連續(xù)重整原料氮含量及再生干燥空氣水含量超標(biāo)原因分析及處理措施

張琰彬，趙亞娟

(1.中國(guó)石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101；2.海南出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心)

連續(xù)重整原料氮含量及再生干燥空氣水含量超標(biāo)原因分析及處理措施

張琰彬1，趙亞娟2

(1.中國(guó)石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101；2.海南出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心)

中國(guó)石化海南煉油化工有限公司連續(xù)重整裝置于2014年2月開(kāi)始出現(xiàn)反應(yīng)器溫降、產(chǎn)氫率降低等現(xiàn)象，在3月10日后呈現(xiàn)持續(xù)下降趨勢(shì)，重整生成油芳烴含量、芳烴產(chǎn)率大幅下降。查找分析原因，認(rèn)為常減壓蒸餾裝置加工福蒂斯等高氮原油比例過(guò)高，造成重整原料氮含量升高；同時(shí)空壓站和重整再生的空氣干燥器干燥效果下降，造成重整再生燒焦空氣中水含量升高，進(jìn)而在重整反應(yīng)-再生系統(tǒng)形成水、氮、氯共存環(huán)境，導(dǎo)致催化劑氮中毒，活性大幅降低。通過(guò)調(diào)整加工原油結(jié)構(gòu)、優(yōu)化原料預(yù)加氫操作、降低重整裝置加工負(fù)荷和反應(yīng)苛刻度、投用空壓站備用空氣干燥器、更換空氣干燥劑等一系列措施，減少系統(tǒng)中氮和水等毒物的攜帶量，并提高重整再生注氯量等，使重整催化劑氮中毒得以有效控制并逐漸恢復(fù)活性，采取措施10天后裝置運(yùn)行基本恢復(fù)正常。

連續(xù)重整 催化劑 氮中毒 水 氯流失

中國(guó)石化海南煉油化工有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)海南煉化)連續(xù)重整裝置原設(shè)計(jì)規(guī)模為 1.2 Mta，年操作時(shí)間為 8 400 h，于2006年8月28日建成投產(chǎn)，2013年9月擴(kuò)能改造為1.44 Mta，于2013年10月3日開(kāi)工正常。該裝置以預(yù)加氫處理后的低辛烷值直餾石腦油、少量加氫精制石腦油與加氫裂化重石腦油油混合油為原料，生產(chǎn)芳烴原料和清潔高辛烷值汽油調(diào)合組分，并副產(chǎn)氫氣及液化氣。裝置由中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司總承包設(shè)計(jì)，重整反應(yīng)工藝采用美國(guó)UOP公司超低壓連續(xù)重整專(zhuān)利技術(shù)，催化劑再生系統(tǒng)采用UOP公司第三代催化劑再生工藝“Cycle Max”，設(shè)計(jì)處理能力 908 kgh。裝置已運(yùn)行10年，目前為第三個(gè)運(yùn)行周期，前兩個(gè)周期采用UOP公司生產(chǎn)的R-274催化劑，以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目標(biāo)；第三周期采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱(chēng)石科院)研發(fā)的PS-Ⅵ催化劑，以生產(chǎn)芳烴為目標(biāo)，為海南煉化新投產(chǎn)的0.6 Mta PX裝置提供優(yōu)質(zhì)原料。本文主要分析裝置在第三運(yùn)行周期中出現(xiàn)的重整原料氮含量及再生干燥空氣水含量超標(biāo)的問(wèn)題，并提出解決措施。

1 連續(xù)重整裝置及催化劑基本概況

該連續(xù)重整裝置第三運(yùn)行周期采用石科院研發(fā)的PS-Ⅵ催化劑(新鮮催化劑物化性質(zhì)見(jiàn)表1)，共裝填74 t，其中第一～第四反應(yīng)器分別裝填10.4，13.1，15.8，22.8 t，反應(yīng)器系統(tǒng)共計(jì)62.1 t，催化劑再生系統(tǒng)11.9 t。

表1 新鮮PS-Ⅵ催化劑的主要物化性質(zhì)

裝置于2013年10月3日開(kāi)工正常，2013年11月27日至12月2日，對(duì)裝置進(jìn)行了標(biāo)定，標(biāo)定期間的重整原料性質(zhì)見(jiàn)表2。由表2可以看出，重整原料初餾點(diǎn)平均為73 ℃，低于設(shè)計(jì)值3 ℃。主要原因是原料預(yù)加氫裝置沒(méi)有與重整裝置同步擴(kuò)能改造，預(yù)加氫分餾塔超負(fù)荷運(yùn)行，塔底重沸爐負(fù)荷不足，分餾塔分離效果較差。標(biāo)定期間裝置主要操作條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看出：重整裝置在滿(mǎn)負(fù)荷、反應(yīng)器加權(quán)平均入口溫度(WAIT)524 ℃、加權(quán)平均床層溫度(WABT)495 ℃ 的條件下，重整產(chǎn)物C5+液體收率為90.27%，重整生成油芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77.58%，重整生成油RON為101.1，芳烴產(chǎn)率為70.03%，均高于設(shè)計(jì)值，純氫產(chǎn)率為3.73%，低于設(shè)計(jì)值3.89%；待生催化劑碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.60%，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.07%，再生催化劑碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.16%，表明催化劑再生效果良好，持氯能力良好，催化劑再生系統(tǒng)基本滿(mǎn)足擴(kuò)能改造后滿(mǎn)負(fù)荷運(yùn)行的要求[1]。

表2 重整原料的性質(zhì)

1)由于重整進(jìn)料采樣器故障和采樣操作原因?qū)е滤科摺?/p>

2 重整原料氮含量及再生干燥空氣水含量超標(biāo)原因分析及處理

2.1 重整反應(yīng)異常現(xiàn)象

2014年2月以來(lái)，海南煉化連續(xù)重整裝置重整反應(yīng)器總溫降和噸重整原料產(chǎn)氫量持續(xù)震蕩降低，3月10日后呈持續(xù)下降趨勢(shì)，3月27日分別降至210 ℃和380 m3t(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，均降至最低點(diǎn)，趨勢(shì)見(jiàn)如圖1所示。為便于對(duì)照分析，趨勢(shì)圖包含整個(gè)裝置波動(dòng)、調(diào)整及恢復(fù)期間的數(shù)據(jù)，時(shí)間段選取2月1日—4月30日。圖2為波動(dòng)期間重整生成油芳烴產(chǎn)量、芳烴產(chǎn)率和芳烴轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)。由圖2可見(jiàn)，重整生成油芳烴含量從正常的73%左右降至68%以下，芳烴產(chǎn)率從最高的67%左右降至60%以下，芳烴轉(zhuǎn)化率從正常的150%左右降至135%以下。對(duì)系統(tǒng)催化劑進(jìn)行采樣分析，發(fā)現(xiàn)再生催化劑顏色偏深、再生催化劑氯含量波動(dòng)較大(見(jiàn)圖3)，而且再生催化劑和待生催化劑氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)差值在0.20百分點(diǎn)左右，高于正常值0.15百分點(diǎn)，重整循環(huán)氫中HCl體積分?jǐn)?shù)實(shí)測(cè)值為10 μ LL左右，催化劑上氯流失嚴(yán)重。

表3 重整裝置主要操作條件及結(jié)果

圖1 重整反應(yīng)器溫降和噸油產(chǎn)氫量變化趨勢(shì)●—一反溫降; ◆—二反溫降; 三反溫降; ■—四反溫降; 總溫降; ▲—噸油產(chǎn)氫量

圖2 重整生成油芳烴含量、芳烴產(chǎn)率和芳烴轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)▲—生成油芳烴含量; ●—芳烴產(chǎn)率; 芳烴轉(zhuǎn)化率

圖3 重整催化劑氯含量變化趨勢(shì)●—再生劑氯含量; ◆—再生劑與待生劑氯差; ▲—待生劑氯含量

2.2 原因查找及分析

2.2.1初期分析判斷及操作調(diào)整2013年12月27日，海南煉化0.6 Mta PX裝置建成投產(chǎn)，完成從燃料型煉油廠向煉化一體化企業(yè)的轉(zhuǎn)型，連續(xù)重整裝置的定位也隨之轉(zhuǎn)變，重整裝置的目標(biāo)產(chǎn)品從高辛烷值汽油組分變?yōu)楦叻紵N含量的芳烴原料。為此，海南煉化根據(jù)總加工工藝流程特點(diǎn)和實(shí)際加工原油情況，結(jié)合行業(yè)內(nèi)煉化一體化企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，開(kāi)始對(duì)連續(xù)重整裝置的操作模式[2]重新進(jìn)行了一系列探索。2014年2月出于多產(chǎn)芳烴原料、提高芳烴原料中的芳烴含量、提高氫氣產(chǎn)率等目的，進(jìn)行了提高重整裝置注硫量和降低再生注氯量等一系列優(yōu)化調(diào)整操作：一是為了提高重整原料中的有效組分，降低芳烴原料中的非芳烴含量。重整原料初餾點(diǎn)由70～75 ℃提高到75～80 ℃，重整裝置進(jìn)行了降低處理量、提高反應(yīng)苛刻度的優(yōu)化調(diào)整，2月21日加工量由180 th降至170 th，2月26日開(kāi)始逐漸將WAIT從524 ℃提高至3月7日的527 ℃(見(jiàn)圖4)；二是考慮到裝置改造時(shí)更換過(guò)四合一爐爐管，第二和第三反應(yīng)器的中心管也進(jìn)行過(guò)修補(bǔ)，為降低反應(yīng)器內(nèi)壁和加熱爐爐管結(jié)焦的風(fēng)險(xiǎn)，適當(dāng)提高了重整注硫量，2月27日重整注硫量從0.61 gmin(以硫元素計(jì)，下同)調(diào)整到0.87 gmin，在循環(huán)氫中H2S體積分?jǐn)?shù)不超過(guò)1.5 μ LL的前提下，重整進(jìn)料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.5～0.8 μ gg，催化劑硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在100～200 μ gg；三是由于重整原料芳烴潛含量較低，重整生成油烯烴含量較高，因此，將再生催化劑氯含量在正常范圍內(nèi)向低限控制，2月27日開(kāi)始分階段降低再生注氯量，由20.7 gmin(以氯元素計(jì)，下同)調(diào)整到3月26日的最低值11.9 gmin。重整注硫量和再生注氯量的調(diào)整變化趨勢(shì)見(jiàn)圖5。

圖4 重整進(jìn)料量和反應(yīng)溫度調(diào)整趨勢(shì)◆—一反入口溫度; 二反入口溫度; 三反入口溫度; ■—四反入口溫度; ●—重整反應(yīng)WAIT; ▲—重整進(jìn)料量

圖5 重整注硫量和再生注氯量調(diào)整趨勢(shì)▲—重整注硫量; ◆—再生注氯量

在進(jìn)行上述生產(chǎn)優(yōu)化調(diào)整過(guò)程中，重整裝置反應(yīng)溫降、氫氣收率仍呈持續(xù)下降趨勢(shì)，重整生成油中非芳烴含量持續(xù)上升。初步判斷認(rèn)為可能是重整催化劑淺度硫中毒所致，因此，3月14日開(kāi)始逐步減少重整注硫量，從0.87 gmin調(diào)整至最低的0.17 gmin，但裝置運(yùn)行情況仍未好轉(zhuǎn)。

2.2.2催化劑物化性質(zhì)分析由于重整裝置運(yùn)行持續(xù)惡化，緊急對(duì)再生催化劑樣品(3月18日采集)進(jìn)行等離子色譜掃描和電鏡掃描分析。再生劑的等離子色譜掃描分析沒(méi)有發(fā)現(xiàn)重金屬超標(biāo)的情況，其中，鉛、砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于1 μ gg，銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 μ gg，均與新鮮劑相當(dāng)；再生催化劑的電鏡掃描分析發(fā)現(xiàn)，大部分再生劑晶粒約為25 nm左右，有極個(gè)別晶粒達(dá)到50 nm，如圖6所示，而新鮮催化劑晶粒一般為1 nm左右、最大不超過(guò)10 nm。綜合分析，初步判斷認(rèn)為，重整反應(yīng)-再生系統(tǒng)內(nèi)水、氮、氯的共同作用導(dǎo)致形成較大顆粒的晶粒，從而使催化劑上鉑金屬分散度下降，導(dǎo)致催化劑活性降低[3-4]；同時(shí)由于氮的存在，含氮化合物分解為NH3，與催化劑表面的酸性中心發(fā)生反應(yīng)生成NH4Cl，減少了催化劑表面的酸性中心數(shù)量，抑制了催化劑的酸性功能。

圖6 再生催化劑的掃描電鏡照片

2.2.3氮來(lái)源分析基于重整反應(yīng)-再生系統(tǒng)內(nèi)水、氮、氯的共同作用導(dǎo)致催化劑活性降低的初步判斷，對(duì)常減壓蒸餾裝置加工的原油和全廠各石腦油餾分氮含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，查找氮的來(lái)源。

圖7為重整進(jìn)料、預(yù)加氫石腦油原料、加氫裂化重石腦油、柴油加氫石腦油、RDS石腦油5股與重整原料有關(guān)的物料的氮含量變化趨勢(shì)。由圖7可見(jiàn)：重整進(jìn)料從4月1日開(kāi)始氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)出現(xiàn)超控制指標(biāo)0.5 μ gg的現(xiàn)象，最高達(dá)到0.8 μ gg；預(yù)加氫石腦油原料自2月初開(kāi)始氮含量明顯上升，質(zhì)量分?jǐn)?shù)超控制指標(biāo)2 μ gg；加氫裂化重石腦油從3月27日開(kāi)始氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)超控制指標(biāo)0.5 μ gg。但是由于這幾股石腦油餾分的氮含量分析頻次為1次周，分析數(shù)據(jù)較少，不足以支撐技術(shù)分析，故對(duì)全廠其它餾分氮含量也進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

圖7 與重整原料有關(guān)的各物料的氮含量■—柴油加氫石腦油; ▲—RDS石腦油;◆—預(yù)加氫原料; 加氫裂化重石腦油; ●—重整進(jìn)料

圖8為2014年2—4月常減壓蒸餾裝置加工原油的品種及加工量。從2月初開(kāi)始，常減壓蒸餾裝置加工朱比利混合原油和阿曼混合油，2月25日開(kāi)始，加工福蒂斯、福卡多斯、博尼等新品種原油，由于沒(méi)有原油和直餾餾分的氮含量分析數(shù)據(jù)，故對(duì)混合蠟油、常壓渣油、減壓渣油、混合渣油等重油餾分氮含量進(jìn)行理論測(cè)算，結(jié)果見(jiàn)圖9，發(fā)現(xiàn)在2月22日和3月1日均有一個(gè)明顯的上升趨勢(shì)。加氫裂化原料氮含量檢驗(yàn)分析數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)與圖9中重油餾分的變化趨勢(shì)基本一致。

圖8 常減壓蒸餾裝置加工原油品種及加工量統(tǒng)計(jì)結(jié)果■—馬里布; ■—卡伊博； ■—博尼； ■—阿扎瑞；■—福卡多斯； ■—白犀牛； ■—沙輕； ■—朱比利；■—吉拉索； ■—魯比； ■—穆?tīng)柊啵?■—福蒂斯；■—阿曼混合油； ■—阿曼

圖9 重油餾分氮含量變化趨勢(shì)混合蠟油； ●—常壓渣油； 減壓渣油； ■—混合渣油； ▲—加裂原料

為驗(yàn)證石腦油餾分氮含量升高的判斷，選取氮含量分析數(shù)據(jù)較全的加氫裂化精制反應(yīng)器出口精制油和催化裂化柴油分別進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)兩者氮含量升高與重整反應(yīng)總溫降降低的時(shí)間點(diǎn)和趨勢(shì)正好吻合，如圖10和圖11所示。

圖10 加氫裂化精制油氮含量與重整反應(yīng)總溫降變化趨勢(shì)對(duì)比◆—加裂精制油氮含量； ●—重整反應(yīng)器總溫降

圖11 催化裂化柴油氮含量與重整反應(yīng)總溫降變化趨勢(shì)對(duì)比▲—催化裂化柴油氮含量； ■—重整反應(yīng)器總溫降

綜合分析判斷，由于常減壓蒸餾裝置加工福蒂斯和福卡多斯等高氮原油比例偏高，導(dǎo)致各股重整石腦油進(jìn)料餾分的氮含量升高；同時(shí)重整原料預(yù)加氫裝置沒(méi)有與重整裝置同步擴(kuò)能改造，一直處于超負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)(負(fù)荷率137%)，反應(yīng)條件優(yōu)化手段受限，造成重整原料氮含量升高。

2.2.4水來(lái)源分析基于重整反應(yīng)-再生系統(tǒng)內(nèi)水、氮、氯的共同作用導(dǎo)致催化劑活性降低的初步判斷，查找氮來(lái)源的同時(shí)，分別從重整反應(yīng)系統(tǒng)和催化劑再生系統(tǒng)查找水的來(lái)源。

對(duì)重整進(jìn)料和重整循環(huán)氫中水含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果見(jiàn)圖12。由圖12可以看出：重整進(jìn)料水質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在控制指標(biāo)5 μ gg以?xún)?nèi)，說(shuō)明原料油攜帶的水不是系統(tǒng)中水含量升高的主要原因；但重整循環(huán)氫中水體積分?jǐn)?shù)基本維持在20～30 μ LL，遠(yuǎn)高于正常值10 μ LL。

圖12 重整系統(tǒng)水含量趨勢(shì)●—重整進(jìn)料水含量; ■—循環(huán)氫水含量

分析重整催化劑再生燒焦用干燥空氣，其露點(diǎn)為-45 ℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于控制指標(biāo)-65 ℃，表明燒焦空氣中水含量超標(biāo)嚴(yán)重，是本次重整反應(yīng)-再生系統(tǒng)中水含量升高的主要來(lái)源。分析其原因：一是再生燒焦空氣干燥器干燥劑長(zhǎng)期未更換，干燥效果下降；二是空壓站設(shè)置3臺(tái)余熱式空氣干燥器，兩開(kāi)一備，在PX裝置投產(chǎn)前，全廠凈化風(fēng)消耗量約為12 500 m3h(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，PX裝置投產(chǎn)后，全廠凈化風(fēng)消耗量升至17 500 m3h(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，增加了5 000 m3h(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，兩臺(tái)干燥器無(wú)法滿(mǎn)足需求，凈化風(fēng)露點(diǎn)由-40～-30 ℃升高到-40～-15 ℃，無(wú)法滿(mǎn)足控制指標(biāo)小于-40 ℃的要求。

綜上可見(jiàn)，由于全廠凈化風(fēng)消耗量增大、空壓站備用空氣干燥器未及時(shí)投用、空壓站空氣干燥器干燥劑和重整再生空氣干燥器干燥劑的干燥效果下降等原因，造成重整再生燒焦空氣中水含量升高。

通過(guò)上述對(duì)氮來(lái)源和水來(lái)源的分析發(fā)現(xiàn)，重整反應(yīng)-再生系統(tǒng)中氮含量和水含量同時(shí)升高，形成水、氮、氯共存環(huán)境，導(dǎo)致重整催化劑氮中毒，完全符合再生催化劑等離子色譜掃描和電鏡掃描分析得出的結(jié)論。

2.3 處理措施

分析判斷催化劑氮中毒后，查找系統(tǒng)中氮和水的來(lái)源，在明確毒源后，立即采取措施消滅毒源，并將系統(tǒng)中殘留毒物逐漸趕出系統(tǒng)。3月27日開(kāi)始通過(guò)調(diào)整常減壓蒸餾裝置加工原油比例、降低重整原料預(yù)加氫裝置負(fù)荷、提高重整原料預(yù)加氫反應(yīng)苛刻度、降低重整裝置加工負(fù)荷、降低重整反應(yīng)苛刻度、投用空壓站備用空氣干燥器、更換空氣干燥器干燥劑、提高重整再生注氯量等措施恢復(fù)催化劑活性，10天后催化劑活性基本恢復(fù)正常。具體措施如下：

①降低重整原料油中氮的攜帶量。通過(guò)調(diào)整常減壓蒸餾裝置加工原油比例、提高石腦油預(yù)加氫反應(yīng)溫度、降低重整加工負(fù)荷等措施減少原料油中氮的攜帶量。3月27日，常減壓蒸餾裝置調(diào)整原油加工比例，福蒂斯原油加工量從460 th調(diào)整至200 th，阿扎瑞原油加工量從300 th調(diào)整至480 th，沙輕原油加工量從100 th調(diào)整至230 th，降低了高氮的福蒂斯原油加工比例，以此降低石腦油原料的氮含量；3月26日，預(yù)加氫裝置適當(dāng)降量、提溫，進(jìn)料量從180 th降至175 th，反應(yīng)器入口溫度從290 ℃提高到294 ℃，石腦油的脫氮率提高；3月26日，重整裝置適當(dāng)降量、降溫，進(jìn)料量從175 th降至31日的168 th，重整反應(yīng)器WAIT從528 ℃降至4月1日的523 ℃。

②通過(guò)提高注氯量攜帶，降低系統(tǒng)中的氮含量。3月28日開(kāi)始將重整再生注氯量由11.9 gmin 逐步提高至29.6 gmin，逐漸將系統(tǒng)中的氮通過(guò)NH4Cl的形式攜帶走，4月5日重整運(yùn)行趨于穩(wěn)定后，再生注氯量從29.6 gmin調(diào)整至23.7 gmin，重整注硫量從0.17 gmin調(diào)整至1.04 gmin。在調(diào)整過(guò)程中，隨著系統(tǒng)中NH4Cl濃度的升高，加強(qiáng)對(duì)重整循環(huán)氫系統(tǒng)、反應(yīng)下游的脫氯罐和穩(wěn)定塔等設(shè)備運(yùn)行情況的關(guān)注，防止NH4Cl結(jié)晶[5-6]。

③減少再生燒焦空氣中的水帶入系統(tǒng)。3月27日投用空壓站備用空氣干燥器，干燥器全開(kāi)運(yùn)行，并先后更換空壓站空氣干燥器和重整再生風(fēng)干燥器的干燥劑，空壓站凈化風(fēng)露點(diǎn)從-25 ℃降至-54 ℃，重整干燥后再生燒焦空氣露點(diǎn)從-45 ℃降至-60 ℃以下，重整再生燒焦空氣中的水含量降至控制水平附近。

通過(guò)上述措施的實(shí)施，重整裝置運(yùn)行狀況逐步好轉(zhuǎn)。3月29日反應(yīng)器溫降趨于穩(wěn)定，總溫降穩(wěn)定在210 ℃左右，4月1日開(kāi)始，總溫降穩(wěn)步升至245 ℃以上、噸重整進(jìn)料產(chǎn)氫量升至415 m3t(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))以上，重整生成油芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至72%以上，芳烴產(chǎn)率升高63%以上，芳烴轉(zhuǎn)化率升至140%以上，并呈持續(xù)上升趨勢(shì)，再生催化劑氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在1.1%～1.2%，再生催化劑和待生催化劑氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)差值穩(wěn)定在0.10～0.15百分點(diǎn)，催化劑氯流失現(xiàn)象得到控制，催化劑活性逐漸恢復(fù)。至4月10日，重整催化劑循環(huán)再生4個(gè)周期，重整反應(yīng)器總溫降、氫氣收率、重整生成油芳烴含量、芳烴轉(zhuǎn)化率等均與2013年標(biāo)定數(shù)據(jù)基本相當(dāng)，表明催化劑活性基本恢復(fù)正常水平。

3 結(jié)束語(yǔ)

(1) 本次重整裝置波動(dòng)的主要原因是原料油氮含量和再生燒焦空氣水含量同時(shí)升高，反應(yīng)-再生系統(tǒng)形成水、氮、氯共存環(huán)境，三者共同作用導(dǎo)致催化劑形成較大顆粒的晶粒，使催化劑上鉑金屬分散度下降，催化劑活性降低；同時(shí)由于氮的存在，含氮化合物分解為NH3，與催化劑表面的酸中心發(fā)生反應(yīng)生成NH4Cl，減少了催化劑表面的酸性中心數(shù)量，抑制了催化劑的酸性功能。

(2) 運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，通過(guò)控制重整原料和再生燒焦空氣質(zhì)量，減少原料攜帶進(jìn)入系統(tǒng)氮和水的量，可有效控制重整催化劑氮中毒惡化趨勢(shì)；重整催化劑氮中毒是可逆的，通過(guò)提高重整注氯量可逐漸將系統(tǒng)中的氮通過(guò)NH4Cl的形式攜帶走，催化劑可在3～4個(gè)再生循環(huán)周期內(nèi)恢復(fù)活性。

(3) 總結(jié)經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)，重整原料管理必須作為工藝管理的重中之重。建議在加強(qiáng)對(duì)重整反應(yīng)溫降等操作參數(shù)監(jiān)控的基礎(chǔ)上，重視所加工原油的評(píng)價(jià)分析，提高對(duì)石腦油餾分原料雜質(zhì)含量、催化劑元素組成、重整循環(huán)氫和分餾塔塔頂氣組成等的分析檢測(cè)頻次，完善循環(huán)氫和再生燒焦空氣水含量和露點(diǎn)等在線監(jiān)測(cè)設(shè)施，提升檢驗(yàn)分析和在線儀表的準(zhǔn)確度，建立完善操作和分析數(shù)據(jù)臺(tái)賬，全方位提升重整原料管理水平。

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CAUSEANALYSISOFHIGHERCONTENTSOFNITROGENINFEEDANDWATERINDRIEDAIRINCONTINUOUSREFORMINGUNITANDCORRESPONDINGMEASURES

Zhang Yanbin1， Zhao Yajuan2

(1.SINOPECHainanRefining&ChemicalCo.Ltd.，Yangpu，Hainan578001；2.InspectionandQuarantineTechnologyCenter，HainanEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau)

The reactor temperature and hydrogen production of continuous reforming unit in Hainan Refining Company began to drop from February 2014 followed by a significant reduction in March，the content of aromatics in reformate and aromatics yield were fallen dramatically.The analysis found that with increasing the proportion of Fotis crude oil with high nitrogen content，the nitrogen content of reforming feed increases；and that the dry efficiency decreases due to insufficient air drier capacity of air compression station and regeneration system，resulting in higher water content in regenerated air and H2O-nitrogen-chlorine coexistence environment which poisons the CCR catalyst.A series corresponding measures were adopted，including：adjusting feedstock composition，optimizing pre-hydrotreating operation，reducing the load and reaction severity of reforming unit appropriately，adding more spare air drier of air compression station，changing air desiccant of reforming regeneration system and increasing the amount of chlorine injection，to control the catalyst poisoning and recovery the activity.The plant operation is returned successfully to normal.

continuous reforming； catalysts； nitrogen poisoning； water； chlorine losing

2016-12-26;修改稿收到日期： 2017-02-16。

張琰彬，從事生產(chǎn)技術(shù)管理工作。

張琰彬，E-mail：zhybtibet@163.com。