頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)絮用纖維中有機(jī)揮發(fā)物

蔡依軍

(廣州檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證集團(tuán)，廣州 511447)

頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)絮用纖維中有機(jī)揮發(fā)物

蔡依軍

(廣州檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證集團(tuán)，廣州 511447)

采用頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定絮用纖維中甲苯、乙烯基環(huán)己烯、1，3-丁二烯等29種常見有機(jī)揮發(fā)物的含量。樣品在120℃平衡20 min，然后固相微萃取30 min，在250℃的進(jìn)樣口溫度下解吸10 min。29種有機(jī)揮發(fā)物在檢測(cè)范圍內(nèi)均有良好的線性，線性相關(guān)系數(shù)r≥0.99，檢出限為0.000 5～0.016 mg/m2。3個(gè)添加標(biāo)水平下平均加標(biāo)回收率為88.4%～113.4%，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于11%(n=6)。方法快速、靈敏，適用于絮用纖維中有機(jī)揮發(fā)物快速檢測(cè)。

頂空-固相微萃??；絮用纖維；有機(jī)揮發(fā)物； 氣相色譜-質(zhì)譜法

AbstractA method based on headspace solid phase microtraction-gas chromatography-mass spectrometry was developed for the determination of 29 kinds volatile organic compounds such as toluene，vinyl cyclohexene, 1,3-butadiene and so on in wadding fiber. Samples were heated at 120℃ for 20 min，and solid phase was micro extracted for 30 min，then the solid phase microextraction fiber head was desorbed at 250℃for 10 min. Twenty nine volatile organic compounds calibration curves showed good linearity in wide concentration range, with linear correlation coefficients not less than 0.99， and the detection limits were 0.000 5-0.016 mg/m2. The average recoveries of target compounds spiked at three concentration levels were in the range of 88.4%-113.4% with the relative standard deviations of detection results less than 11%(n=6). The method is fast，sensitive，and it is suitable for the determination of VOCs in wadding fiber.

Keywordsheadspace-solid phase microtraction; wadding fiber; volatile organic compound; gas chromatography-mass spectrometry

絮用纖維是生活中必不可少的日用品，棉服、被子、枕頭、床墊和坐墊等都要填充絮用纖維，其質(zhì)量的好壞關(guān)系到人們的健康安全。絮用纖維在生產(chǎn)過程中常用到有機(jī)溶劑，這些有機(jī)溶劑會(huì)有少量殘留，并在絮用纖維生命周期中不斷逸散，產(chǎn)生令人不舒適的異味且損害人體健康。國(guó)標(biāo)GB 18383-2001《絮用纖維制品通用技術(shù)要求》中明確規(guī)定：絮用纖維制品不得有異味［1］。有關(guān)絮用纖維的檢測(cè)目前國(guó)內(nèi)還沒有測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)和檢測(cè)方法，因此建立絮用纖維中有機(jī)揮發(fā)物的分析方法具有重要意義。

固相微萃取是一種無溶劑的樣品前處理技術(shù)，可一步完成采樣、萃取、濃縮和進(jìn)樣，操作簡(jiǎn)便快速［2-5］。目前固相微萃取與氣相色譜 - 質(zhì)譜、高效液相色譜的聯(lián)用技術(shù)已廣泛應(yīng)用于壞境、食品中有機(jī)發(fā)物或其它有害化學(xué)物質(zhì)的快速檢測(cè)［6-15］。因此筆者采用頂空固相微萃取(SPME)-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)建立測(cè)定絮用纖維中有機(jī)揮發(fā)物的分析方法。該方法快速、靈敏，測(cè)定結(jié)果可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀：7890A-5975C型，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

頂空進(jìn)樣系統(tǒng)：BF-112型，容積2 L，北京八方世紀(jì)科技有限公司；

固相微萃取纖維頭：75 μm Carboxen/PDMS，美國(guó)Sigma-Aldrich化學(xué)公司；

氯乙烯氣體：純度為99.9%，肇慶市高能達(dá)化工有限公司；

1，3-丁二烯：純度不低于99.5%，北京靈威科技有限公司；

N，N-二甲基乙酰胺：純度為99.5%，美國(guó)Chem Service公司；

4-苯基環(huán)己烯：純度大于95.0%，上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司；

苯、三氯乙烯、乙二醇單乙醚、甲苯、1，1，2-三氯乙烷、4-乙烯基環(huán)己烯等25種VOCs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：純度不低于98.5%，德國(guó)Dr. Ehrenstorfer公司；

甲醇、丙酮：色譜純。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

用甲醇溶解配制質(zhì)量濃度為4 000 μg/mL的氯乙烯、1，3-丁二烯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；

用丙酮溶解配制成質(zhì)量濃度為4 000 μg/mL的苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；

用甲醇溶解配制質(zhì)量濃度為4 000 μg/mL的甲苯、乙烯基環(huán)己烯和4-苯基環(huán)己烯等26種有機(jī)揮發(fā)物的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，于4℃冰箱中儲(chǔ)存；

以甲醇為溶劑配制質(zhì)量濃度分別為1 000，800，400，200，80，40 μg/mL 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 頂空條件

頂空平衡溫度：120℃；平衡時(shí)間：20 min；SPME萃取時(shí)間：30 min；SPME解吸條件：溫度為250℃，時(shí)間為 10 min。

1.3.2 氣相色譜條件

毛細(xì)管色譜柱：DB-624 柱 (60 m×0.32 mm，1.8 μm，美國(guó)安捷倫科技有限公司)；進(jìn)樣口溫度：250℃；分流比：10∶1；柱溫：40℃，保持 5 min，以10℃/min升至240℃，保持10 min；色譜-質(zhì)譜接口溫度：250℃；掃描方式：氯乙烯和1，3-丁二烯采用選擇離子掃描方式，見表1，其它有機(jī)化合物采用全掃描方式，掃描范圍為35～350 u。在上述分析條件時(shí)，29種有機(jī)揮發(fā)物的色譜圖見圖1。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

待頂空儀升溫至120℃，放置一塊空白絮用纖維試樣，蓋好頂蓋，注入5 μL不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按1.3儀器條件進(jìn)行測(cè)試，并繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

表1 氯乙烯和1，3-丁二烯的定量和定性選擇離子

圖1 29種有機(jī)揮發(fā)物的色譜圖

1.4.2 樣品測(cè)定

從樣品上剪取1塊面積為100 cm2的試樣，準(zhǔn)確稱取其質(zhì)量(精確至1 mg)。待頂空采樣儀升至120℃后，放入試樣，蓋好頂蓋后，按1.3條件進(jìn)行分析。樣品測(cè)試前應(yīng)進(jìn)行空白試驗(yàn)，確保頂空采樣儀中無目標(biāo)物分析物的干擾。

2 結(jié)果與討論

2.1 頂空平衡溫度

注入5 μL混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，頂空平衡20 min，固相微萃取30 min，考察不同頂空平衡溫度對(duì)29種有機(jī)揮發(fā)物總色譜峰面積的影響，結(jié)果見圖2。由圖2知，總有機(jī)揮發(fā)物的色譜峰面積先增大后減小，在40～80℃，各種有機(jī)揮發(fā)物的萃取動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)作用幾乎持平，對(duì)總有機(jī)揮發(fā)物萃取量的影響不大；升高溫度有利于更多有機(jī)揮發(fā)物釋放，同時(shí)加快揮發(fā)物從氣相到萃取頭涂層上的擴(kuò)散，120℃時(shí)有機(jī)揮發(fā)物萃取量達(dá)到最大；當(dāng)溫度進(jìn)一步增加時(shí)，熱力學(xué)作用占主導(dǎo)，高溫會(huì)降低有機(jī)揮發(fā)物在萃取頭涂層中的分配系數(shù)，所以最終確定頂空平衡溫度為120℃。

圖2 平衡溫度對(duì)總有機(jī)揮發(fā)物色譜峰面積的影響

2.2 頂空平衡時(shí)間

設(shè)定頂空平衡溫度為120℃，平衡時(shí)間對(duì)有機(jī)揮發(fā)物色譜峰面積的影響見圖3。由圖3可知，頂空平衡20 min時(shí)，總有機(jī)揮發(fā)物色譜峰面積最大，當(dāng)平衡時(shí)間進(jìn)一步增加，揮發(fā)性物質(zhì)的總峰面積反而降低。隨著時(shí)間的增加，頂空腔濕度增大，可能會(huì)降低有機(jī)揮發(fā)物在萃取頭涂層中的分配系數(shù)。因此頂空平衡溫度為120℃時(shí)，頂空平衡時(shí)間設(shè)定為20 min。

圖3 平衡時(shí)間對(duì)總有機(jī)揮發(fā)物色譜峰面積的影響

2.3 SPME 萃取時(shí)間

考察不同萃取時(shí)間對(duì)有機(jī)揮發(fā)物萃取量的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，有機(jī)揮發(fā)物的萃取量在30 min時(shí)達(dá)到最大，超過30 min后，萃取量基本不變，故選擇萃取時(shí)間為30 min。

圖4 SPME萃取時(shí)間對(duì)總有機(jī)揮發(fā)物色譜峰面積的影響

2.4 固相微萃取解吸溫度和時(shí)間

升高溫度，有利于有機(jī)揮發(fā)物從萃取涂層中逸出，但溫度過高會(huì)顯著降低固相微萃取頭的使用壽命。本實(shí)驗(yàn)采用250℃的解吸溫度，并比較此溫度下解吸時(shí)間對(duì)解吸量的影響。

固定其它萃取條件，將吸附VOCs的萃取頭在250℃下解吸一定時(shí)間，得到第1次進(jìn)樣色譜峰面積。將初次解吸的萃取頭再次插入氣相色譜進(jìn)樣口，解吸10 min，獲得第2次進(jìn)樣的色譜峰面積。按式(1)計(jì)算不同解吸時(shí)間下萃取頭解吸的殘留量。部分有機(jī)揮發(fā)物殘留量結(jié)果見表2。

式中：w——?dú)埩袅浚?；

A2——第2次色譜峰面積；

A1——第1次色譜峰面積。

表2 不同解吸時(shí)間對(duì)有機(jī)揮發(fā)物殘留量的影響

由表2知，低沸點(diǎn)有機(jī)揮發(fā)物，于250℃下解吸2 min就已經(jīng)解吸完全，高沸點(diǎn)的正十四烷和4-苯基環(huán)己烯，解吸10 min 后仍有微量殘留在萃取頭上，但繼續(xù)增加解吸時(shí)間并不能增加解吸量。綜合考慮，選擇固相微萃取解吸條件為250℃下解吸10 min。

2.5 固相微萃取的飽和吸附能力考察

本實(shí)驗(yàn)所選固相微萃取纖維頭為75 μm Carboxen/PDMS，萃取頭涂層厚度只有幾十微米，其吸附有機(jī)揮發(fā)物的能力有限，需要考察萃取頭吸附有機(jī)揮發(fā)物的飽和吸附能力。圖5為7種有機(jī)揮發(fā)物的色譜峰面積和添加濃度的關(guān)系曲線。在0～0.5 mg/m2添加濃度范圍內(nèi)，甲苯、乙烯基環(huán)己烯和乙基苯的色譜峰面積與添加濃度呈線性關(guān)系。在0～2.0 mg/m2添加濃度范圍內(nèi)，正十四烷和4-苯基環(huán)己烯的色譜峰面積與添加濃度呈良好的線性關(guān)系。有機(jī)揮發(fā)物的沸點(diǎn)越高，其在SPME涂層中的分配系數(shù)越大，萃取頭對(duì)其的飽和吸附能力越大。綜合考慮不同沸點(diǎn)有機(jī)揮發(fā)物的飽和吸附點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)選擇以0.5 mg/m2作為回歸曲線線性范圍的最高點(diǎn)。

圖5 SPME纖維頭對(duì)有機(jī)揮發(fā)物的吸附量與標(biāo)液添加水平的關(guān)系

2.6 工作曲線方程、檢出限和定量限

對(duì)1.2中系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)樣質(zhì)量x為橫坐標(biāo)，色譜峰面積y為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算有機(jī)揮發(fā)物的回歸方程。以待測(cè)物色譜峰的3倍信噪比對(duì)應(yīng)的濃度為方法的檢測(cè)限，以10倍信噪比對(duì)應(yīng)的濃度為方法的定量限。29種有機(jī)揮發(fā)物的線性方程、檢出限和定量限見表3。

表3 29種有機(jī)物的回歸方程、檢出限及定量限

續(xù)表3

2.7 加標(biāo)回收及精密度試驗(yàn)

以不含有機(jī)揮發(fā)物的絮用纖維為空白試樣，分別添加3種不同濃度的標(biāo)液，每個(gè)添加水平進(jìn)行6次平行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表4。3個(gè)添加水平下平均回收率為88.4%～113.4%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于11%。

2.8 方法應(yīng)用

將固相微萃取方法應(yīng)用于7份不同批次絮用纖維產(chǎn)品中有機(jī)揮發(fā)物含量的測(cè)定，其中2份絮用纖維中檢出甲苯，含量分別為 0.006，0.017 mg/m2，這可能是絮用纖維生產(chǎn)和加工過程中引入的。

3 結(jié)語(yǔ)

利用頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)測(cè)定絮用纖維中有機(jī)揮發(fā)物含量，該方法具有操作簡(jiǎn)單、分析快速、定量準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，可用于絮用纖維中有機(jī)揮發(fā)物含量測(cè)定。

［1］ GB 18383-2007 絮用纖維制品通用技術(shù)要求［S］.

［2］ Morais P D，Stoichev T，Basto M C P，et al. A headspace SPME-GC-ECD method suitable for determination of chlorophenols in water samples［J］. Anal Bioanal Chem，2011，399: 2 531-2 538.

［3］ 張澤明，張洪海，李建龍，等.固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定海水與沉積物中鄰苯二甲酸酯類污染物［J］.分析化學(xué)，2014，45(3): 348-356.

［4］ 高麗榮，盧志剛，朱海鷗，等.紡織品中揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定［J］.南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，32(3): 94-98.

［5］ Fortini M，Migliorin M，Cherubin C，et al. Multiple internal standard normalization for improving HS-SPME-GC-MS quantitation in virgin olive oil volatile organic compounds (VOO-VOCs)pro file［J］. Talanta，2017，165: 641-652.

［6］ Katherinel C，Mark1 U，Lorraine G，Matijal S. The development of a SPME-GC/MS method for the analysis of VOC emissions from historic plastic and rubber materials［J］. Microchemical Journal，2016，124: 909-918.

表4 29種有機(jī)揮發(fā)物的加標(biāo)回收及精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

［7］ Pino J A，Roncal E. Validation of a HS-SPME-GC method for determining higher fatty esters and oak lactones in white rums［J］.Food Analytical Methods，2016，9(7): 1 958-1 962.

［8］ Yanga W，Yua J，Peia F，et al. Effect of hot air drying on volatile compounds of flammulina velutipes detected by HS-SPME-GC-MS and electronic nose［J］. Food Chem，2016，196: 860-866.

［9］ Ghaffar S，Hashmi I，Awan M A，et al. Determination of Volatile Organic Compounds (VOCs)in Potable Water Using Solid Phase Micro Extraction-Gas Chromatography (SPME-GC)［J］. Arabian Journal for Science and Engineering，Section A ：Sciences，2012，37(5): 1 255-1 262.

［10］ Sagandykova G N，Alimzhanova M B，Nurzhanova Y T，et al.Determination of semi-volatile additives in wines using SPME and GC-MS［J］. Food Chemistry，2017，220: 162-167.

［11］ Salazarab R，Domeneka S，Plessisa C，et al. Quantitative determination of volatile organic compounds formed during polylactide processing by MHS-SPME［J］. Polymer Degradation and Stability，2017，136: 80-88.

［12］ Hopfer H，Jodari F，Negre-Zakharov F，et al. A HS-SPME-GC-MS/MS Method for the Rapid and Sensitive Quantitation of 2-Acetyl-1-Pyrroline in Single Rice Kernels［J］. Agric Food Chem，2016，64(20): 4 114-4 120.

［13］ Kranza W D，Carrolla C J，Goodpaster J V. Detection of prohibited treatment products on racing tires using headspace solid phase microextraction (SPME) and gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS)［J］. Analytical Methods，2016，8(1):177-182.

［14］ Aresta A，Zambonin C. Simultaneous determination of salicylic，3-methyl salicylic，4-methyl salicylic，acetylsalicylic and benzoic acids in fruit，vegetables and derived beverages by SPME-LC-UV/DAD［J］. J Pharm Biomed Anal，2016，121: 63-68.

［15］ Isabel C，Nathalie1 M，Margarida A，et al. Optimisation and validation of a HS-SPME-GC-IT/MS method for analysis of carbonyl volatile compounds as biomarkers in human urine:Application in a pilot study to discriminate individuals with smoking habits［J］. Talanta，2016，148: 486-493.

Determination of Volatile Organic Compounds in Wadding Fiber by Headspace Solid Phase Microtraction-GC-MS

Cai Yijun
(Guangzhou Inspection and Certi fication Group Co., Ltd.， Guangzhou 511447， China)

O657.7

A

1008-6145(2017)04-0060-05

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.015

聯(lián)系人：蔡依軍；E-mail: 1243914263@qq.com

2017-04-12