高黏度聚α-烯烴合成油加氫技術(shù)研究

韓志波，王新苗，靳麗麗，郭金濤

(中國(guó)石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

高黏度聚α-烯烴合成油加氫技術(shù)研究

韓志波，王新苗，靳麗麗，郭金濤

(中國(guó)石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

采用中國(guó)石油石油化工研究院開發(fā)的Pt-PdAl2O3加氫精制催化劑對(duì)聚α-烯烴PAO40粗產(chǎn)品進(jìn)行了加氫精制。結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度240～280 ℃、反應(yīng)壓力4.0～8.0 MPa、體積空速0.1～0.4 h-1、氫油體積比300∶1的工藝條件下，PAO40加氫產(chǎn)品的芳烴含量達(dá)到國(guó)外同類優(yōu)秀產(chǎn)品水平；PAO40加氫產(chǎn)品經(jīng)光照30天后不變色，具有較好的光安定性。

聚α-烯烴合成油 加氫精制 Pt-PdAl2O3催化劑 芳烴含量

聚α-烯烴合成油(PAO)屬于Ⅳ類基礎(chǔ)油，具有良好的高低溫性能和黏溫性能，廣泛應(yīng)用于航空潤(rùn)滑油、內(nèi)燃機(jī)油、齒輪油、液壓油、冷凍機(jī)油等領(lǐng)域。近年來，市場(chǎng)對(duì)高端潤(rùn)滑油產(chǎn)品的需求促進(jìn)了PAO基礎(chǔ)油需求的快速增長(zhǎng)。預(yù)計(jì)PAO將主導(dǎo)21世紀(jì)高質(zhì)量成品潤(rùn)滑油業(yè)務(wù)[1]。PAO粗產(chǎn)品中存在的烯烴、芳烴等不飽和烴類會(huì)影響油品的氧化安定性，導(dǎo)致油品在使用或貯存過程容易氧化、變質(zhì)，顏色加深。為了提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性，需對(duì)PAO粗產(chǎn)品進(jìn)一步進(jìn)行加氫飽和。高黏度PAO主要應(yīng)用于工業(yè)齒輪油中，如風(fēng)電齒輪油等。隨著風(fēng)電行業(yè)在國(guó)內(nèi)的快速發(fā)展，滿足風(fēng)電行業(yè)要求的高黏度PAO需求也快速增長(zhǎng)。由于高黏度PAO聚合度較高、分子較大、分子鏈較長(zhǎng)，對(duì)加氫反應(yīng)提出了更高要求[2]。本課題以PAO40粗產(chǎn)品為原料，采用中國(guó)石油石油化工研究院開發(fā)的Pt-PdAl2O3加氫精制催化劑，在恒溫固定床加氫試驗(yàn)裝置上考察溫度、壓力等工藝條件對(duì)加氫效果的影響，為 PAO 加氫生產(chǎn)工藝提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料采用中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油廠生產(chǎn)的PAO40粗產(chǎn)品，其主要性質(zhì)見表1。

1.2 催化劑

針對(duì)PAO粗產(chǎn)品烯烴和芳烴飽和的技術(shù)需求，中國(guó)石油石油化工研究院開發(fā)了貴金屬Pt-PdAl2O3加氫精制催化劑，該催化劑具有較好的加氫活性和較高的比表面積，可以適應(yīng)大分子、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的加氫需求，其主要物化性質(zhì)見表2。

表1 PAO40粗產(chǎn)品的性質(zhì)

表2 Pt-PdAl2O3催化劑的物化性質(zhì)

表2 Pt-PdAl2O3催化劑的物化性質(zhì)

項(xiàng) 目數(shù) 據(jù)貴金屬含量(w)，%05孔體積∕(mL·g-1)040比表面積∕(m2·g-1)250機(jī)械強(qiáng)度∕(N·cm-1)100堆密度∕(g·mL-1)050～060

1.3 加氫試驗(yàn)

2 PAO加氫飽和程度監(jiān)控方法

潤(rùn)滑油廠通常將溴價(jià)作為衡量油品加氫飽和程度的控制指標(biāo)，然而在實(shí)際生產(chǎn)中，即使溴價(jià)為零的PAO加氫產(chǎn)品，也會(huì)出現(xiàn)光安定性差的問題，因此溴價(jià)無法完全體現(xiàn)PAO產(chǎn)品的安定性情況。目前PAO加氫產(chǎn)品缺少有效的質(zhì)量監(jiān)控指標(biāo)，國(guó)外同類產(chǎn)品的檢測(cè)指標(biāo)也屬無法獲取的技術(shù)秘密。

通過文獻(xiàn)調(diào)研可知，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的化學(xué)組成對(duì)其氧化安定性有重要影響。基礎(chǔ)油的氧化安定性主要由芳烴含量決定，隨著芳烴含量增加，其氧化速率逐漸增加[3]。輕芳烴、中芳烴、重芳烴對(duì)基礎(chǔ)油的光安定性都有不同程度的影響，其中以重芳烴的影響最為顯著[4]。由于PAO油品中沒有硫、氮等雜質(zhì)，經(jīng)過加氫后PAO油品中的全部烯烴基本飽和，因此可以推斷影響PAO加氫產(chǎn)品氧化安定性的主要因素為芳烴類不飽和物質(zhì)。這些不飽和物在氧氣、熱能、光能等的作用下，易于氧化、縮合，最終形成膠質(zhì)和沉淀，導(dǎo)致油品出現(xiàn)變黃、渾濁的現(xiàn)象[5]。

由于PAO40粗產(chǎn)品和加氫產(chǎn)品中的芳烴含量較低且餾程較高，通過氣相色譜-質(zhì)譜法、棒狀薄層色譜法等分析方法已無法對(duì)其芳烴含量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定。紫外分光光度法具有快速、靈敏的特點(diǎn)，可用于潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中芳烴含量的定性或定量分析。由于PAO40粗產(chǎn)品和加氫產(chǎn)品中沒有共軛烯烴和硫、氮、氧等物質(zhì)干擾，本課題采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GBT 7363[6]《石蠟中稠環(huán)芳烴試驗(yàn)法》，分別用試樣溶液在波長(zhǎng)280～289 nm，290～299 nm，300～359 nm，360～400 nm處每1 cm光程時(shí)的最大紫外吸光度間接表征樣品中稠環(huán)芳烴含量。

3 PAO粗產(chǎn)品中芳烴來源分析

目前，高品質(zhì)PAO產(chǎn)品的合成工藝均采用高純度烯烴為原料，避免了在原料中引入芳烴等雜質(zhì)的可能，為此對(duì)PAO粗產(chǎn)品中芳烴的來源進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)在烯烴聚合反應(yīng)過程中，除了聚合主反應(yīng)外，還有異構(gòu)化、環(huán)化脫氫、烷基化等副反應(yīng)發(fā)生，這些副反應(yīng)的反應(yīng)速率隨著溫度升高而逐漸加快，最終導(dǎo)致PAO油品中含有一定量的芳烴[7]。以1-癸烯為例，其聚合過程可能發(fā)生的反應(yīng)如圖1所示。

圖1 1-癸烯聚合過程的反應(yīng)示意

4 結(jié)果與討論

4.1 反應(yīng)溫度對(duì)PAO40加氫飽和程度的影響

在反應(yīng)壓力4.0 MPa、體積空速0.2 h-1、氫油體積比300∶1的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)PAO40加氫飽和程度的影響，結(jié)果見表3，為便于對(duì)比，表中同時(shí)列出了美孚和英力士PAO40產(chǎn)品的性質(zhì)。由表3可知：在240～280 ℃溫度范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的提高，PAO40加氫產(chǎn)品的黏度逐漸降低、黏度指數(shù)略有增加，但變化幅度不大；在不同溫度下，加氫產(chǎn)品的液體收率均大于100%，說明Pt-PdAl2O3加氫精制催化劑的裂化活性較低，沒有因?yàn)榉磻?yīng)溫度的提高而發(fā)生明顯的裂化反應(yīng)，具有高的液體收率保持能力；PAO40加氫產(chǎn)品的溴值均為0、賽波特顏色均為30號(hào)，說明PAO加氫飽和程度高；在240～260 ℃的溫度范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的提高，PAO40加氫產(chǎn)品的紫外吸光度逐漸降低，即產(chǎn)品的稠環(huán)芳烴含量逐漸降低，但繼續(xù)將反應(yīng)溫度提高至280 ℃時(shí)，稠環(huán)芳烴含量沒有進(jìn)一步降低，這是由于芳烴的加氫飽和反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)不利，化學(xué)平衡向逆反應(yīng)方向轉(zhuǎn)移，芳烴加氫反應(yīng)受到熱力學(xué)平衡限制，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度不會(huì)使芳烴飽和程度增加[8]。另外，所有PAO40加氫產(chǎn)品的紫外吸光度均低于美孚PAO40產(chǎn)品，與英力士PAO40產(chǎn)品相當(dāng)。

4.2 反應(yīng)壓力對(duì)PAO40加氫飽和程度的影響

加氫飽和反應(yīng)屬于分子數(shù)減少的反應(yīng)，壓力增加對(duì)反應(yīng)有利。大量的氫氣存在不但可使反應(yīng)平衡向著加氫反應(yīng)方向移動(dòng)，從而提高精制效果，同時(shí)還抑制催化劑表面結(jié)焦和積炭，但是壓力過高將增加設(shè)備投資。在反應(yīng)溫度240 ℃、體積空速0.2 h-1、氫油體積比300∶1的條件下，考察反應(yīng)壓力對(duì)PAO40加氫飽和程度的影響，結(jié)果見表4。由表4可知：由于加氫精制過程會(huì)使油品餾出溫度發(fā)生少量降低，導(dǎo)致反應(yīng)壓力4.0 MPa下加氫產(chǎn)品的黏度較原料有所降低，但隨著反應(yīng)壓力的提高，PAO40加氫產(chǎn)品的黏度逐漸增加，這可能是由于反應(yīng)壓力提高時(shí)油品中有更多的芳烴加氫飽和成環(huán)烷烴所致；隨著反應(yīng)壓力的提高，PAO40加氫產(chǎn)品的紫外吸光度逐漸降低，即稠環(huán)芳烴含量逐漸降低，但壓力由6.0 MPa提高至8.0 MPa時(shí)，紫外吸光度降低幅度較小。

表3 不同反應(yīng)溫度下PAO40加氫產(chǎn)品的性質(zhì)

表4 不同反應(yīng)壓力下PAO40加氫產(chǎn)品的性質(zhì)

4.3 空速對(duì)PAO40加氫飽和程度的影響

在反應(yīng)溫度240 ℃、反應(yīng)壓力4.0 MPa、氫油體積比300∶1的條件下，考察空速對(duì)PAO40加氫飽和程度的影響，結(jié)果見表5。由表5可知，隨著空速的增加，PAO40加氫產(chǎn)品的紫外吸光度逐漸增加，即稠環(huán)芳烴含量逐漸增加。當(dāng)體積空速增加至0.8 h-1時(shí)，PAO40加氫產(chǎn)品在280 nm處的紫外吸光度已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了美孚PAO40和英力士PAO40產(chǎn)品在該波長(zhǎng)處的紫外吸光度。

表5 不同空速下PAO40加氫產(chǎn)品的性質(zhì)

4.4 光安定性評(píng)價(jià)

5 結(jié) 論

(1) 針對(duì)PAO生產(chǎn)現(xiàn)狀，提出采用稠環(huán)芳烴含量作為高黏度PAO加氫飽和程度的監(jiān)控指標(biāo)。

(3) 加氫飽和程度較高的PAO40加氫產(chǎn)品具有良好的光安定性。

[1] 錢伯章.合成潤(rùn)滑油需求分析[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展，2014，15(2)：52-58

[2] 顧靜靜，江洪波.聚α-烯烴合成油加氫工藝的研究[J].潤(rùn)滑油，2013，28(4)：52-56

[3] Kramer D C，Ziemer J N，Cheng M T，et al.Influence of group Ⅱ & Ⅲ base oil composition on Ⅵ and oxidation stability[C]66thNLGI Annual Meeting，1999

[4] 黃為民，祖德光，石亞華.加氫處理的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油光安定性影響因素的研究[J]，石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2000，16(4)：31-36

[5] 鄭發(fā)正，徐新，白雪亮，等.潤(rùn)滑油的氧化與對(duì)策[J]，合成潤(rùn)滑材料，2008，35(4)：30-32

[7] 成躍祖，王春娣.高效液相色譜法定量測(cè)定聚α-烯烴合成潤(rùn)滑油的族組成[J].精細(xì)石油化工，1985(1)：43-48

[8] 董元昌，張富平.蠟油加氫精制過程中芳烴飽和反應(yīng)的影響因素[J].石油化工，2012，41(S)：1077-1079

STUDYOFHYDROGENATIONPROCESSOFHIGHVISCOSITYPAO

Han Zhibo， Wang Xinmiao， Jin Lili， Guo Jintao

(CNPCDaqingPetrochemicalResearchCenter，Daqing，Heilongjiang163714)

The PAO40 crude product was hydrogenated using Pt-PdAl2O3catalyst developed by the Petrochemical Research Institute of PetroChina and the optimal conditions were determined.The results show that under the optimized operating conditions of hydrofining which are 240—280 ℃，4.0—8.0 MPa，LHSV of 0.1—0.4 h-1and hydrogenoil volume ratio of 300，the hydrogenated PAO40 has a similar aromatic content with the PAO40 products abroad.No Saybolt color changes of the hydrogenated PAO40 are observed after light test for thirty days，indicating its good light stability.

poly-α-olefin synthetic oil； hydrofining； Pt-PdAl2O3catalyst； aromatic content

2017-01-04；修改稿收到日期： 2017-02-20。

韓志波，工程師，主要從事加氫催化劑及工藝研究工作。

王新苗，E-mail：wangxm459@petrochina.com.cn。