紫外分光光度法測定聚硫密封膠中二氧化鈦＊

王璇，金濤，王浩偉，廖圣智，楊懷玉

(1.中國科學(xué)院金屬研究所，沈陽 110016； 2.中國特種飛行器研究所結(jié)構(gòu)腐蝕防護(hù)與控制航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北荊門 448035)

紫外分光光度法測定聚硫密封膠中二氧化鈦＊

王璇1，金濤2，王浩偉2，廖圣智2，楊懷玉1

(1.中國科學(xué)院金屬研究所，沈陽 110016； 2.中國特種飛行器研究所結(jié)構(gòu)腐蝕防護(hù)與控制航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北荊門 448035)

基于強(qiáng)酸性溶液中鈦氧離子與H2O2發(fā)生顯色絡(luò)合反應(yīng)的原理，建立了濃硫酸-硫酸銨消解-紫外分光光度法測定聚硫密封膠中TiO2含量的方法。通過對酸液和顯色劑用量，以及顯色絡(luò)合物穩(wěn)定性的系統(tǒng)考察，確定濃硫酸用量為2 mL，雙氧水用量為3 mL，檢測波長為403 nm。二氧化鈦質(zhì)量濃度在0～130 μg/mL 范圍內(nèi)與其吸光度呈良好的線性關(guān)系，線性方程為A=5.047 8c-0.019 31，r2=0.999 2，檢出限為0.08 μg/mL。檢測結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.89%(n=5)，3水平加標(biāo)平均回收率為101.7%。該方法線性范圍較寬、檢出限低、重復(fù)性好，可用于聚硫密封膠中二氧化鈦的定量分析。

聚硫密封膠；二氧化鈦；紫外分光光度計(jì)；消解法

AbstractBased on the principle of chromogenic complexation reaction between titanium oxygen ions and hydrogen peroxide in the strong acidic solutions，a method for the determination of titanium dioxide in polysul fide sealant was established by concentrated sulfuric acid-ammonium sulfate digestion-ultraviolet spectrophotometry. According to the experimental results of some factors such as the usage of inorganic acid，chromogenic reagent and the stability of chromogenic complexes，the usage of H2SO4and H2O2were determined to be 2 mL and 3 mL，respectively，and the wavelength for UV detection was 403 nm. Under the optimum conditions， TiO2concentration was linear with the ultraviolet absorbance in the range of 0-130 μg/mL. The linear equation wasA=5.047 8c-0.019 31 with correlation coef ficent (r2) of 0.999 2. The method detection limit was 0.08 μg/mL. The relative standard deviation of parallel experiment results was 0.89%(n=5)，and the average recovery of TiO2was 101.7%. The method has wide linear range，low detection limit，good reproducibility，it is suitable for quantitative analysis of titanium dioxide in polysul fide sealant.

Keywordspolysul fide sealant; titanium dioxide; ultraviolet spectrophotometer; digestion method

聚硫密封膠是以液態(tài)聚硫橡膠為主體的彈性密封材料，因其固化后彈性體具有優(yōu)異的耐油、耐溶劑、耐老化及耐久性能，在航空航天、建筑、汽車、船舶、機(jī)械、石油化工和電氣儀表等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用［1］。通常為使聚硫橡膠具有更好的性能，需添加配合劑對其進(jìn)行改性。TiO2作為密封膠的重要配合劑之一，對密封膠的力學(xué)性能有較大影響，不僅對密封膠具有良好的補(bǔ)強(qiáng)和著色作用，而且可有效提升密封膠的抗紫外老化性能。建立密封膠中二氧化鈦含量測定方法，對嚴(yán)格控制密封膠產(chǎn)品質(zhì)量，以及相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)識的確定具有重要意義。對TiO2作為硫橡膠配合劑已有廣泛研究［2-6］，而有關(guān)密封膠中TiO2的定量檢測技術(shù)卻相對滯后，至今未見報(bào)道，更未形成相關(guān)的國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

目前有關(guān)TiO2含量的檢測方法主要有電感耦合等離子體發(fā)射光譜/質(zhì)譜法［7-9］、原子吸收光譜法［10］、X-射線熒光光譜法［11-12］、化學(xué)滴定［13］和比色法［14-20］。離子發(fā)射光譜、原子吸收和熒光光譜方法，其設(shè)備比較昂貴、操作技術(shù)要求高，難以推廣應(yīng)用；化學(xué)滴定法試樣前處理復(fù)雜、操作繁瑣費(fèi)時(shí)，干擾因素多，且實(shí)驗(yàn)誤差較大，測定結(jié)果不準(zhǔn)確；比色法因其實(shí)驗(yàn)操作簡單，設(shè)備要求不高，靈敏度高，結(jié)果可靠，而被廣泛應(yīng)用于食品、纖維、大氣環(huán)境和鐵礦石等物料中TiO2含量的檢測。其基本原理：在強(qiáng)酸性溶液中鈦氧離子與顯色劑反應(yīng)生成穩(wěn)定的黃色絡(luò)合物，利用其特征紫外吸收來定量測定TiO2含量。由于密封膠中含有聚硫橡膠、芳烴類有機(jī)物和無機(jī)填料等多種化學(xué)物質(zhì)，不可用此方法直接分析TiO2。為此，筆者采用濃硫酸硫酸銨加熱板消解法將TiO2從密封膠中溶解分離，再以雙氧水為顯色劑，建立了比色法測定密封膠中TiO2含量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

紫外可見分光光度計(jì)：UV-1100型，北京瑞利儀器設(shè)備公司；

電子分析天平：BSA224S-CW型，分度值為0.1 mg，德國Sartorius公司；

過氧化氫(30%)、濃硫酸(98%)、硫酸銨：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

二氧化鈦：分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；

聚硫密封膠樣品：市售；

實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品消解

準(zhǔn)確稱取0.4 g密封膠樣品(精確至0.1 mg)于50 mL燒杯中，而后加入10 mL 消解液(100 mL 濃硫酸+57 g硫酸銨)，在通風(fēng)廚中大火加熱，消解至無白煙冒出。待冷卻后以適量蒸餾水稀釋，而后以中速定性濾紙過濾至100 mL 容量瓶中，用蒸餾水定容，混合均勻后待用。

1.2.2 測定

取消解待測溶液1.0 mL于10 mL比色管中，分別加入2 mL濃硫酸和3 mL雙氧水，待冷卻至室溫后再用蒸餾水定容，混合均勻。以標(biāo)準(zhǔn)空白液作參比，使用厚度為10 mm的比色皿在403 nm處進(jìn)行吸光度檢測。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確稱取0.102 1 g經(jīng)150℃烘干5 h的二氧化鈦置于50 mL 燒杯中，加入10 mL消解液，在通風(fēng)廚中緩慢加熱至完全溶解，冷卻后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，并以蒸餾水定容，得二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度為1.021 0 mg/mL。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別吸取 TiO2標(biāo)準(zhǔn)儲備液 0.0，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50，0.60，0.70，0.80，0.90，1.00，1.10，1.20，1.30 mL 于10 mL 比色管中，而后分別加入2 mL 濃硫酸和3 mL雙氧水，待冷卻至室溫后再用蒸餾水定容，混合均勻，得到質(zhì)量濃度分別為0.00，10.21，20.42，30.63，40.84，51.05，61.26，71.47，81.68，91.89，102.10，112.31，122.52，132.73 μg/mL 的 TiO2系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。以顯色后的標(biāo)準(zhǔn)空白溶液為參比，使用厚度為10 mm 的比色皿在403 nm 處進(jìn)行吸光度檢測，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 特征吸收波長的確定

將經(jīng)雙氧水顯色后的TiO2標(biāo)準(zhǔn)溶液在200～800 nm 范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，結(jié)果表明，鈦氧離子與雙氧水形成的絡(luò)合物在403 nm處有最大吸收，故以403 nm作為檢測波長。

2.2 顯色反應(yīng)條件的確定

比色法測定混合物中TiO2的含量是基于強(qiáng)酸性介質(zhì)中雙氧水可與鈦氧離子反應(yīng)生成穩(wěn)定黃色絡(luò)合物的原理。試驗(yàn)考察了硫酸和顯色劑用量對溶液吸光度的影響，以及所生成黃色絡(luò)合物在酸性條件下的穩(wěn)定性，以期獲得優(yōu)化穩(wěn)定的顯色條件。

2.2.1 濃硫酸用量

由于雙氧水與鈦氧離子絡(luò)合反應(yīng)需要在一定濃度酸介質(zhì)中發(fā)生，因此酸的用量直接影響絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)程和檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。固定TiO2標(biāo)準(zhǔn)液用量為1.0 mL，顯色劑用量3 mL 條件下，考察了濃硫酸用量對吸光度的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，當(dāng)濃硫酸用量低于2 mL 時(shí)，隨硫酸用量增加，溶液吸光度逐漸增大，在濃硫酸用量為2 mL 時(shí)，體系的吸光度最大，而后隨濃硫酸用量繼續(xù)增加，吸光度下降并趨于平穩(wěn)。因此選擇濃硫酸用量為2 mL。

圖1 溶液吸光度隨濃硫酸用量的變化曲線

2.2.2 顯色劑用量

顯色劑(雙氧水)用量不足時(shí)，鈦氧離子反應(yīng)不完全，會(huì)使測定結(jié)果偏低；雙氧水用量較大，不僅造成不必要的浪費(fèi)，還可能影響檢測靈敏度。為此在TiO2標(biāo)準(zhǔn)液和濃硫酸用量(2 mL)固定不變條件下，考察了雙氧水用量對吸光度的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，當(dāng)雙氧水用量低于1 mL 時(shí)，隨用量的增加，溶液吸光度迅速增大，而后隨雙氧水用量繼續(xù)增加，吸光度變化不大。當(dāng)雙氧水用量為3 mL 時(shí)，體系的吸光度最大，表明此時(shí)絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行徹底，若繼續(xù)增加雙氧水用量，吸光度反而下降。因此選擇顯色劑用量為3 mL。

圖2 雙氧水用量對吸光度的影響

2.2.3 顯色反應(yīng)時(shí)間

若顯色反應(yīng)時(shí)間短，絡(luò)合反應(yīng)不完會(huì)使檢測結(jié)果偏低；而顯色反應(yīng)時(shí)間過長，不僅浪費(fèi)時(shí)間，而且可能因絡(luò)合物的穩(wěn)定性差，給檢測結(jié)果造成偏差。圖3為TiO2標(biāo)準(zhǔn)溶液、濃硫酸用量(2 mL)、雙氧水用量（3 mL）固定不變時(shí)溶液吸光度隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線。

圖3 吸光度隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線

由圖3可以看出，起初60 min內(nèi)，溶液的吸光度除剛開始有較大波動(dòng)外，其余時(shí)間內(nèi)吸光度變化較小，基本穩(wěn)定，表明雙氧水與鈦氧離子絡(luò)合反應(yīng)迅速，顯色穩(wěn)定；而后隨著反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長，溶液的吸光度先增加而后又降低，這一現(xiàn)象可能與雙氧水的分解有關(guān)。由此可見，在含鈦氧離子強(qiáng)酸性溶液中，添加3 mL雙氧水絡(luò)合反應(yīng)1 h內(nèi)，溶液的吸光度基本保持穩(wěn)定，表明絡(luò)合溶液具有很好的穩(wěn)定性，在1 h內(nèi)進(jìn)行檢測，其結(jié)果具有很好的重復(fù)性和可靠性。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

對1.4中系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定。以TiO2的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。結(jié)果表明，TiO2質(zhì)量濃度在0～130 μg/mL 范圍內(nèi)與其吸光度呈良好的線性，線性回歸方程為A=5.047 8c-0.019 31，相關(guān)系數(shù)為r2=0.999 2，為優(yōu)級相關(guān)。

對空白液重復(fù)進(jìn)行22次檢測，根據(jù)IUPAC規(guī)定，檢出限按公式CDL＝3δ/K計(jì)算（其中δ為空白液測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，K為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率），得出該方法檢出限為0.08 μg/mL。

2.4 精密度試驗(yàn)

按1.2方法，分別對聚硫密封膠樣品進(jìn)行5次消解處理后進(jìn)行檢測，結(jié)果列于表1。由表1可見，密封膠中TiO2含量平均值為123.114 g/kg，檢測結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.89%，表明該方法具有很好的重復(fù)性。每次獨(dú)立測定結(jié)果與平均值間偏差的絕對值之和未超過其算術(shù)平均值的5%，表明該檢測方法精密度較高。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

按1.2.2方法對聚硫密封膠進(jìn)行檢測，而后加入不同含量水平的TiO2標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表2。由表2可知，不同加標(biāo)水平的回收率在98.0%～104.9%之間，平均回收率為101.7%，表明該檢測方法準(zhǔn)確、可靠，可以用來定量測定密封膠中TiO2的含量。

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.6 樣品檢測

依據(jù)本檢測方法，對聚硫密封膠樣品中TiO2含量分別進(jìn)行3次獨(dú)立檢測，結(jié)果見表3。由表3可知，3次檢測結(jié)果的平均值為122.861 g/kg，相對偏差為0.37%。檢測結(jié)果與市售產(chǎn)品安全說明書中TiO2含量基本相符。

表3 密封膠樣品中TiO2含量檢測結(jié)果

3 結(jié)語

基于絡(luò)合反應(yīng)顯色原理，建立了聚硫密封膠中TiO2含量的紫外分光光度測定方法，通過對酸液和顯色劑用量，以及絡(luò)合反應(yīng)時(shí)間因素的系統(tǒng)考察，獲得了優(yōu)化的顯色反應(yīng)條件。該方法線性范圍較寬，檢出限低，穩(wěn)定性、重復(fù)性好，準(zhǔn)確度高，適合應(yīng)用于密封膠中TiO2含量的測定。

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我國主持制定有色金屬離子色譜分析領(lǐng)域首項(xiàng)ISO國際標(biāo)準(zhǔn)

ISO/TC183/WG24(銅、鉛、鋅精礦中氟和氯含量的測定-離子色譜法)國際標(biāo)準(zhǔn)學(xué)術(shù)研討會(huì)在武昌理工學(xué)院召開，由我國主持制定的《銅、鉛、鋅精礦中氟和氯的測定——離子色譜法》成為該領(lǐng)域的第一項(xiàng)ISO國際標(biāo)準(zhǔn)，預(yù)計(jì)2019年將發(fā)布實(shí)施。

由該校崔海容教授作為項(xiàng)目全球召集人和負(fù)責(zé)人，組織中國、澳大利亞、美國、日本、巴西、芬蘭、智利等國的專家和20多個(gè)實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合攻關(guān)，研制的《銅、鉛、鋅精礦中氟和氯的測定-離子色譜法》這項(xiàng)ISO國際標(biāo)準(zhǔn)，將是有色金屬離子色譜分析領(lǐng)域第一項(xiàng)ISO國際標(biāo)準(zhǔn)。

全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)副秘書長趙軍鋒教授介紹，由中國主導(dǎo)制定的國際標(biāo)準(zhǔn)所占比例不到1%，能獲批主持制定離子色譜分析領(lǐng)域第一項(xiàng)ISO國際標(biāo)準(zhǔn)工作，是我國在有色金屬礦產(chǎn)領(lǐng)域分析檢測國際標(biāo)準(zhǔn)新的突破。

此項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)是銅、鉛、鋅精礦中氟和氯的離子色譜法測定，其中氟和氯對精礦是有壞處的，精礦中的氟和氯不僅會(huì)在冶煉過程中腐蝕管道，并且高溫煅燒后在大氣中會(huì)造成污染。

我國主持制定該標(biāo)準(zhǔn)，贏取了標(biāo)準(zhǔn)制定的戰(zhàn)略主導(dǎo)權(quán)。檢驗(yàn)氯和氟時(shí)，可以使得方法標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到準(zhǔn)確、簡便、快捷，做到系統(tǒng)性、社會(huì)性和經(jīng)濟(jì)性，降低標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用的成本。中國是全球最大的礦產(chǎn)資源消費(fèi)國，制定了標(biāo)準(zhǔn)，可以有效保護(hù)環(huán)境，保護(hù)健康。

崔海容表示，目前國際標(biāo)準(zhǔn)制定工作已取得很大進(jìn)展，搜集到了秘魯、巴西、澳大利亞等全球各個(gè)國家近百種礦石，進(jìn)行初步結(jié)果的摸底和分析方法的優(yōu)化，預(yù)計(jì)2019年發(fā)布實(shí)施。

(中青在線)

Determination of Titanium Dioxide in Polysul fide Sealant by UV Spectrophotometry

Wang Xuan1， Jin Tao2， Wang Haowei2， Liao Shengzhi2， Yang Huaiyu1
(1. Institute of Metal Research， Chinese Academy of Sciences， Shenyang 110016， China ； 2. China Special Vehicle Research Institute，Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Structural Corrosion Protection and Control， Jingmen 448035， China)

O657.3

A

1008-6145(2017)04-0024-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.006

* 工信部民機(jī)專項(xiàng) (MJ-2014-F-14)

聯(lián)系人：楊懷玉；E-mail: hyyang@imr.ac.cn

2017-05-12