Cu-Fe-Zn改性H-MOR分子篩催化二甲醚羰基化合成乙酸甲酯

王 彤，鄔長城,2，趙梓淇，李 芳,2，薛 偉,2，王延吉,2

(1.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 河北省綠色化工與高效節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130；2.天津市本質(zhì)安全化工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130)

乙醇是一種重要的清潔能源，可直接作為車用液體燃料或高辛烷值汽油添加劑使用。汽油中添加一定量的無水乙醇，可以降低汽車尾氣中一氧化碳和碳?xì)浠衔锏呐欧?，?duì)解決大氣污染問題、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[1]?，F(xiàn)有的乙醇生產(chǎn)工藝主要有基于生物質(zhì)的糖類或纖維素發(fā)酵法，以及基于石油的乙烯水合法[2-3]。使用生物質(zhì)原料合成燃料乙醇是最理想的路徑，但該工藝受限于原料短缺和能量密度低等缺點(diǎn)而難以大規(guī)模發(fā)展[4-5]。鑒于中國“富煤、貧油、少氣”的能源特點(diǎn)和原油對(duì)外依存度逐年攀升的現(xiàn)狀，發(fā)展以合成氣為原料的乙醇生產(chǎn)新工藝，有利于促進(jìn)煤炭資源的清潔利用，降低對(duì)進(jìn)口原油的依賴，優(yōu)化中國的能源產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)。

近年來，以合成氣為原料制備乙醇的工藝受到了國內(nèi)外學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注[6-11]。該工藝由合成氣經(jīng)二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MA)，再由MA加氫制得乙醇，具有原子經(jīng)濟(jì)性高的特點(diǎn)(MA加氫反應(yīng)生成的副產(chǎn)物甲醇可用于脫水制DME)，同時(shí)避免了乙醇-水共沸物的生成，大大節(jié)省了用于乙醇精制所需的設(shè)備和能耗成本。氫型絲光沸石(H-MOR)在催化DME羰基化反應(yīng)中有著優(yōu)良的表現(xiàn)，但反應(yīng)過程形成的積炭導(dǎo)致H-MOR很快失活[12]。因此，研究者對(duì)其進(jìn)行了深入的研究，以期改善DME轉(zhuǎn)化率不高、催化活性損失較快等問題。其中，金屬離子改性H-MOR已成為研究熱點(diǎn)[13-19]。研究發(fā)現(xiàn)，Cu、Co、Zn、Fe等金屬離子均可不同程度改善H-MOR催化DME羰基化反應(yīng)性能。Zhang等[13]采用多種方法制備了Cu改性H-MOR，考察了其催化DME羰基化反應(yīng)性能。結(jié)果表明，離子交換法制備的Cu/H-MOR催化劑更有利于MA的選擇性生成，這可歸因于催化劑較高的比表面積、適宜的中強(qiáng)酸分布以及CO吸附位點(diǎn)。Wang等[15]制備了一系列金屬(Cu、Ni、Co、Zn、Ag)改性H-MOR用于DME羰基化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Cu、Ni、Co的促進(jìn)作用最為顯著。Ma等[16]通過離子交換法制備了Co/H-MOR催化劑，發(fā)現(xiàn)68%的Co負(fù)載到八元環(huán)(8-MR)內(nèi)，32%的Co負(fù)載到十二元環(huán)(12-MR)內(nèi)，不僅提高了催化二甲醚羰基化反應(yīng)的活性，還降低了12-MR內(nèi)的積炭速率。Zhang等[17]在合成分子篩的初始溶膠中加入鋅源，制備了Zn/H-MOR催化劑，發(fā)現(xiàn)Zn的引入可以提高分子篩骨架的硅/鋁比，進(jìn)而改變其酸強(qiáng)度及酸性位點(diǎn)的分布，從而提高催化活性，降低積炭速率。Zhou等[18]通過同晶取代方式，在分子篩合成過程中將Fe原位引入H-MOR骨架，降低了十二元環(huán)的酸密度與酸強(qiáng)度。與未改性H-MOR相比，反應(yīng)過程中催化劑積炭量明顯減少。除了上述采用單金屬對(duì)H-MOR進(jìn)行改性的研究之外，Reule等[19]制備了Cu-Zn雙金屬改性H-MOR分子篩，用于催化DME羰基化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Zn具有顯著地提高Cu分散度、減緩催化劑積炭失活的作用。

筆者采用離子交換法制備了金屬改性M/H-MOR(M=Cu、Fe、Zn、Cu-Fe、Cu-Zn或Cu-Fe-Zn)分子篩，用于催化二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反應(yīng)；采用EDXRF、XRD、N2等溫吸附-脫附、NH3-TPD和Py-IR等手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，分析了金屬改性對(duì)催化劑酸性的影響；針對(duì)Cu-Fe-Zn/H-MOR催化劑優(yōu)化了反應(yīng)條件，并進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)，均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；氫型絲光沸石(H-MOR)，天津南化催化劑有限公司產(chǎn)品；原料氣(DME和CO體積比為1∶38)，天津環(huán)宇氣體有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

配制100 mL 0.05 mol/L金屬鹽溶液，在攪拌過程中加入10 g H-MOR分子篩，然后置于80 ℃水浴中2 h，進(jìn)行離子交換。將上述混合物冷卻至室溫，經(jīng)離心分離、去離子水洗滌和110 ℃干燥得到固體粉末。重復(fù)上述步驟3次。將所得干燥固體粉末置于馬弗爐中，以5 ℃/min速率升溫至500 ℃，保持3 h，得到M/H-MOR(M =Cu、Fe、Zn、Cu-Fe、Cu-Zn或Cu-Fe-Zn)催化劑(其中，雙金屬和三金屬催化劑中各組分金屬鹽溶液摩爾濃度均為0.05 mol/L)。為簡化書寫，以下M/H-MOR均記作M/H-M。

將上述粉末樣品壓片成型，破碎過篩，制得40～60目M/H-M催化劑，用于固定床反應(yīng)器中的活性評(píng)價(jià)。

1.3 催化劑表征

采用Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的ARL QUANT’X能量色散X射線熒光光譜儀(EDXRF)對(duì)催化劑元素組成進(jìn)行分析。

催化劑樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)測(cè)定在Micromeritics公司ASAP2020 M+C型比表面和孔隙率分析儀上進(jìn)行，利用BET方程計(jì)算催化劑比表面積，采用BJH法計(jì)算孔體積。

采用Micromeritics公司生產(chǎn)的Auto Chem Ⅱ-2920型化學(xué)吸附儀對(duì)催化劑進(jìn)行程序升溫氨脫附(NH3-TPD)測(cè)試。精確稱取約0.1 g樣品，在He氣中升溫至500 ℃進(jìn)行表面凈化；然后在110 ℃吸附NH3，隨后用He氣吹掃除去物理吸附的NH3分子；最后，以10 ℃/min的速率升溫至700 ℃，并利用熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)檢測(cè)脫附下來的NH3。

采用Bruker公司生產(chǎn)的D8 Discover型X射線衍射儀對(duì)催化劑樣品進(jìn)行物相分析。Cu靶，Kα射線，管電壓60 kV、功率2.2 kW，2θ掃描范圍為5°～50°，掃描速率8°/min。

采用Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀對(duì)催化劑進(jìn)行XPS分析，采用污染碳的C 1 s結(jié)合能(284.6 eV)為基準(zhǔn)進(jìn)行校正。

以吡啶為探針分子，采用Nicolet公司生產(chǎn)的NEXUS-470型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行吸附吡啶紅外光譜(Py-IR)表征。將催化劑樣品充分研磨后壓制成自撐片，在400 ℃真空條件下凈化1 h；降至室溫后吸附吡啶30 min，然后在200 ℃和真空條件下(<10-2Pa)凈化處理1 h，脫除物理吸附的吡啶；最后，在室溫下進(jìn)行紅外光譜掃描。采用DTGS檢測(cè)器，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32。

1.4 活性評(píng)價(jià)及產(chǎn)物分析

催化劑的活性測(cè)試在內(nèi)徑為8 mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。將500 mg催化劑(40～60目)與石英砂(40～60目)按質(zhì)量比1∶1混合均勻后裝填至反應(yīng)器的恒溫區(qū)，在N2氣氛中(1.5 MPa，30 mL/min)升溫至200 ℃，保持2 h，脫除催化劑中的水分。調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度至預(yù)設(shè)溫度后，通入DME/CO混合氣(體積比1/38)至預(yù)定壓力進(jìn)行反應(yīng)，穩(wěn)定30 min后開始計(jì)時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜在線取樣、分析，反應(yīng)時(shí)間5 h內(nèi)每30 min取樣1次；5 h后，每1 h取樣1次。

采用北京北分瑞利分析儀器公司生產(chǎn)的SP-3420A氣相色譜進(jìn)行產(chǎn)物的定性、定量分析。色譜條件：氫火焰(FID)檢測(cè)器，HP-1(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛細(xì)管色譜柱；色譜柱采用程序升溫：50 ℃保持10 min，以10 ℃/min升溫至100 ℃，保持10 min。檢測(cè)器溫度250 ℃，氣化室溫度220 ℃。DME轉(zhuǎn)化率(XDME，%)和產(chǎn)物選擇性(Sproduct，%)通過以下公式計(jì)算：

(1)

(2)

(3)

(4)

式(1)～式(4)中：ADME指在某時(shí)刻原料氣中DME的峰面積，μV·s；A′DME是尾氣中DME的峰面積，μV·s；A′MA、A′Methanol、A′EA分別是反應(yīng)過程某時(shí)刻尾氣中MA、甲醇、乙酸乙酯(EA)的峰面積，μV·s；f為Methanol、EA相對(duì)MA的校正因子(此文中f=1.7)。

2 結(jié)果與討論

2.1 單金屬改性H-MOR催化DME羰基化反應(yīng)性能

分別使用Cu、Fe和Zn對(duì)H-MOR分子篩進(jìn)行改性，考察其催化DME羰基化反應(yīng)性能，結(jié)果如圖1所示。由圖1(a)可知，未改性H-MOR分子篩為催化劑時(shí)，DME羰基化反應(yīng)存在誘導(dǎo)期。在誘導(dǎo)期內(nèi)，DME轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的延長而迅速增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)，DME轉(zhuǎn)化率為27.6%。隨反應(yīng)時(shí)間的延長，DME轉(zhuǎn)化率緩慢增加，達(dá)到最大值后又逐漸下降。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4.5 h 時(shí)，DME轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高(34.5%)；反應(yīng)10 h時(shí)，DME轉(zhuǎn)化率降至23.5%。在H-MOR分子篩催化DME羰基化反應(yīng)中，催化劑失活通常是由于分子篩十二元環(huán)中的B酸中心上產(chǎn)生積炭而導(dǎo)致的[20]。

Cu/H-M作為催化劑時(shí)，反應(yīng)誘導(dǎo)期縮短，0.5 h時(shí)DME轉(zhuǎn)化率為13.4%；隨后，DME轉(zhuǎn)化率變化情況與H-MOR為催化劑時(shí)相差不大，反應(yīng)時(shí)間1.5 h和4.5 h時(shí)，DME轉(zhuǎn)化率分別為24.0%和34.0%。Cu/H-M的穩(wěn)定性優(yōu)于H-MOR，反應(yīng)時(shí)間10 h時(shí)，DME轉(zhuǎn)化率為31.0%。這可能是由于Cu離子改性有利于減少分子篩12-MR中的B酸中心數(shù)量，降低了積炭程度所致。Zn/H-M催化劑上DME轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)與Cu/H-M催化劑相似。

與前述幾種催化劑不同，使用Fe/H-M作為催化劑時(shí)，反應(yīng)誘導(dǎo)期大大縮短，0.5 h時(shí)DME轉(zhuǎn)化率達(dá)30.4%，并隨反應(yīng)時(shí)間的延長先降低后繼續(xù)緩慢增加。3.5 h時(shí)DME轉(zhuǎn)化率為35.7%，達(dá)到最大值。隨后，DME轉(zhuǎn)化率迅速下降，10 h時(shí)DME轉(zhuǎn)化率僅為14.4%。

在前述幾種單金屬改性H-MOR分子篩催化劑上，在所有反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，DME羰基化生成MA的選擇性大都大于98%(圖1(b))，副產(chǎn)物為少量的甲醇和EA，其選擇性分別如圖1(c)、(d)所示。其中，使用Zn/H-M作為催化劑時(shí)，在反應(yīng)初期MA選擇性較低(反應(yīng)0.5 h時(shí)MA選擇性為85.3%)，生成了較多的副產(chǎn)物；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，MA選擇性逐漸提高，反應(yīng)2.5 h時(shí)為98.7%。

圖1 H-MOR和金屬改性H-MOR催化DME羰基化反應(yīng)性能Fig.1 Catalytic performance of H-MOR and metallic modified H-MOR for DME carbonylation(a)XDME；(b)SMA;(c)SMethanol;(d)SEA Reaction conditions:mcat=0.5 g;MHSV=2400 mL/(gcat·h);V(DME)/V(CO)=1/38;p=1.5 MPa;T=200 ℃

根據(jù)Cheung等[20]提出的反應(yīng)機(jī)理，甲醇的生成是由于DME與H-MOR分子篩表面的酸性質(zhì)子發(fā)生反應(yīng)所致，反應(yīng)方程如式(5)所示。

CH3OCH3+*bH?CH3OH+*bCH3

(5)

式中：*bH為分子篩表面的酸性質(zhì)子；*bCH3為分子篩交換位點(diǎn)上化學(xué)吸附的甲基。

EA是本反應(yīng)中的另一個(gè)副產(chǎn)物。但是，迄今為止，僅有劉亞華[21]在DME羰基化反應(yīng)研究中提及過該化合物，并且認(rèn)為，EA是MA與*bCH3發(fā)生反應(yīng)生成的。此外，文獻(xiàn)[22-23]指出，MA與CO、H2在催化劑的作用下可以發(fā)生同系化反應(yīng)生成EA，反應(yīng)方程式見式(6)。

CH3COOCH3+CO+2H2?CH3COOC2H5+H2O

(6)

Braca等[22]還指出，當(dāng)使用Ru系催化劑時(shí)，在僅使用CO而沒有H2存在時(shí)，該反應(yīng)不能發(fā)生。考慮到本研究中使用的催化劑H-MOR分子篩具有表面酸性質(zhì)子，由式(5)知催化劑表面會(huì)存在*bCH3，故推測(cè)由MA反應(yīng)生成EA的過程如式(7)所示，也就是說，在使用H-MOR分子篩作為催化劑時(shí)，少量MA發(fā)生同系化反應(yīng)生成了EA，這也與劉亞華[21]的推測(cè)一致。

CH3COOCH3+*bCH3?CH3COOC2H5+*bH

(7)

綜上可知，3種單金屬改性H-MOR分子篩催化劑中，Cu/H-M催化劑具有相對(duì)較高的穩(wěn)定性，Zn/H-M催化劑活性最高，而Fe/H-M催化劑上誘導(dǎo)期較短。

2.2 多金屬改性H-MOR催化DME羰基化反應(yīng)性能

為了獲得更優(yōu)的催化DME羰基化反應(yīng)性能，結(jié)合上述單金屬改性H-MOR分子篩催化劑的優(yōu)點(diǎn)，分別制備了Cu-Zn/H-M和Cu-Fe/H-M雙金屬改性分子篩催化劑，考察了其催化性能，結(jié)果見圖1。

由圖1(a)可知:在反應(yīng)初期，Cu-Zn/H-M的催化性能與Cu/H-M接近，反應(yīng)2 h的DME轉(zhuǎn)化率為27.3%；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，Cu-Zn/H-M上DME轉(zhuǎn)化率逐漸增加，8 h時(shí)達(dá)到最高為39.6%；此外，Cu-Zn/H-M催化劑性能穩(wěn)定，反應(yīng)10 h時(shí)，DME轉(zhuǎn)化率仍為36.2%。上述結(jié)果說明Cu-Zn/H-M催化劑結(jié)合了Cu/H-M和Zn/H-M催化劑的優(yōu)點(diǎn)，既有較高的活性，其穩(wěn)定性也優(yōu)于單金屬改性分子篩催化劑。當(dāng)使用Cu-Fe/H-M作為催化劑時(shí)，反應(yīng)誘導(dǎo)期明顯縮短，反應(yīng)0.5 h時(shí)DME轉(zhuǎn)化率即達(dá)到最大(39.4%)；隨后，DME轉(zhuǎn)化率逐漸降低，10 h時(shí)為16.0%。該結(jié)果說明Cu-Fe/H-M 分子篩活性較高，但是穩(wěn)定性很差，與Fe/H-M相似。此外，由圖1(b)可知，經(jīng)過誘導(dǎo)期后，Cu-Zn/H-M和Cu-Fe/H-M催化劑上DME羰基化生成MA的選擇性均大于99%，副產(chǎn)物甲醇和EA的選擇性則大都小于0.5%(圖1(c)、(d))。

考慮到Cu-Zn/H-M的穩(wěn)定性和活性均較高，但仍存在較長的誘導(dǎo)期，因此制備了Cu-Fe-Zn/H-M三金屬改性分子篩催化劑，用于催化DME羰基化反應(yīng)。由圖1中結(jié)果可知:相對(duì)于不含F(xiàn)e的催化劑，Cu-Fe-Zn/H-M催化劑上DME羰基化反應(yīng)的初始活性顯著提高，反應(yīng)1 h時(shí)DME轉(zhuǎn)化率可達(dá)35.7%；反應(yīng)4 h時(shí)達(dá)到最高為42.9%；隨后，DME轉(zhuǎn)化率緩慢下降，10 h時(shí)為37.5%。也就是說，采用Cu-Fe-Zn三金屬改性的H-MOR分子篩催化劑對(duì)DME羰基化反應(yīng)同時(shí)具有優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。并且，由圖1(b)可知，在所有反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，Cu-Fe-Zn/H-M催化劑上MA的選擇性均大于99%，僅生成極少量的副產(chǎn)物甲醇和EA。

2.3 金屬改性H-MOR分子篩的物性表征

為了理解金屬改性H-MOR分子篩后物性變化對(duì)催化DME羰基化反應(yīng)的影響，對(duì)改性前后的H-MOR 進(jìn)行了一系列的表征。

2.3.1 XRD分析

圖2是H-MOR與各種金屬改性H-MOR分子篩的XRD表征結(jié)果。由圖2可見，H-MOR金屬改性前后均在2θ為9.8°、13.5°、19.6°、22.3°和25.7°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，歸屬于H-MOR分子篩的特征衍射峰(PDF卡號(hào)：43-0171)，這說明采用Cu、Zn、Fe離子交換改性沒有影響H-MOR分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。以H-MOR分子篩的結(jié)晶度為100%計(jì)，采用前述5個(gè)衍射峰的總面積計(jì)算了各改性分子篩的相對(duì)結(jié)晶度，結(jié)果列于表1。由表1可知，采用Cu、Zn、Fe改性的H-MOR分子篩的結(jié)晶度沒有顯著的變化。

圖2 H-MOR與金屬改性H-MOR的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of H-MOR and metal modified H-MOR

2.3.2 EDXRF和BET結(jié)果

利用EDXRF檢測(cè)了改性H-MOR分子篩中的金屬含量，結(jié)果見表1。由表1可知，Cu/H-M中的Cu和Zn/H-M中的Zn含量接近，而Fe/H-M中Fe的含量則明顯較高。Cu-Fe-Zn/H-M改性分子篩中Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)(3.9%)與單獨(dú)交換時(shí)的Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)(Fe/H-M，4.1%)相差無幾，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Cu、Zn的含量；并且，Cu-Fe-Zn/H-M分子篩中Cu、Zn的含量均分別遠(yuǎn)低于Cu/H-M和Zn/H-M中的Cu、Zn含量。這說明Fe與H-MOR分子篩之間存在較強(qiáng)的相互作用，與Cu、Zn共同存在時(shí)可以抑制二者與H+之間的交換。

在液氮溫度下，采用N2等溫吸附-脫附技術(shù)表征了H-MOR與金屬改性H-MOR分子篩的織構(gòu)性質(zhì)，結(jié)果見表1。由表1可知，相對(duì)于H-MOR分子篩，除Cu/H-M外，其余改性H-MOR的比表面積、總孔體積和微孔體積均有所增大，從而有利于二甲醚羰基化反應(yīng)的進(jìn)行。

表1 H-MOR和金屬改性H-MOR分子篩中的金屬含量、織構(gòu)性質(zhì)和相對(duì)結(jié)晶度Table 1 Metal contents,textural properties and relative crystallinities of H-MOR and the metal modified H-MOR zeolites

2.3.3 NH3-TPD和Py-IR表征

對(duì)于DME羰基化反應(yīng)，H-MOR分子篩中酸中心的數(shù)量、強(qiáng)度和位置是影響其催化性能的重要因素[24]。H-MOR分子篩中存在2種孔道：一種是十二元環(huán)孔道(12-MR，0.65 nm×0.70 nm)，其尺寸較大；另一種是較小的八元環(huán)孔道(8-MR，0.26 nm×0.57 nm)。其中，8-MR內(nèi)的Br?nsted酸中心為DME羰基化反應(yīng)合成MA的活性中心，而12-MR內(nèi)的Br?nsted酸中心則是形成積炭、導(dǎo)致失活的主要原因[25]。金屬改性對(duì)H-MOR分子篩催化DME羰基化反應(yīng)性能的影響，可歸因于對(duì)其酸中心的影響。為此，對(duì)H-MOR和金屬改性H-MOR 進(jìn)行了NH3-TPD和Py-IR表征，結(jié)果如圖3、圖4和表2所示。

由于NH3分子尺寸較小(動(dòng)力學(xué)直徑為0.26 nm)，可以進(jìn)入H-MOR分子篩的所有孔道中與酸中心發(fā)生作用，因此NH3-TPD表征得到的是分子篩的總酸量。對(duì)圖3中H-MOR分子篩的NH3-TPD曲線進(jìn)行分峰擬合，可以得到脫附溫度分別為177、239和435 ℃的3個(gè)峰。通常認(rèn)為，低溫脫附峰(177 ℃)對(duì)應(yīng)于物理吸附或者以氫鍵結(jié)合的NH3，而較高溫度的脫附峰(239 ℃、435 ℃)則是由吸附在分子篩酸中心上的NH3脫附產(chǎn)生的[24]。并且，根據(jù)文獻(xiàn)[24,26]，中間的脫附峰(239 ℃)對(duì)應(yīng)于吸附在Lewis酸中心上的NH3，熱穩(wěn)定性較差；而435 ℃脫附峰則對(duì)應(yīng)于吸附在分子篩骨架Br?nsted酸中心上的NH3，這些Br?nsted酸中心具有強(qiáng)酸性，因此NH3脫附溫度較高。綜上，可以通過對(duì)NH3-TPD結(jié)果中435 ℃脫附峰定量得到H-MOR和金屬改性H-MOR分子篩骨架Br?nsted酸中心的數(shù)量，所有結(jié)果見表2。

圖3 H-MOR和金屬改性H-MOR的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD profiles of H-MOR and the metal modified H-MOR

圖4是各種分子篩吸附吡啶-紅外光譜(Py-IR)的測(cè)試結(jié)果。吡啶分子的動(dòng)力學(xué)直徑為0.48 nm，介于H-MOR分子篩的8-MR與12-MR孔徑之間。由于空間位阻效應(yīng)，吡啶無法進(jìn)入8-MR，只能在12-MR內(nèi)的酸中心上進(jìn)行吸附，因此可以用Py-IR來表征H-MOR分子篩12-MR內(nèi)的酸中心。由圖4可知，所有樣品均在1445 cm-1和1540 cm-1處出現(xiàn)紅外吸收峰。前者歸屬于吸附在Lewis酸中心上的吡啶分子，后者歸屬于吸附在Br?nsted酸中心上的吡啶分子。此外，1490 cm-1處的吸收峰是由吡啶與Lewis、Br?nsted酸中心共同作用所致。根據(jù)1540 cm-1處特征峰的峰面積及其對(duì)應(yīng)的摩爾消光系數(shù)(εB=1.67 cm/μmol)，可計(jì)算得到各分子篩樣品12-MR中的酸量[27]。將由NH3-TPD得到的總Br?nsted酸酸量與Py-IR計(jì)算得到的12-MR內(nèi)的Br?nsted酸酸量相減可得到8-MR中Br?nsted酸酸量。上述結(jié)果均列于表2。

圖4 H-MOR和金屬改性H-MOR的Py-IR譜圖Fig.4 Py-IR spectra of H-MOR and the metal modified H-MOR

由表2可知：采用金屬離子交換對(duì)H-MOR進(jìn)行改性后，改性H-MOR分子篩骨架總Br?nsted酸酸量略有減小，但大都變化甚微；只有Cu-Fe-Zn/H-M的總Br?nsted酸酸量明顯降低(547 μmol/g)。但是，金屬改性對(duì)酸中心在8-MR和12-MR內(nèi)分布存在顯著的影響。除了Cu-Fe/H-M和Fe/H-M外，其余分子篩的12-MR內(nèi)Br?nsted酸量均大幅度降低。由2.1節(jié)活性評(píng)價(jià)結(jié)果可知，除Cu-Fe/H-M和Fe/H-M外，其余改性分子篩對(duì)DME羰基化反應(yīng)的穩(wěn)定性均優(yōu)于未改性H-MOR。這是因?yàn)?2-MR內(nèi)的Br?nsted酸中心是產(chǎn)生積炭、造成失活的主要原因，其數(shù)量下降，則穩(wěn)定性增加。金屬改性通過對(duì)12-MR內(nèi)的Br?nsted酸中心數(shù)量的影響，改變了H-MOR分子篩在DME羰基化反應(yīng)中的穩(wěn)定性。

表2 H-MOR和金屬改性H-MOR分子篩不同孔道內(nèi)的Br?nsted酸中心數(shù)量Table 2 Quantity of Br?nstedacid sites in the different channels of H-MOR and the metal modified H-MOR

此外，雖然Cu-Fe-Zn/H-M的總Br?nsted酸酸量顯著降低，但其8-MR內(nèi)Br?nsted酸酸量與其他分子篩樣品相當(dāng)，減少的主要是12-MR內(nèi)的酸中心，其數(shù)量僅為91 μmol/g。因此Cu-Fe-Zn/H-M不僅表現(xiàn)出較高的催化活性，而且穩(wěn)定性較好，反應(yīng)10 h時(shí)，DME轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)37.5%。

Wang等[24]采用多種方法調(diào)控H-MOR分子篩骨架中Al元素分布，進(jìn)而影響其酸量和酸強(qiáng)度分布，用于催化DME羰基化制MA反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)MA生成速率與8-MR中的Br?nsted酸量呈線性正相關(guān)關(guān)系。筆者對(duì)金屬改性H-MOR分子篩的活性評(píng)價(jià)結(jié)果與其酸中心性質(zhì)進(jìn)行了歸納、關(guān)聯(lián)，并未發(fā)現(xiàn)有類似的結(jié)果，推測(cè)可能是存在其他影響因素(如比表面積等)對(duì)金屬改性H-MOR的催化活性產(chǎn)生影響所致。

2.4 反應(yīng)條件對(duì)Cu-Fe-Zn/H-M催化DME羰基化反應(yīng)活性的影響

由2.1、2.2節(jié)活性評(píng)價(jià)結(jié)果可知，Cu-Fe-Zn/H-M催化劑具有誘導(dǎo)期短、活性高和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。因此，選取Cu-Fe-Zn/H-M為催化劑，考察了反應(yīng)條件對(duì)其催化DME羰基化反應(yīng)活性的影響。

2.4.1 反應(yīng)溫度的影響

考察了反應(yīng)溫度對(duì)Cu-Fe-Zn/H-M催化DME羰基化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)，該反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，反應(yīng)1.5 h時(shí)，DME轉(zhuǎn)化率達(dá)到18.0%；隨后逐漸穩(wěn)定在20.0%左右，10 h內(nèi)沒有明顯的變化。當(dāng)反應(yīng)溫度升高至200 ℃時(shí)，Cu-Fe-Zn/H-M催化活性大幅度提高，誘導(dǎo)期明顯縮短，反應(yīng)1 h時(shí)，DME轉(zhuǎn)化率即達(dá)35.7%；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，DME轉(zhuǎn)化率逐漸增加，反應(yīng)4 h時(shí)達(dá)到最大(42.9%)；隨后，DME轉(zhuǎn)化率緩慢下降，反應(yīng)10 h時(shí)為37.5%。當(dāng)反應(yīng)溫度為220 ℃時(shí)，誘導(dǎo)期消失，DME轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)初期即達(dá)到了77.0%；隨后逐漸下降，反應(yīng)10 h 時(shí)為32.5%。當(dāng)反應(yīng)溫度為240 ℃時(shí)，DME轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)初期為85.4%，反應(yīng)1.5 h時(shí)為97.9%；隨后迅速下降，反應(yīng)10 h為6.8%，失去催化活性。此外，產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)溫度變化并不明顯，MA選擇性均大于98%。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)Cu-Fe-Zn/H-M催化DME羰基化反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on DME carbonylation over Cu-Fe-Zn/H-M catalystReaction conditions:mcat=0.5 g;MHSV=2400 mL/(gcat·h);V(DME)/V(CO)=1/38;p=1.5 MPa

綜上所述，反應(yīng)溫度對(duì)Cu-Fe-Zn/H-M催化DME羰基化反應(yīng)活性具有顯著的影響，DME轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高迅速增加；在反應(yīng)溫度較高時(shí)(≥220 ℃)，誘導(dǎo)期消失。但是，高溫反應(yīng)時(shí)催化劑快速失活，這是由于積炭速率加快所致。綜上，確定最優(yōu)反應(yīng)溫度為220 ℃。

2.4.2 反應(yīng)壓力的影響

考察了反應(yīng)壓力對(duì)Cu-Fe-Zn/H-M催化DME羰基化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)反應(yīng)壓力為1.1 MPa時(shí)，反應(yīng)2 h的DME轉(zhuǎn)化率為30.6%，10 h為20.9%。隨著反應(yīng)壓力的提高，反應(yīng)速率加快，DME轉(zhuǎn)化率增加。當(dāng)反應(yīng)壓力為1.5 MPa時(shí)，反應(yīng)2 h的DME轉(zhuǎn)化率為38.7%，10 h為37.5%。繼續(xù)增加壓力至1.7 MPa，DME轉(zhuǎn)化率變化不大，反應(yīng)2 h的DME轉(zhuǎn)化率為41.1%；但DME轉(zhuǎn)化率下降較快，10 h的DME轉(zhuǎn)化率為33.9%，說明反應(yīng)壓力過高促進(jìn)了積炭的產(chǎn)生，影響了催化劑的穩(wěn)定性。此外，在實(shí)驗(yàn)壓力范圍內(nèi)，產(chǎn)物選擇性沒有顯著變化，MA的選擇性穩(wěn)定在99.5%以上。綜上，確定最優(yōu)反應(yīng)壓力為1.5 MPa。

圖6 反應(yīng)壓力對(duì)Cu-Fe-Zn/H-M催化DME羰基化反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of reaction pressure on DME carbonylation over Cu-Fe-Zn/H-M catalystReaction conditions:mcat=0.5 g;MHSV=2400 mL/(gcat·h);V(DME)/V(CO)=1/38;T=200 ℃

2.4.3 空速的影響

原料氣流速?zèng)Q定了反應(yīng)空速(MHSV)，進(jìn)而決定了DME在催化劑表面的停留時(shí)間。在反應(yīng)溫度200 ℃、反應(yīng)壓力1.5 MPa的條件下，考察了原料氣空速對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 原料氣質(zhì)量空速(MHSV)對(duì)Cu-Fe-Zn/H-M催化DME羰基化反應(yīng)的影響Fig.7 Effect of mass space velocity(MHSV)on DME carbonylation over Cu-Fe-Zn/H-M catalystReaction conditions:mcat=0.5 g;V(DME)/V(CO)=1/38;T=200 ℃;p=1.5 MPa

由圖7可以看出，原料氣空速對(duì)DME羰基化反應(yīng)影響較大。當(dāng)空速為4800 mL/(gcat·h)時(shí)，反應(yīng)2 h的DME轉(zhuǎn)化率為16.7%。隨著空速的降低，反應(yīng)物停留時(shí)間增加，轉(zhuǎn)化率隨之提高。當(dāng)空速為2400 mL/(gcat·h)時(shí)，反應(yīng)2 h的DME轉(zhuǎn)化率為38.7%，10 h為37.5%，穩(wěn)定性較好。繼續(xù)降低空速至1200 mL/(gcat·h)時(shí)，DME轉(zhuǎn)化率變化不大，反應(yīng)2 h和10 h的DME轉(zhuǎn)化率分別為39.7%和36.1%左右。此外，在所選空速變化范圍內(nèi)，產(chǎn)物選擇性受到的影響較小，MA選擇性穩(wěn)定在99.5%以上。綜上，確定最優(yōu)空速為2400 mL/(gcat·h)。

2.4.4 Cu-Fe-Zn/H-M催化劑穩(wěn)定性測(cè)試

催化劑性能可以從活性、選擇性和穩(wěn)定性3方面進(jìn)行評(píng)價(jià)，其中穩(wěn)定性(也稱為催化劑壽命)是反映催化劑生產(chǎn)能力的重要指標(biāo)。H-MOR分子篩催化DME羰基化反應(yīng)最大的缺點(diǎn)是易失活，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，副產(chǎn)物在分子篩內(nèi)部逐漸累積形成積炭，覆蓋了活性中心，堵塞了分子篩孔道，從而使催化劑失活。在上述優(yōu)選的反應(yīng)條件下(200 ℃、1.5 MPa、空速2400 mL/(gcat·h))，對(duì)Cu-Fe-Zn/H-M催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試，并與H-MOR催化劑進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如圖8所示。

圖8 Cu-Fe-Zn/H-M催化DME羰基化反應(yīng)的穩(wěn)定性Fig.8 Stability of Cu-Fe-Zn/H-M for DME carbonylationReaction conditions:mcat=0.5 g;MHSV=2400 mL/(gcat·h);V(DME)/V(CO)=1/38;T=200 ℃;p=1.5 MPa

由圖8可以看出：Cu-Fe-Zn/H-M為催化劑時(shí)，DME轉(zhuǎn)化率在4 h達(dá)到最高(42.9%)；隨后逐漸下降，反應(yīng)10 h時(shí)DME轉(zhuǎn)化率為37.5%，反應(yīng)30 h的DME轉(zhuǎn)化率為22.9%，MA的選擇性穩(wěn)定在99.5%以上。上述結(jié)果表明，Cu-Fe-Zn/H-M催化劑相對(duì)H-MOR(見圖1)，在DME羰基化反應(yīng)中具有更高的催化活性和更好的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

采用離子交換法制備了金屬改性M/H-MOR(M=Cu、Fe、Zn、Cu-Fe、Cu-Zn或Cu-Fe-Zn)分子篩，用于催化DME羰基化合成乙酸甲酯反應(yīng)，得到如下結(jié)論：

(1)金屬改性對(duì)H-MOR分子篩的催化性能具有顯著的影響，并且不同金屬改性的影響差別很大；Cu、Zn雙金屬改性催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性，F(xiàn)e改性催化劑活性高、誘導(dǎo)期短，但穩(wěn)定性差，容易失活。

(2)三金屬改性Cu-Fe-Zn/H-MOR催化劑同時(shí)具有較高的活性和穩(wěn)定性，在原料氣MHSV=2400 mL/(gcat·h)、200 ℃和1.5 MPa條件下，DME轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)1 h時(shí)為35.7%，反應(yīng)4 h時(shí)達(dá)到最高為42.9%；反應(yīng)30 h時(shí)DME轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)22.9%，穩(wěn)定性良好。

(3)金屬改性對(duì)H-MOR分子篩表面Br?nsted酸中心存在顯著的影響，除Cu-Fe/H-MOR和Fe/H-MOR 外，其余改性H-MOR分子篩的十二元環(huán)孔道內(nèi)Br?nsted酸酸量均大幅度降低；特別是Cu-Fe-Zn/H-MOR催化劑，其十二元環(huán)孔道內(nèi)酸中心數(shù)量僅為91 μmol/g，這是其穩(wěn)定性優(yōu)異的主要原因。