大體積進(jìn)樣-Ag柱除氯-離子色譜法測(cè)定水中溴酸鹽

沈敏，劉晶，2

(1.南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，南京 210013； 2.中國藥科大學(xué)，南京 210009)

大體積進(jìn)樣-Ag柱除氯-離子色譜法測(cè)定水中溴酸鹽

沈敏1，劉晶1，2

(1.南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，南京 210013； 2.中國藥科大學(xué)，南京 210009)

建立以大體積進(jìn)樣(250 μL)-離子色譜測(cè)定水中溴酸鹽(BrO3-)的方法。采用Ag柱離線去除樣品中大量Cl-以消除Cl-干擾，同時(shí)保證痕量溴酸鹽未沉淀，過濾后直接進(jìn)樣測(cè)定。BrO3-的質(zhì)量濃度在2.0～25.0 μg/L范圍內(nèi)與色譜峰面積呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 2，方法檢出限為0.8 μg/L。自來水和礦泉水樣品3濃度水平加標(biāo)回收率為85.0%～101.0%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.6%～12.9%(n=6)。該方法樣品處理簡單，檢出限低，準(zhǔn)確度和精密度高，滿足分析測(cè)試的要求。

大體積進(jìn)樣；離子色譜法；溴酸鹽；氯離子；Ag柱

AbstractThe method for determination of bromate in water by large volume injection (250 μL)-ion chromatography was established. The disturbance of chloride ion was eliminated by using Ag column to remove most of chloride ion off line，meanwhile，the bromate was not precipitated，the sample was determined by ion chromatography.The mass concentration of bromated has good linear relationship with the peak areas in the range of 2.0-25.0 μg/L with the linear correlation coef ficient(r) of 0.999 2，and the detection limit was 0.8 μg/L. The recovery rates of bromate in running water and commercial mineral water at 3 spiked levels were 85.0%-101.0%，and the relative standard deviation of determination results was 3.6%-12.9%(n=6). The method can meet the requirements of analysis with simple sample treatment，low detection limit，high accuracy and precision.

Keywordslarge volume sample injection; ion chromatography; bromate ion; chloride ion; Ag column

近年來隨著民眾健康意識(shí)的加強(qiáng)，飲用水的安全問題受到廣泛關(guān)注［1］。飲用水消毒是提高飲用水水質(zhì)的重要方法。臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑，在飲用水消毒中的應(yīng)用非常廣泛。臭氧技術(shù)的作用主要是對(duì)飲用水進(jìn)行消毒和氧化，有效降低色度、濁度［2］。臭氧消毒雖然本身不會(huì)與水中有機(jī)物生成有害鹵代化合物，但是可以生成其它有毒副產(chǎn)物。當(dāng)水中含有Br-時(shí)，臭氧可以將Br-氧化生成溴酸根(BrO3-)［3］。1992年，世界衛(wèi)生組織(WHO)在發(fā)表的使用安全審查報(bào)告中確定溴酸鹽為氧化性致癌物質(zhì)［4］。國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)也將溴酸鹽認(rèn)定為潛在的致癌物質(zhì)［5］。研究結(jié)果表明，如果人終身飲用含溴酸鹽為5.0 μg/L或0.5 μg/L的水，致癌危險(xiǎn)度分別為1/104或1/105［6］。

很多國家已經(jīng)為溴酸鹽設(shè)定了水質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)限值。美國環(huán)境保護(hù)署(US EPA)飲用水標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定溴酸鹽的最高允許質(zhì)量濃度為10 μg/L，期望值是檢不出［7］。2004年WHO將《飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中溴酸鹽限值從 25 μg/L 修訂為 10 μg/L［8］。我國現(xiàn)行的國家標(biāo)準(zhǔn)《飲用天然礦泉水》［9］、《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》［10］，以及建設(shè)部頒布的行業(yè)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)《城市供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》［11］，均將溴酸鹽的含量限定在10 μg/L。

溴酸鹽在水中的含量非常低(μg/L數(shù)量級(jí))，對(duì)檢測(cè)方法的靈敏度有較高的要求。離子色譜法操作簡單，且不需要大量的化學(xué)試劑，準(zhǔn)確度高，是測(cè)定水中溴酸鹽最常用的方法之一［12-13］。US EPA已將離子色譜法列為測(cè)定溴酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)方法［12］，我國國標(biāo)方法《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》［14］中同樣推薦離子色譜法測(cè)定水中溴酸鹽。抑制電導(dǎo)檢測(cè)［15-19］操作簡單，是離子色譜法最常用的檢測(cè)器之一。采用常規(guī)體積進(jìn)樣，離子色譜-抑制電導(dǎo)檢測(cè)溴酸鹽的靈敏度往往不夠；改成大體積進(jìn)樣(進(jìn)樣體積多在100～500 μL)，則可以有效提高檢測(cè)溴酸鹽的靈敏度。水中氯離子的濃度往往遠(yuǎn)大于溴酸根，氯離子與溴酸根的保留能力相似，保留時(shí)間相近。當(dāng)氯離子濃度過大時(shí)，氯離子的干擾會(huì)嚴(yán)重影響溴酸根定量、定性結(jié)果的準(zhǔn)確性。筆者采用Ag柱處理水樣，建立了以大體積進(jìn)樣-離子色譜法測(cè)定水中溴酸鹽的方法，與直接較小體積進(jìn)樣［20］相比，提高了溴酸鹽的檢測(cè)靈敏度，通過Ag柱除氯，可以有效去除氯離子對(duì)溴酸鹽測(cè)定的干擾。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS1500型，配備AS-AP自動(dòng)進(jìn)樣器、EGC ⅢKOH淋洗液發(fā)生器、ASRS300抑制器，美國賽默飛世爾科技有限公司；

電子天平：BSA224S-CW型，感量為0.1 mg，德國賽多利斯公司；

超純水系統(tǒng)：Milli-Q型，密理博中國有限公司；

KBrO3：分析純，上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司；

氯化鈉：分析純，國藥集團(tuán)試劑有限公司；

水系針式過濾器：0.45 μm，南京泰普瑞儀器設(shè)備有限公司；

Ag柱：Anpelclean IC-Ag，上海安譜科學(xué)儀器有限公司；

塑料注射器：2.0 mL，杭州龍德醫(yī)用器械有限公司；

實(shí)驗(yàn)用水為一級(jí)水，符合GB/T 6682-2008要求。

1.2 色譜條件

色譜柱：IonPac AS19分離柱(250 mm×4 mm，美國賽默飛世爾科技有限公司)，Dionex IonPac AG19保護(hù)柱(50 mm×4 mm，美國賽默飛世爾科技有限公司)；淋洗液：11.5 mmol/L 氫氧化鉀溶液；流量：1.00 mL/min；抑制電流：29 mA；柱溫箱溫度：30℃；電導(dǎo)檢測(cè)器溫度：30℃；進(jìn)樣體積：250 μL。

1.3 樣品處理

樣品先用Ag柱除氯再經(jīng)0.45 μm水系濾頭過濾，直接進(jìn)樣測(cè)定。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

BrO3-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：用電子天平準(zhǔn)確稱取1.304 7 g溴酸鉀溶于1 000 mL水中，配制成質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的BrO3-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，于4℃冰箱中保存。

BrO3-標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確吸取適量的BrO3-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用純水稀釋成質(zhì)量濃度為1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，于4℃冰箱中保存。

BrO3-系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別準(zhǔn)確吸取適量的BrO3-標(biāo)準(zhǔn)溶液，用純水稀釋，得到質(zhì)量濃度為2.00，5.00，10.0，15.0，20.0，25.0 μg/L 的 BrO3-系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，臨用時(shí)現(xiàn)配。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件

離子色譜法測(cè)定溴酸鹽是成熟的檢測(cè)方法，參考文獻(xiàn)中儀器工作條件［8，13，19］，對(duì)色譜柱、柱溫、淋洗液等進(jìn)行了設(shè)置，結(jié)果見1.2。

2.2 進(jìn)樣體積

分別配制不同濃度范圍的BrO3-標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照質(zhì)量濃度從低到高的順序依次測(cè)定，以保留時(shí)間定性，峰面積外標(biāo)法定量，比較常規(guī)體積進(jìn)樣(25.0 μL)和大體積進(jìn)樣(250 μL)的線性與檢出限。按照 HJ 168-2010［21］的規(guī)定，配制 7 份空白加標(biāo)BrO3-溶液，連續(xù)測(cè)定并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差s，按照公式MDL=3.143s計(jì)算兩種測(cè)定方法的方法檢出限，結(jié)果見表1。表1數(shù)據(jù)表明，與常規(guī)進(jìn)樣相比，大體積進(jìn)樣可以在保持線性良好的前提下，顯著提高檢測(cè)靈敏度，方法檢出限為0.8 μg/L，可以滿足我國對(duì)水中溴酸鹽的限值要求。

表1 常規(guī)進(jìn)樣與大體積進(jìn)樣線性范圍、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.3 氯離子干擾的消除

水中Cl-的濃度往往遠(yuǎn)高于BrO3-的濃度，而且兩者在離子色譜上均屬于弱保留離子，保留時(shí)間相近,因此Cl-是測(cè)定水中BrO3-的主要干擾物質(zhì)。與常規(guī)體積進(jìn)樣相比，大體積進(jìn)樣時(shí)，Cl-對(duì)BrO-3測(cè)定的影響會(huì)有所增加。為了消除Cl-的干擾，采用Ag柱過濾的方法離線除氯。溴酸銀微溶于水，25℃時(shí)溶解度為1.93 g/L；氯化銀屬于難溶化合物，25℃時(shí)溶解度為1.93 mg/L。因此可以利用氯化銀與溴酸銀溶解度的差異，使樣品通過Ag柱時(shí)去除Cl-，同時(shí)保證水中痕量的溴酸鹽不受損失?？疾炝怂蠦rO3-濃度為10 μg/L，進(jìn)樣體積為250μL時(shí)，過Ag柱前、后不同Cl-濃度對(duì)BrO3-測(cè)定的影響，結(jié)果見表2。由表2可知，Cl-濃度不小于70.0 mg/L時(shí)，過Ag柱前BrO3-的平均回收率低于80.0%，氯離子濃度越高，影響越顯著；用Ag柱除氯后，BrO3-平均回收率顯著提高，可以有效消除Cl-的干擾。

表2 不同氯離子濃度對(duì)測(cè)定溴酸鹽的影響

通過測(cè)定不同濃度的BrO3-標(biāo)準(zhǔn)溶液，考察了Ag柱除氯對(duì)溴酸鹽測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見表3。由表3可知，Ag柱除氯后，不同濃度BrO3-的平均回收率在93.3%～108.0%之間，可以滿足測(cè)試要求。

表3 Ag柱除氯對(duì)測(cè)定溴酸鹽的影響

2.4 線性方程與方法檢出限

按1.3方法對(duì)1.4配制的BrO3-系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行樣品處理，在1.2色譜條件下進(jìn)樣測(cè)定。以BrO3-的質(zhì)量濃度x為橫坐標(biāo)，色譜峰面積y為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得線性回歸方程為y=0.000 6x-0.000 1，線性范圍為 2.0～25.0 μg/L，相關(guān)系數(shù)r=0.999 2。連續(xù)測(cè)定7個(gè)空白加標(biāo)濃度為2.0 μg/L 的溴酸鹽溶液，按照 HJ 168-2010［20］要求，計(jì)算得本方法的檢出限為0.8 μg/L。

2.5 精密度試驗(yàn)

對(duì)自來水和礦泉水中的溴酸鹽分別做低、中、高3個(gè)濃度的6次平行測(cè)定，結(jié)果見表4。由表4可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.6%～12.9%(n=6)，說明該方法精密度良好，符合分析要求。

2.6 回收試驗(yàn)

對(duì)自來水和市售礦泉水樣品進(jìn)行低、中、高3個(gè)濃度水平的加標(biāo)試驗(yàn)，結(jié)果見表5。由表5可知，BrO3-的平均回收率在85.0%～101.0%之間，說明該方法具有較高的準(zhǔn)確度，符合分析要求。礦泉水樣品加標(biāo)色譜圖見圖1。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果

表5 回收試驗(yàn)結(jié)果

圖1 礦泉水樣品加標(biāo)色譜圖

2.7 比對(duì)試驗(yàn)

在常規(guī)體積進(jìn)樣和大體積進(jìn)樣兩種條件下，對(duì)自來水和市購礦泉水進(jìn)行BrO3-測(cè)定，同時(shí)進(jìn)行高、中、低3個(gè)濃度水平的實(shí)際樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表6。由表6可知，常規(guī)體積進(jìn)樣時(shí)，礦泉水未檢出BrO3-；增大進(jìn)樣體積至250 μL時(shí)，礦泉水的BrO3-測(cè)定濃度為1.5 μg/L，說明大體積進(jìn)樣可以有效提高方法的靈敏度。大體積進(jìn)樣的準(zhǔn)確度與常規(guī)體積進(jìn)樣相當(dāng)，可以滿足分析測(cè)試的要求。

3 結(jié)語

建立了Ag柱離線除氯大體積進(jìn)樣-離子色譜法測(cè)定水中BrO3-的方法。Ag柱離線除氯可以有效消除氯離子的干擾，同時(shí)因?yàn)殇逅徙y微溶，溶解度相對(duì)較高的原因，未造成BrO3-的損失。該方法檢出限、精密度和準(zhǔn)確度均滿足分析測(cè)試的要求，可以應(yīng)用于高氯樣品中溴酸鹽的檢測(cè)。

表6 常規(guī)進(jìn)樣與大體積進(jìn)樣比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

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賽默飛與同濟(jì)大學(xué)、都靈理工大學(xué)“產(chǎn)學(xué)研”聯(lián)動(dòng)引領(lǐng)生命科學(xué)新變革

不久前賽默飛世爾科技（以下簡稱“賽默飛”）與同濟(jì)大學(xué)、意大利都靈理工大學(xué)簽署了三方合作備忘錄。三方將通過“產(chǎn)學(xué)研”聯(lián)動(dòng)的學(xué)生培訓(xùn)與實(shí)習(xí)項(xiàng)目，共同培養(yǎng)學(xué)術(shù)型與應(yīng)用型高素質(zhì)人才，為中國前瞻性科學(xué)領(lǐng)域的創(chuàng)新發(fā)展貢獻(xiàn)力量。此外，以“干細(xì)胞專題研討會(huì)”為起點(diǎn)，三方將在醫(yī)學(xué)、環(huán)境、化工等領(lǐng)域開展全方位的交流與合作，以期在多個(gè)學(xué)科領(lǐng)域取得新進(jìn)展、新突破。

隨著干細(xì)胞研究被列入“十三五”國家科技創(chuàng)新規(guī)劃，并得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃科研基金的支持。其研究與應(yīng)用幾乎涉及所有生命科學(xué)與生物醫(yī)藥領(lǐng)域，前沿科研機(jī)構(gòu)對(duì)干細(xì)胞研究以及以干細(xì)胞為基礎(chǔ)的再生醫(yī)學(xué)一直給予了高度的關(guān)注，以期實(shí)現(xiàn)臨床應(yīng)用上的廣闊前景。賽默飛通過與中國乃至全球重點(diǎn)院校的合作將以領(lǐng)先的產(chǎn)品和服務(wù)，推動(dòng)合作伙伴在干細(xì)胞領(lǐng)域最前沿的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用突破，從而使再生醫(yī)學(xué)新療法早日惠及全球患者。

賽默飛中國區(qū)總裁江志成（Gianluca Pettiti）先生表示：“賽默飛始終致力于優(yōu)化全球客戶的科學(xué)研究與操作。我們希望通過此次合作，為國內(nèi)與國際領(lǐng)先高校在干細(xì)胞、基因測(cè)序、精準(zhǔn)醫(yī)學(xué)、結(jié)構(gòu)生物學(xué)等重要領(lǐng)域的科學(xué)創(chuàng)新增添助力，加速前沿醫(yī)學(xué)臨床應(yīng)用的發(fā)展與成熟，引領(lǐng)新一輪的醫(yī)學(xué)變革，從而提升中國以及全球整體健康水平，踐行賽默飛‘使世界更健康、更清潔、更安全’的使命?！?/p>

同濟(jì)大學(xué)常務(wù)黨委副書記方守恩表示：“同濟(jì)大學(xué)走在中國干細(xì)胞研究的前列，并承擔(dān)了首批國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃‘干細(xì)胞及轉(zhuǎn)化研究’重點(diǎn)專項(xiàng)?；诖舜魏献?，我們將與都靈理工大學(xué)以及賽默飛分享行業(yè)前沿知識(shí)。相信通過知識(shí)、技術(shù)與人才的交流，我們能在生命科學(xué)領(lǐng)域的科研與轉(zhuǎn)化方面取得更大的突破。”

都靈理工大學(xué)技術(shù)轉(zhuǎn)移副校長Emilio Paolucci教授表示：“我們長久以來與中國的重點(diǎn)院校與優(yōu)秀企業(yè)有著密切的協(xié)作，也吸引了越來越多的中國學(xué)生來我校學(xué)習(xí)。我們很高興能與賽默飛和同濟(jì)大學(xué)建立合作關(guān)系，從而促進(jìn)中意合作，并參與到中國提升創(chuàng)新活力與科研實(shí)力的進(jìn)程中。以此次學(xué)術(shù)交流為良好開端，我們計(jì)劃將合作范圍拓展至醫(yī)學(xué)研究、環(huán)境、化工等更多領(lǐng)域，全面加速院校與企業(yè)的聯(lián)動(dòng)，共同提升科學(xué)研究與創(chuàng)新實(shí)力?！?/p>

（中國分析計(jì)量網(wǎng)）

Determination of Bromate in Water by Large Volume Injection-Ag Column Eliminating Chloride Ion-Ion Chromatography

Shen Min1， Liu Jing1，2
(1. Nanjing Environmental Monitoring Center， Nanjing 210013， China ； 2. China Pharmaceutical University， Nanjing 210009， China)

O657.7

A

1008-6145(2017)04-0049-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.012

聯(lián)系人：沈敏；E-mail: 332616873@qq.com

2017-03-12