型同步熱分析儀N2氣氛下以10 ℃/min的升溫速率在80～200 ℃范圍內(nèi)測定熱量變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 HPL的GC-MS結(jié)果

離子液體([AMIM]OAc)木質(zhì)素HPL的GC-MS譜圖如圖1所示.木質(zhì)素緩和氫解主要產(chǎn)物見表1.

圖1 離子液體木質(zhì)素緩和氫解產(chǎn)物的GC-MS譜圖

Fig.1 GC-MS spectrum of liquid products from ionic liquid lignin moderate hydrogenolysis

表1 離子液體木質(zhì)素緩和氫解的主要產(chǎn)物

Table 1 Main products of ionic liquid lignin moderate hydrogenolysis

序號化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)峰面積/%外觀密度/(g·mL-1)1愈創(chuàng)木酚7.20淡黃色透明油狀液體1.1224-乙基苯酚6.87無色針狀結(jié)晶1.0134-甲基愈創(chuàng)木酚3.99無色至淡黃色液體1.104乙酸-2,4-二甲基-苯酚酯3.8254-乙基愈創(chuàng)木酚8.85無色至淡黃色液體1.0676紫丁香醇11.37白色或無色晶體74-丙基愈創(chuàng)木酚9.67無色油狀液體1.0318藜蘆醇1.81強(qiáng)黏性液體1.1799丁香酚2.92無色或蒼黃色液體1.06810香草酸甲酯8.691.21611香草基甲基酮4.51淡黃或淡琥珀色晶體1.14012對羥基苯丙酸甲酯13.721.30013甲氧基丁子香酚12.33白色液體1.092144-羥基-3-甲氧基-苯丙酸乙酯4.251.101

二甲基亞砜木質(zhì)素HPL的GC-MS譜圖如圖2所示，緩和氫解中的副產(chǎn)物見表2.

圖2 二甲基亞砜木質(zhì)素緩和氫解液體產(chǎn)物的GC-MS譜圖

Fig.2 GC-MS spectrum of liquid products from DMSO-lignin moderate hydrogenolysis

表2 二甲基亞砜木質(zhì)素緩和氫解的副產(chǎn)物Table 2 By-products of DMSO-lignin moderate hydrogenolysis

離子液體木質(zhì)素經(jīng)緩和氫解后,產(chǎn)物中含有愈創(chuàng)木酚、 乙基苯酚、 4-丙基愈創(chuàng)木酚等酚類化合物;此外,還有紫丁香醇、香草基甲基酮、對羥基苯丙酸甲酯和4-羥基-3-甲氧基-苯丙酸乙酯等含有酚羥基的化合物.產(chǎn)物中對羥基苯丙酸甲酯含量最高,它有兩個活性位點(diǎn).離子液體木質(zhì)素緩和氫解產(chǎn)物多為短鏈的酚類化合物或含有酚羥基的芳香化合物,也就是說這些低分子質(zhì)量的芳香化合物分子均具有與糠醛結(jié)合的活性位點(diǎn)(甲氧基子丁香酚除外),這對于替代苯酚制備LPFU極為有利.而對于DMSO木質(zhì)素氫解產(chǎn)物而言,雖然也具備較多含量的酚類,但是有一些產(chǎn)物諸如3,5-二甲氧基-4-羥基苯乙酸(含量最高)、 2,4-二甲氧基苯甲醇等都不能夠代替苯酚.這也表明經(jīng)過離子液體法提取的本質(zhì)素更容易集中轉(zhuǎn)化為酚類化合物.

2.2 苯酚替代率對LPFU性能的影響

圖3為LPFU粘結(jié)強(qiáng)度隨苯酚替代率的變化情況.

圖3 LPFU粘結(jié)強(qiáng)度隨苯酚替代率的變化

Fig.3 Change of bond strength of LPFU with substitution rate

如圖3所示：當(dāng)未加入HPL(苯酚替代率為0)時(shí),所制備酚醛樹脂為上述PFU,其粘結(jié)強(qiáng)度為2.20 MPa.隨著HPL添加量的增大,粘結(jié)強(qiáng)度呈降低趨勢，可見HPL反應(yīng)活性不及苯酚.但是,在苯酚替代率為0～60%的區(qū)間內(nèi),粘結(jié)強(qiáng)度下降并不明顯,僅從2.20 MPa降至2.06 MPa.可見HPL相比于酚化改性、脫甲基化改性等方法得到的木質(zhì)素具有更多的活性位點(diǎn)和更小的空間位阻,有效促進(jìn)了與糠醛醛基的結(jié)合.當(dāng)苯酚替代率高于60%時(shí),由于過多木質(zhì)素氫解分子可能發(fā)生自身縮聚反應(yīng),粘結(jié)強(qiáng)度下降較為明顯.

圖4為LPFU游離酚及游離醛含量隨苯酚替代率的變化情況.

圖4 LPFU游離酚及游離醛含量隨苯酚替代率的變化

Fig.4 Change of free phenol and aldehyde contents of LPFU with substitution rate

如圖4所示,隨著苯酚替代率的提高,游離醛含量逐漸增大,游離酚含量逐漸減少,這是由于HPL中多數(shù)化合物結(jié)構(gòu)中的活性位點(diǎn)數(shù)(1-3個)少于苯酚的(3個).但是,在苯酚替代率低于75%時(shí),游離醛含量增加緩慢(0.21%～0.37%),且游離酚含量下降明顯(0.56%～0.27%),這表明此時(shí)HPL與糠醛反應(yīng)較為完全.在苯酚替代率高于75%時(shí),游離酚含量趨于穩(wěn)定,游離醛含量迅速增加,表明在苯酚替代率過高時(shí),活性位點(diǎn)不足的HPL與糠醛反應(yīng)困難.在苯酚替代率為60%時(shí),游離酚與游離醛含量均呈較低值.

圖5為LPFU固含量隨苯酚替代率的變化情況.如圖5所示,當(dāng)替代率為0時(shí),所制備的PFU固含量較低,為41.5%；隨著HPL添加量的增大,固含量明顯增加,當(dāng)苯酚替代率升至60%時(shí),固含量增加至44.0%.這是由于HPL本身成分復(fù)雜,含有多種側(cè)鏈較長的酚類化合物或含酚羥基化合物,當(dāng)EHL含量增加時(shí),所制備的LPFU交聯(lián)密度更大.當(dāng)苯酚替代率高于60%時(shí),固含量變化幅度逐漸變小,這是由于過多的HPL并不能與糠醛反應(yīng),而是以液態(tài)或氣態(tài)流失了.

圖5 LPFU固含量隨苯酚替代率的變化Fig.5 Change of solid content of LPFU with substitution rate

圖6所示為LPFU固化時(shí)間隨苯酚替代率的變化情況.

圖6 LPFU固化時(shí)間隨苯酚替代率的變化Fig.6 Change of curing time of LPFU with substitution rate

如圖6所示,隨著苯酚替代率的增加,固化速度逐漸加快,固化時(shí)間逐步縮短,說明HPL的增加有利于酚醛樹脂的固化.有研究表明,當(dāng)樹脂濃度和固化溫度等不變時(shí),PFU的醛酚比(小于3)越大,固化速度越快,時(shí)間越短[20].而隨苯酚替代率的增加,HPL含量增大,導(dǎo)致其酚含量低于苯酚,造成醛酚比變大,從而導(dǎo)致固化時(shí)間減少.

圖7為LPFU黏度隨苯酚替代率的變化情況.

圖7 LPFU黏度隨苯酚替代率的變化Fig.7 Change of viscosity of LPFU with substitution rate

如圖7所示,隨著苯酚替代率的增加,固化時(shí)間減少,LPFU黏度逐漸增大,這主要是因HPL分子質(zhì)量較大所致.但是其黏度增加量不大,可見HPL與糠醛反應(yīng)相對于通過其他方法改性的木質(zhì)素更為徹底，表明緩和氫解對于木質(zhì)素改性極為有效.

根據(jù)以上分析,當(dāng)HPL對苯酚替代率為60%時(shí),其粘結(jié)強(qiáng)度為2.06 MPa,游離酚含量為0.29%,固含量為44.0%,黏度為706 mPa·s,遠(yuǎn)超木材膠黏劑國家標(biāo)準(zhǔn)，僅游離醛含量略高于國家標(biāo)準(zhǔn)(僅高出0.05%).但是，當(dāng)苯酚替代率低于40%時(shí)，LPFU的游離醛含量可達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，如表3所示[21].

表3 LPFU與木材工業(yè)膠黏劑國標(biāo)比較

Table 3 Comparison of LPFU and Chinese National Standard for wood adhesives

項(xiàng)目粘結(jié)強(qiáng)度/MPa固含量/%游離酚含量/%游離醛含量/%黏度/(mPa·s)國家標(biāo)準(zhǔn)≥0.7≥35.0≤6≤0.3≥60.0LPFU2.0644.00.290.35706

2.3 PFU和LPFU的FT-IR和DSC結(jié)果

選取PFU和HPL對苯酚替代率為60%的LPFU為表征分析樣品.圖8為PFU和LPFU的FT-IR譜圖.

如圖8所示,PFU與LPFU的紅外譜圖極為相似,表明所制備LPFU的結(jié)構(gòu)接近PFU.3 507 cm-1附近為羥基伸縮振動峰,1 600和1 462 cm-1附近為芳環(huán)振動吸收峰.1 212 cm-1附近是芳香族中醚鍵的伸縮振動,882 cm-1附近歸屬于取代苯的—CH—面外彎曲振動,以上這些吸收峰均為酚醛樹脂典型的特征峰[22].LPFU除具備典型的酚醛樹脂特征峰外,在2 960 cm-1處出現(xiàn)一個新的特征吸收峰,這是木質(zhì)素的典型吸收峰,代表了甲氧基的存在[23].

圖8 PFU和LPFU的FT-IR譜圖Fig.8 FT-IR spectra of PFU and LPFU

圖9為PFU和LPFU的DSC譜圖.

圖9 PFU和LPFU的DSC曲線Fig.9 DSC curves of PFU and LPFU

如圖9所示,PFU和LPFU的DSC主要分為3個階段.第1階段位于0～255 ℃,在此范圍內(nèi)有一明顯吸熱峰,最大吸熱發(fā)生在82.8 ℃,質(zhì)量損失主要是由樹脂中殘留的游離水揮發(fā)及樹脂進(jìn)一步縮合所引起的.第2階段位于255～350 ℃,此階段樹脂釋放大量熱解產(chǎn)物,是熱分解的最主要階段.在這個范圍內(nèi),樹脂吸熱速率緩慢上升,直到350 ℃左右迅速增加.樹脂分解釋放的熱量可以在一定程度上提供其他變化所需的熱量.在超過350 ℃時(shí),熱分解反應(yīng)減少,熱量釋放下降,導(dǎo)致DSC曲線吸熱量增加.第3階段位于350～700 ℃,是樹脂熱解的最后階段,這個階段質(zhì)量損失速率逐漸降低,仍會產(chǎn)生揮發(fā)物質(zhì).

對比PFU和LPFU的曲線可知,LPFU的縮聚起始峰溫略低于PFU.LPFU的放熱峰相對于PFU向低溫方向移動,溫度為346.8 ℃時(shí),PFU已經(jīng)放熱完全,而LPFU要達(dá)到349.2 ℃才能放熱完全.因此,可以看出LPFU的熱穩(wěn)定性高于PFU.

直接以離子液體優(yōu)先分離出的木質(zhì)素的HPL為原料替代苯酚與糠醛制備酚醛樹脂,相比于以造紙黑液中的木質(zhì)素替代苯酚，克服了先污染后利用的傳統(tǒng)路線,且苯酚替代率更高.相比于工業(yè)酚醛樹脂,成本更低,更加綠色環(huán)保,在某些性能上相比也有一定的優(yōu)勢.

3 結(jié)論

文中以竹材為原料,對離子液體[AMIM]OAc分離所得木質(zhì)素進(jìn)行氫解后制備酚醛樹脂,由研究結(jié)果得到以下結(jié)論:

(1)再生木質(zhì)素在氫氣2 MPa、溫度260 ℃、時(shí)間80 min、轉(zhuǎn)速450 r/min的條件下進(jìn)行氫解,90%以上的氫解產(chǎn)物為酚類化合物及含酚羥基的芳香化合物,對于替代苯酚十分有利.

(2)離子液體木質(zhì)素氫解產(chǎn)物對苯酚的替代率為60%時(shí),所制備酚醛樹脂的粘結(jié)強(qiáng)度為2.06 MPa,游離酚含量為0.29%,固含量為44%,黏度為706 mPa·s,遠(yuǎn)超木材膠黏劑國家標(biāo)準(zhǔn).游離醛含量為0.35%,僅高出國家標(biāo)準(zhǔn)0.05%.

(3)LPFU與PFU的FT-IR圖譜中具備極為近似的特征峰,DSC分析表明PFU的最大熱解溫度(346.8 ℃)低于LPFU(349.2 ℃),熱穩(wěn)定性更好,利用木質(zhì)素氫解產(chǎn)物制備的酚醛樹脂克服了酚醛樹脂成本高、固化時(shí)間長等缺點(diǎn).

今后將對LPFU制備過程中的各影響因素(如催化劑、 溫度、尿素添加量等)進(jìn)行考察,確定出最優(yōu)工藝條件，使得在苯酚替代率更高的同時(shí)游離醛含量降低至國家標(biāo)準(zhǔn)以下.

[1] 歐陽新平,戰(zhàn)磊,陳凱,等.木質(zhì)素改性酚醛樹脂膠粘劑的制備 [J].華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2011,39(11):22- 26. OUYANG Xin-ping,ZHAN Lei,CHEN Kai,et al.Preparation of lignin-modified phenol-formaldehyde resin adhesive [J].Journal of South China University of Technology(Natural Science Edition),2011,39(11):22- 26.

[2] 柴瑜,徐文彪,時(shí)君友.纖維素乙醇木質(zhì)素改性酚醛樹脂膠黏劑的初步研究 [J].林產(chǎn)工業(yè),2015,42(6):38- 40. CHAI Yu,XU Wen-biao,SHI Jun-you.The research of lignin modified phenolic resin adhesives [J].China Fo-rest Products Industry,2015,42(6):38- 40.

[4] 陳艷艷,常杰,范娟.秸稈酶解木質(zhì)素制備木材膠黏劑工藝 [J].化工進(jìn)展,2011(S1):306- 312. CHEN Yan-yan,CHANG Jie,FAN Juan.Process on pre-paration of adhesive from enzymatic hydrolysis lignin [J].Chemical Industry & Engineering Progress,2011(S1):306- 312.

[5] QIAO Wei,LI Shu-jun,GUO Guo-wan,et al.Synthesis and characterization of phenol-formaldehyde resin using enzymatic hydrolysis lignin [J].Journal of Industrial & Engineering Chemistry,2015,21(1):1417- 1422.

[6] 郭立穎,張彬,王志明,等.功能化離子液體液化木粉及其酚醛復(fù)合材料 [J].高分子學(xué)報(bào),2015,66(5):556- 563. GUO Li-ying,ZHANG Bin,WANG Zhi-ming,et al.Preparation of phenolic resin composites with functional ionic liquids and their liquefaction product of wood powder [J].Acta Polymerica Sinica,2015,66(5):556- 563.

[7] STüCKER A,SCHüTT F,SAAKE B,et al.Lignins from enzymatic hydrolysis and alkaline extraction of steam refined poplar wood:tilization in lignin-phenol-formaldehyde resins [J].Industrial Crops & Products,2016,85:300- 308.

[8] WU M,ZHAO D,PANG J,et al.Separation and characterization of lignin obtained by catalytic hydrothermal pretreatment of cotton stalk [J].Industrial Crops & Pro-ducts,2015,66(66):123- 130.

[9] LEE W J,CHANG K C,TSENG I M.Properties of phenol-formaldehyde resins prepared from phenol-liquefied lignin [J].Journal of Applied Polymer Science,2011,124(6):4782- 4788.

[10] 常杰,劉鈞,郭姝君,等.新型深度共熔溶劑選擇性分離木質(zhì)素的研究 [J].華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2016,44(6):14- 20. CHANG Jie,LIU Jun,Guo Shu-jun,et al.Investigation into selective separation of lignin in novel deep eutectic solvent [J].Journal of South China University of Technology(Natural Science Edition),2016,44(6):14- 20.

[11] ZHOU Jing,HU Li-hong,LIANG Bin-chuan,et al.Pre-paration and characterization of novolac phenol-formaldehyde resins with enzymatic hydrolysis lignin [J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical,2015,54:178- 182.

[12] WU W,WANG Z,JIN Y,et al.Effects of LiCl/DMSO dissolution and enzymatic hydrolysis on the chemical composition and lignin structure of rice straw [J].Biomass & Bioenergy,2014,71:357- 362.

[13] 張偉,馬玉峰,王春鵬,等.木質(zhì)素活化改性制備酚醛樹脂膠黏劑研究進(jìn)展 [J].高分子通報(bào),2012(10):13- 20. ZHANG Wei,MA Yu-feng,WANG Chun-peng,et al.The progress in study of phenolic resin adhesive modified by lignin [J].Polymer Bulletin,2012(10):13- 20.

[14] 穆有炳,王春鵬,趙臨五,等.低游離甲醛羥甲基化木質(zhì)素磺酸鹽-酚醛復(fù)合膠黏劑研究 [J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2009,29(3):38- 42. MU You-bing,WANG Chun-peng,ZHAO Lin-wu,et al.Study on composite adhesive of hydroxymethylated lignosulfonate/phenol-formaldehyde resin with low free formaldehyde [J].Chemistry & Industry of Forest Products,2009,29(3):38- 42.

[15] LIAN H,HONG S,CARRANZN A,et al.Processing of lignin in urea-zinc chloride deep-eutectic solvent and its use as a filler in a phenol-formaldehyde resin [J].RSC Advances,2015,5(36):28778- 28785.

[16] 霍淑平,孔振武.木質(zhì)素的化學(xué)改性及其在合成樹脂中的應(yīng)用進(jìn)展 [J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2009,29(S1):213- 218. HUO Shu-ping,KONG Zhen-wu.Progress of chemical modification of lignin and its application in synthetic resins [J].Chemistry & Industry of Forest Products,2009,29(S1):213- 218.

[17] 陳艷艷.酶解木質(zhì)素酚化制備木質(zhì)素-酚醛樹脂及其性能研究 [D].廣州：華南理工大學(xué),2011.

[18] 卜文娟.堿木素改性酚醛樹脂膠粘劑的合成及應(yīng)用研究 [D].廣州：華南理工大學(xué),2011.

[19] 孫茉莉,劉鈞,付嚴(yán),等.離子液體-乙醇-水體系水熱法分離毛竹組分 [J].過程工程學(xué)報(bào),2016,16(1):86- 92. SUN Mo-li,LIU Jun,FU Yan,et al.Fractionation of bamboo in ionic liquid-ethanol-H2O system by hydrothermal method [J].The Chinese Journal of Process Engineering,2016,16(1):86- 92.

[20] 劉綱勇.麥草堿木素-酚醛樹脂膠粘劑的制備及性能研究 [D].廣州：華南理工大學(xué),2007.

[21] 《膠粘劑技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)與規(guī)范》編寫組.膠粘劑技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)與規(guī)范 [M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

[22] 郭立穎,史鐵鈞,李忠,等.離子液體與杉木粉對酚醛膠粘劑性能的影響 [J].材料研究學(xué)報(bào),2009,23(3):311- 316. GUO Li-ying,SHI Tie-jun,LI Zhong,et al.Influence of ionic liquid and fir powder on properties of phenol-formaldehyde adhesive [J].Chinese Journal of Materials Research,2009,23(3):311- 316.

[23] LIANG X,LIU J,FU Y,et al.Influence of anti-solvents on lignin fractionation of eucalyptus globulus via green solvent system pretreatment [J].Separation & Purification Technology,2016,163:258- 266.

Synthesis of Phenol-Furfural Resins Using Hydrogenolysis Products of Lignin Regenerated via Ionic Liquid Pretreatment

CHANG Jie KASSANOV Bekbolat WANG Ju LIU Jun FU Yan

(School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

A hydrogenolysis process was performed for regenerated bamboo lignin after [AMIM]OAc pretreatment by using a high-pressure batch autoclave with a rotation rate of 450 r/min in 2 MPa H2atmosphere at 260 ℃ for 80 min, and a GC-MS analysis was conducted, finding that most hydrogenolysis products of lignin (HPL) are phenolic compounds with short chains or aromatic compounds containing phenol hydroxyl. Then, HPL was used as a substitution for phenol to synthesize phenol-furfural resins (PFU), and the effects of substitution rate of HPL for phenol on the bond strength, solid content, curing time, free formaldehyde content, free phenol content and viscosity of PFU were investigated. The results show that, at a substitution rate of 60%, the lignin-based PFU is of a bond strength up to 2.06 MPa as well as a free phenol content lower than those regulated by Chinese national standards, and the curing time greatly shortens. Moreover, DSC results indicate that the lignin-based PFU possesses strong thermostability.

ionic liquid; hydrogenolysis; lignin; hydrogenolysis product; phenol-furfural resin

2016- 07- 22

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21476090);國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)項(xiàng)目(2013CB228104)；華南理工大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目 Foundation items: Supported by the National Natural Science Foundation of China(21476090) and the National Program on Key Basic Research Project of China(973 Program)(2013CB228104)

常杰(1968-),男，教授,博士生導(dǎo)師,主要從事生物基材料與能源研究.E-mail:changjie@scut.edu.cn

1000- 565X(2017)06- 0089- 07

TQ 031.2

10.3969/j.issn.1000-565X.2017.06.014