GC-MS法測定塑料及其制品中三(2-氯乙基)磷酸酯

王偉，趙杰，梁永明，王桂苓

（阜陽市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，國家再生有色金屬橡塑材料質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，安徽阜陽 236000）

GC-MS法測定塑料及其制品中三(2-氯乙基)磷酸酯

王偉，趙杰，梁永明，王桂苓

（阜陽市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，國家再生有色金屬橡塑材料質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，安徽阜陽 236000）

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法檢測塑料及其制品中阻燃劑三(2-氯乙基)磷酸酯的含量。樣品采用微波萃取，萃取溫度為100℃，時間為10 min，濃縮樣品溶液至近干后定容至1 mL，用0.45 μm濾膜過濾，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行定性定量分析。三(2-氯乙基)磷酸酯的質(zhì)量濃度在0.1～10.0 μg/mL范圍內(nèi)與色譜峰面積呈良好的線性，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 8，檢出限為0.02 mg/kg?？瞻讟悠芳訕嘶厥章蕿?5.1%～94.6%，測定結(jié)果的相對標準偏差在1.60%～4.15%（n=7)之間。該方法準確度高，重現(xiàn)性好，可作為塑料及其制品中三（2-氯乙基）磷酸酯的檢測方法。

三(2-氯乙基)磷酸酯；塑料及其制品；阻燃劑；微波萃取

AbstractThe detection methods for tris(2-chloroethyl) phosphate plastic and plastic product by gas chromatography-mass spectrometry was established. Sample was extracted by microwave，the extraction temperature was 100℃, the extraction time was 10 min. Sample solution was concentrated nearly dry to 1 mL，gas chromatography mass spectrometry was used for qualitative and quantitative analysis after sample being micro- filtrated by 0.45μm membrane.The mass concentration of tris (2-chloroethyl) phosphate was linear with chromatographic peak area in the range of 0.1-10.0 μg/mL,the correlation coef ficient was 0.999 8, the detection limit was 0.02 mg/kg. The recoveries of the standard working solution in blank samples were 85.1%-94.6%, and the relative standard deviation of detection results was 1.60%-4.15%(n=7).This method has high accuracy，good reproducibility，it can be used to detect tris (2-chloroethyl) phosphate in plastic and plastic product.

Keywordstris(2-chloroethyl)phosphate; plastic and plastic product; retardan; microwave extraction

三(2-氯乙基)磷酸酯又稱三氯乙基磷酸酯，磷酸三(2-氯乙基)酯，簡稱TCEP，化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖1。因具有高效阻燃性、良好的防紫外光性和耐低溫性，三(2-氯乙基)磷酸酯可作為阻燃性增塑劑添加到聚氯乙烯、聚氨酯、酚醛樹脂、聚丙烯酸酯等中，而且可以改善塑料的抗靜電性、耐寒性、耐酸性、耐水性，因此被廣泛應(yīng)用于塑料、合成橡膠、合成纖維、涂料等領(lǐng)域［1-4］。三(2-氯乙基)磷酸酯化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在自然條件下很難降解，對水生生物具有生態(tài)毒性，具有一定的生物積累性，人體長期接觸后會侵害大腦，且對人體內(nèi)分泌、生殖、神經(jīng)系統(tǒng)具有一定的毒性［5-6］。目前三(2-氯乙基)磷酸酯已出現(xiàn)在水體、土壤、空氣、室內(nèi)環(huán)境及生物體中［7-9］，美國及歐盟等國家和地區(qū)，開始立法限制兒童玩具及產(chǎn)品中包括三(2-氯乙基)磷酸酯在內(nèi)的多種阻燃物質(zhì)的含量。歐洲的國際環(huán)保紡織協(xié)會提出了禁止將三磷酸酯（2-氯乙基）作為紡織品阻燃處理物質(zhì)使用的要求，并規(guī)定其檢測限量值為0.1%（質(zhì)量分數(shù)）。歐盟委員會對玩具中阻燃劑引進特定限值，要求所有進口歐盟的玩具中三(2-氯乙基)磷酸酯含量不超過 5 mg/kg。

目前對三(2-氯乙基)磷酸酯的測定已有標準方法及相關(guān)文獻報道［10-13］，SN/T 4502-2016 方法(氣相色譜-質(zhì)譜法)針對性強，僅適用于聚氨酯泡沫及其制品；GB/T 24279-2009 《紡織品禁/限用阻燃劑的測定(氣相色譜-質(zhì)譜法)》僅適用于紡織品，該方法中三（2-氯乙基）磷酸酯和三（2，3-氯丙基）磷酸酯色譜峰接近，可能互相干擾；姜文良采用氣相色譜-質(zhì)譜法測定塑料制品中的三(2-氯乙基)磷酸酯含量，在樣品處理時使用塑料粉碎機，粉碎顆粒過大，對于陽性樣品來說可能提取不夠完全。筆者處理樣品時采用液氮冷凍粉碎，通過試驗多種提取溶劑及提取方法，建立氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測塑料及其制品中的三(2-氯乙基)磷酸酯。該方法在樣品處理時，能使樣品顆粒細小均一，且能較完全地提取樣品中待測物質(zhì)，適用于塑料及其制品中三(2-氯乙基)磷酸酯的測定，為塑料產(chǎn)品和生產(chǎn)環(huán)境健康風(fēng)險評估和環(huán)境保護提供技術(shù)依據(jù)。

圖1 三(2-氯乙基)磷酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：GCMS-QP2010Plus型，日本島津企業(yè)管理（中國）有限公司；

微波消解儀：Ethos A型，意大利麥爾斯通公司；

電子天平：BSA224S型，北京賽多利斯天平廠；

甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、正己烷：色譜純；

三(2-氯乙基)磷酸酯標準品：純度為99.5%，德國Dr.Ehrenstorfe公司；

三(2-氯乙基)磷酸酯標準儲備溶液：準確稱取三(2-氯乙基)磷酸酯標準品1 g(精確至0.0001 g)，用乙酸乙酯定容至100 mL，此標準儲備溶液的質(zhì)量濃度為10 mg/mL。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 氣相色譜條件

色譜柱：DB-5毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司)；進樣口溫度：250℃；載氣：氦氣(純度大于99.999%)；進樣方式：不分流進樣；進樣體積：1 μL；流量控制模式：線速度；柱流量：1.2 mL/min；質(zhì)譜與色譜接口溫度：280℃；柱溫箱升溫程序：80℃保持1 min，以10℃/min升溫至200℃，保持2 min，再以20℃/min升溫至260℃保持7 min。

1.2.2 質(zhì)譜條件

離子源溫度：230℃；質(zhì)譜電離方式：電子轟擊(EI)源；電離能量：70 eV；掃描方式：選擇離子掃描(SIM)定性；溶劑延遲：4.5 min；全掃描質(zhì)量范圍：m/z50～350；定量離子 249，參考離子 99，143，205，251。

1.3 樣品預(yù)處理方法

將樣品剪碎成10 mm以下碎片，混勻后經(jīng)液氮冷凍粉碎。稱取1 g樣品精確至(0.001 g)，倒入萃取罐中，加入20 mL萃取溶劑，放入微波萃取儀中，升溫至100℃，保持10 min。待冷卻至室溫后，在萃取液中加入正己烷進行沉淀，經(jīng)過濾后濃縮樣液至近干，加入1 mL乙酸乙酯振蕩溶解殘渣后定容，用0.45 μm有機濾膜過濾后上機分析。若檢測結(jié)果超出線性范圍，可將待測液稀釋后進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件的優(yōu)化

2.1.1 萃取溶劑的選擇

三(2-氯乙基)磷酸酯能溶于甲醇、甲苯、乙醇、乙酸乙酯等有機溶劑，不溶于脂肪芳烴。選取甲醇、乙醇、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、正己烷等不同溶劑進行試驗，考察溶劑對陽性樣品的提取效果。結(jié)果表明，在相同的提取條件下，以甲醇和丙酮的三(2-氯乙基)磷酸酯色譜峰面積最大，由于甲醇毒性較大，極性強，有損于非極性色譜柱，故選擇丙酮作為三(2-氯乙基)磷酸酯的提取溶劑。

2.1.2 萃取時間的選擇

在其它條件下相同的情況下，以丙酮為溶劑，用微波分別萃取 2，4，6，8，10，12，14，16，18 min，考察提取效果。結(jié)果表明，隨萃取時間的增加，色譜峰面積逐漸增大，在萃取時間為8 min后色譜峰相對穩(wěn)定，為保證萃取效率，選擇萃取時間為10 min。

2.1.3 萃取溫度的選擇

在其它條件下相同的情況下，以丙酮為溶劑，用微波在不同溫度（50～120℃）下進行提取。結(jié)果顯示，從50℃開始隨著溫度的提高，色譜峰面積逐漸增大，當試驗溫度達到100℃后，色譜峰面積變化不大，且隨著溫度的提高色譜峰峰形變差，干擾峰增加，因此選擇萃取溫度為100℃。

2.2 色譜條件的選擇

2.2.1 色譜柱

試驗比較了DB-1色譜柱、DB-5色譜柱、DB-WAX色譜柱的分析結(jié)果，3種型號的色譜柱規(guī)格相同（30 m×0.25 mm，0.25 μm）。試驗結(jié)果表明，使用DB-WAX色譜柱時三(2-氯乙基)磷酸酯色譜峰出峰時間晚，且響應(yīng)值很低；使用DB-1色譜柱色譜柱時，三(2-氯乙基)磷酸酯色譜峰出現(xiàn)明顯的拖尾現(xiàn)象，且峰形較差，改變進樣口溫度和升溫程序等參數(shù)后峰形仍無明顯改善；使用DB-5毛細管色譜柱時，色譜峰響應(yīng)值最高，峰形尖銳且對稱，故選擇DB-5毛細管色譜柱。

2.2.2 柱溫

測試了多種柱溫升溫程序?qū)ιV峰的影響。試驗表明，恒溫會導(dǎo)致色譜峰拖尾，且分析時間過長；升溫過快又會導(dǎo)致多種雜質(zhì)在目標峰附近，對檢測結(jié)果和精密度造成影響。最終確定柱溫箱升溫程序：80℃保持1 min，以10℃/min升溫至200℃，保持2 min，再以20℃/min升溫至260℃保持7 min，在該條件下峰形尖銳、對稱且無明顯拖尾。

在1.2儀器條件下，三(2-氯乙基)磷酸酯標準溶液的色譜圖見圖2。

圖2 三(2-氯乙基)磷酸酯標準溶液的TIC色譜圖

2.3 線性方程和檢出限

測試了不同濃度下的線性，當標準溶液濃度大于20.0 μg/mL時，會因為過載而使線性相關(guān)系數(shù)變差，因此標準工作液曲線范圍設(shè)定在0～10.0 μg/mL。將三(2-氯乙基)磷酸酯標準儲備液逐級稀釋，配制成質(zhì)量濃度為 0.1，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 μg/mL的系列標準工作液。分別進樣1 μL測定，以色譜峰面積Y為縱坐標，質(zhì)量濃度X(μg/mL)為橫坐標進行線性回歸，得到線性方程為Y=854 196.1X+68 738.38，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 8，表明線性良好。

在空白樣品中加入逐級稀釋的低濃度三(2-氯乙基)磷酸酯標準溶液，按1.3方法進行處理和測試，以3倍信噪比確定方法的檢出限為0.02 mg/kg，以10倍信噪比確定方法的定量限為0.06 mg/kg。

2.4 加標回收與精密度試驗

選擇空白塑料樣品為本底，分別加入0.1，1.0，10.0 μg/mL 3個不同濃度的三(2-氯乙基)磷酸酯標準溶液，按照1.3方法處理后分別平行測定7次，測定結(jié)果見表1。由表1可知，方法平均回收率在85.1%～94.6%之間，相對標準偏差在1.60%～4.15%以內(nèi)，可見方法的準確度和精密度較高。

表1 方法回收率和精密度試驗結(jié)果

3 結(jié)語

采用微波萃取法處理樣品，以氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定塑料及其制品中的三（2-氯乙基）磷酸酯，目標峰明顯高于雜質(zhì)峰，且分離完全，雜質(zhì)基本干擾分析測試。該方法準確度高，重現(xiàn)性好，可作為塑料及其制品中三（2-氯乙基）磷酸酯檢測的理想方法。

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Determination of Tris(2-chloroethyl) Phosphate in Plastic and Plastic Product by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Wang Wei, Zhao Jie, Liang Yongming, Wang Guiling
( Fuyang Institute of Product Quality Supervision and Inspection, National Recycle Nonferrous Metals Rubber & Plastic Materials Quality Supervision and Inspection Center, Fuyang 236000, China）

O957.7

A

1008-6145(2017)04-0065-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.016

聯(lián)系人：王偉；E-mail: 122068859@qq.com

2017-04-12