液液萃取-氣相色譜法測定地表水中硝基苯

鄧善橋

(核工業(yè)二九○研究所，廣東韶關(guān) 512029)

液液萃取-氣相色譜法測定地表水中硝基苯

鄧善橋

(核工業(yè)二九○研究所，廣東韶關(guān) 512029)

采用液液萃取-氣相色譜法測定地表水中硝基苯的含量。采用鹽酸調(diào)節(jié)水樣至pH值為4左右，在200 mL水樣中加入8 g氯化鈉，以甲苯為萃取劑，以CD-5MS色譜柱進行分離，氫火焰離子化檢測器檢測地表水中硝基苯的含量。硝基苯的質(zhì)量濃度在10～150 μg/L范圍內(nèi)與色譜峰面積呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 4，方法檢出限為0.24 μg/L。加標回收率在91.6%～96.7%之間，測定結(jié)果的相對標準偏差小于3(n=7)。該方法操作簡便，靈敏度高，適用于地表水中硝基苯的分析。

液液萃??；氣相色譜法；地表水；硝基苯

AbstractThe method for detection of nitrobenzene in surface water by liquid liquid extraction-gas chromatography was established. Hydrochloric acid was adopted to adjust water pH to about 4， 8 g sodium chloride was added in the 200 mL water sample， toluene was used as extracting agent，CD-5MS chromatographic column was used for separation，the content of nitrobenzene in surface water was detected with hydrogen flame ionization detector. The concentration of nitrobenzene was linear with peak area in the range of 10-150 μg/L with linear correlation coef ficient of 0.999 4.Detection limit of the method was 0.24 μg/L. The standard addition recoveries ranged from 91.6% to 96.7%, the relative standard deviations of detection results were less than 3%(n=7). The method is simple to operate，which is suitable for the analysis of nitrobenzene in surface water with high sensitivity.

Keywordsliquid-liquid extraction; gas chromatography; surface water; nitrobenzene

硝基苯(又名密斑油、苦杏仁油)是一種無色或微黃色具苦杏仁味的油狀液體，難溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯等有機試劑。硝基苯作為有機合成中間體及用作生產(chǎn)苯胺的原料，廣泛應(yīng)用于染料、香料、炸藥等有機合成工業(yè)［1］。硝基苯屬于有毒物質(zhì)，在水中具有極高的穩(wěn)定性，對水環(huán)境污染較大，GB 3838-2002 《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》規(guī)定其標準限值為0.017 mg/L。

測定水中硝基苯常用分析方法有還原-偶氮光度法和氣相色譜法等［1-5］，但分光光度法靈敏度低，操作繁瑣。氣相色譜法具有選擇性好，靈敏度高和應(yīng)用范圍廣等特點，是水中痕量有機物分析的有效方法之一，但該方法分析前需要對水樣進行富集前處理。目前水樣中有機物的富集方法主要有吹掃捕集法、液液萃取法、固相萃取法和固相微萃取法等［6-12］。液液萃取法是水中有機物富集的經(jīng)典方法，具有簡便、回收率高、成本較低且易于操作等優(yōu)點，而固相萃取法和固相微萃取法樣品處理耗時長且不經(jīng)濟。筆者建立了在酸性條件下以甲苯為萃取劑提取地表水中的硝基苯，以CD-5MS柱毛細管色譜柱進行分離，氫火焰離子化檢測器檢測的方法。該方法操作簡便快速，靈敏度高，重現(xiàn)性好，測定結(jié)果準確可靠，能滿足水中痕量硝基苯的分析要求［13］。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：7890A型，配備氫火焰離子化檢測器，美國安捷倫科技公司；

全自動氮吹濃縮儀：NAI-DCY-12Z型，上海那艾精密儀器有限公司；

超純水機：CSR-1-05型，北京愛思泰克科技有限公司；

電子分析天平：FA1004B型，最小分度值0.1 g，上海平軒科學儀器有限公司：

硝基苯標準儲備溶液：1 000 mg/L，國家標物質(zhì)研究中心；

苯、甲苯、正已烷、二氯甲烷、丙酮：均為色譜純；

鹽酸、氯化鈉和硫酸鈉：均為優(yōu)級純，氯化鈉和硫酸鈉使用前于500℃烘烤4 h。

1.2 色譜條件

色 譜 柱：CD-5MS柱 (30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司)；載氣：高純氦氣，流量為1.0 mL/min；進樣口溫度：250℃；檢測器溫度：300℃；升溫程序：起始溫度50℃，保持2 min，以10℃/min升至220℃，保持3 min；進樣方式：不分流，進樣體積為1 μL。

1.3 水樣采集及處理方法

在采樣現(xiàn)場，將水樣沿瓶壁緩緩倒入玻璃采樣瓶中，水樣充滿后液面上不留有空間，塞緊瓶口使水樣處于密封狀態(tài)。用濃鹽酸調(diào)至pH 4左右，最好當天分析。

量取200 mL地表水樣品置于分液漏斗中，加入8 g氯化鈉振搖溶解后，再加入10 mL甲苯搖動萃取10 min，取下靜置分層后棄去水相。萃取液通過無水硫酸鈉脫水后經(jīng)氮吹濃縮儀于40℃濃縮至近0.3 mL左右，用甲苯定容至1.0 mL后，進行氣相色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取液的選擇

用微量注射器移取15 μL硝基苯標準儲備溶液于1 000 mL空白水樣中，得硝基苯的質(zhì)量濃度為15 μg/L的硝基苯水樣溶液。移取硝基苯水樣溶液200 mL置于分液漏斗中，分別選擇苯、甲苯、正已烷、二氯甲烷、丙酮5種萃取液進行萃取分析，得到硝基苯的回收率分別為92.4%，93.9%，79.1%，82.6%，86.3%。由此可見，苯和甲苯對水中硝基苯的提取效率較高，均在90%以上。甲苯屬于低毒有機物，在人體內(nèi)可被氧化成苯甲酸代謝除去，對人體的危害要比苯小很多，因此實驗選擇甲苯作為萃取液。

2.2 氯化鈉用量

在有機物的液液萃取過程中加入適量的無機鹽，利用鹽析效應(yīng)減少水溶液中自由水分子量，增加有機物在水中的有效濃度，使水相和有機相更好地分層，有利于提高有機物的提取效率［14］，本實驗選擇氯化鈉為鹽析電解質(zhì)。在200 mL質(zhì)量濃度為15 μg/L 的硝基苯水樣中分別加入 0，4，6，8，10 g 氯化鈉后，進行液液萃取和氣相色譜分析，考察氯化鈉的加入量對硝基苯回收率的影響。結(jié)果表明，硝基苯的萃取效率隨著氯化鈉加入量的增加而增大，當氯化鈉加入量超過8 g時，硝基苯的回收率變化不大，因此選擇200 mL水樣中氯化鈉的加入量為8 g。

2.3 水樣pH值的確定

用鹽酸和氫氧化鈉將200 mL質(zhì)量濃度為15 μg/L 硝基苯水樣的 pH 值分別調(diào)節(jié)為 4，6，8，10，按1.3方法進行分析，考察樣品溶液的pH值對硝基苯回收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同pH值時硝基苯的回收率

由表2可知，硝基苯在水中的存在形式受pH值的影響較大。pH值較小時，硝基苯以分子形式存在于水溶液中，有利于其在有機相中的分配和有機試劑的萃取，pH值為4時，硝基苯的回收率最高。因此實驗用鹽酸將水樣pH值調(diào)至4左右，再進行萃取分析。

2.4 色譜柱的選擇

根據(jù)硝基苯的理化性質(zhì)，分別選用DB-1型色譜柱、HP-5型色譜柱和CD-5MS型毛細管色譜柱對濃度為15 μg/L硝基苯標準樣品進行色譜分析。實驗表明，硝基苯在CD-5MS型色譜柱上出峰較快，峰形較好且靈敏度最高，色譜圖見圖1。

圖1 硝基苯標準樣品色譜圖

2.5 標準工作曲線

用微量注射器準確移取50 μL硝基苯標準儲備溶液于10 mL容量瓶中，用甲苯定容搖勻，制得5 mg/L的硝基苯標準使用液。用注射器分別取2，5，10，20，30 μL硝基苯標準使用液于1.0 mL甲苯中，配制質(zhì)量濃度為 10，25，50，100，150 μg/L 的系列硝基苯標準工作溶液。在1.2色譜條件下取1 μL分別進樣分析，以硝基苯色譜峰面積Y為縱坐標、硝基苯質(zhì)量濃度X為橫坐標繪制標準曲線，得回歸方程為Y=3.47×105X-13.75，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 4，線性范圍為 10～150 μg/L。

2.6 方法檢出限

在1.2色譜條件下對濃度值為估計方法檢出限2～5倍的樣品平行測定7次，計算測定結(jié)果的標準偏差s。根據(jù)HJ 168-2010中檢出限的確定方法，按公式 MDL=st(n-1，0.99)計算［15］[其中，t(n-1，0.99)為置信度為99%、自由度為n-1時的t值，n為重復次數(shù)]，當n=7時，t值取3.143，計算得本方法測定表水中硝基苯的檢出限為0.24 μg/L。

2.7 精密度試驗

在1.2色譜條件下對硝基苯標準樣品進行測定，測定結(jié)果為0.99 mg/L，在定值(1.06±0.16) mg/L)范圍內(nèi)。用本方法對質(zhì)量濃度為5.00，10.0，15.0 μg/L的硝基苯標準樣品分別重復測定7次，測定結(jié)果見表2。由表2可知，7次測定結(jié)果的相對標準偏差均小于3%，表明本方法具有較高的精密度。

表2 精密度試驗結(jié)果

2.8 回收試驗

采集某一點位地表水樣品按1.3方法進行處理和分析，實驗表明該地表水中未檢出硝基苯成分。在4份200 mL空白水樣中分別加入質(zhì)量濃度為 5.00，10.0，15.0，20.0 μg/L 的硝基苯標準溶液，按1.3方法進行萃取濃縮后進行氣相色譜分析，結(jié)果見表2。由表2可知硝基苯的加標回收率為91.6%～96.7%，表明本方法測定結(jié)果準確可靠。某加標樣品色譜圖見圖2。

表2 加標回收試驗結(jié)果

圖2 地表水樣品加標色譜圖

3 結(jié)語

建立了液液萃取-氣相色譜法測定地表水中硝基苯的方法，對萃取劑的選擇、氯化鈉的加入量和水樣pH值對硝基苯提取效率的影響進行了研究，提高了方法的萃取效率。本方法預(yù)處理過程操作簡便，方法靈敏度和準確度高，重現(xiàn)性好，富集效率高，檢出限能滿足地表水中微量硝基苯的測定要求。

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Determination of Nitrobenzene in Surface Water by Liquid Liquid Extraction-Gas Chromatography

Deng Shanqiao
(No.290 Research Institute of Nuclear Industry， Shaoguan 512029， China)

O657.7

A

1008-6145(2017)04-0057-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.014

聯(lián)系人：鄧善橋；E-mail: yuanyi8304@126.com

2017-05-12