硅酸鹽鈍化劑在土壤重金屬污染修復(fù)中的研究與應(yīng)用①

武成輝，李 亮，雷 暢，陳 濤，晏 波*，肖賢明

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硅酸鹽鈍化劑在土壤重金屬污染修復(fù)中的研究與應(yīng)用①

武成輝1,2，李 亮1,2，雷 暢1，陳 濤1，晏 波1*，肖賢明1

(1中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，有機(jī)地球化學(xué)國家重點實驗室，廣東省環(huán)境資源利用與保護(hù)重點實驗室，廣州 510640；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

土壤重金屬污染治理是目前我國土壤污染治理的重點，黏土礦物、單硅酸鹽及硅肥等硅酸鹽鈍化修復(fù)材料是重要的土壤重金屬化學(xué)穩(wěn)定劑。本文通過綜述硅酸鹽鈍化劑的分類與特點，闡明了硅酸鹽鈍化劑在土壤重金屬污染修復(fù)過程中的吸附、沉淀及植物-微生物作用機(jī)理與影響因素，提出將土壤重金屬污染修復(fù)與農(nóng)作物增產(chǎn)相結(jié)合，開發(fā)具有枸溶、緩釋特性，對重金屬具備吸附、沉淀與生物抑制功能且有利于農(nóng)作物生長的長效硅酸鹽土壤重金屬鈍化劑具有重要的實際意義。

硅酸鹽鈍化劑；重金屬；土壤修復(fù)；吸附；沉淀

調(diào)查顯示，我國受Cd、As、Pb、Cr等重金屬污染的耕地面積近2000萬hm2，約占總耕地面積的1/5，珠三角地區(qū)部分城市有近40% 農(nóng)田菜地土壤重金屬超標(biāo)，其中10% 屬于嚴(yán)重超標(biāo)[1]。土壤重金屬具有不可逆和不能被降解的特性[2]，在農(nóng)田土壤中不僅導(dǎo)致土壤肥力下降和作物減產(chǎn)，并通過食物鏈途徑在生物體內(nèi)富集，對人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。依據(jù)重金屬的特性和土壤污染狀況，可將土壤重金屬污染修復(fù)途徑劃分為兩類：一是通過物理[2-3]、化學(xué)[3-5]或生物[6-8]等方法將重金屬從土壤中去除，使其在土壤中存留濃度接近或達(dá)到土壤背景值，該方法效果雖好，但成本較高[9]；二是利用原位固定技術(shù)，通過向土壤添加合適鈍化劑，使其與重金屬離子之間發(fā)生吸附、沉淀、絡(luò)合、離子交換等一系列反應(yīng)，改變重金屬在土壤中的賦存形態(tài)，減小重金屬吸收和毒性效果[10]，此方法與前者相比操作簡單，成本低，適于大規(guī)模應(yīng)用。

常用的鈍化劑主要包括磷酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽等。研究表明，磷酸鹽鈍化劑對Pb有較好固定效果，但存在成本高、施加量大、易導(dǎo)致土壤酸化和臨近水體富營養(yǎng)化等問題[11]。碳酸鹽鈍化劑主要通過與重金屬反應(yīng)形成沉淀實現(xiàn)鈍化目的，可顯著影響土壤理化性質(zhì)，并對作物造成減產(chǎn)等不良影響[12]。硅酸鹽鈍化劑與前兩者相比具有來源廣、不改變土壤理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)、不引入二次污染等[13-14]優(yōu)點；同時，硅作為一種植物營養(yǎng)元素，植物吸收后除了能增加生物質(zhì)外還能促使植株分泌抗氧化酶來緩解重金屬的毒害作用，對降低土壤重金屬生物可利用性具有重要意義[15-17]；此外，我國土壤普遍缺硅，而硅酸鹽鈍化劑具有補(bǔ)充硅源、促進(jìn)作物增產(chǎn)的顯著效果[18]。本文通過綜述硅酸鹽鈍化劑的種類與性能特點、重金屬鈍化作用機(jī)理及影響因素等，為硅酸鹽類土壤重金屬鈍化劑的性能改進(jìn)與應(yīng)用提供新思路。

1 硅酸鹽鈍化劑的分類及特點

硅酸鹽鈍化劑主要包括黏土礦物[19-21]、單硅酸鹽[22-23]和硅肥[14,24-25]等，常見的硅酸鹽鈍化劑對土壤重金屬污染的修復(fù)效果與影響如表1所示。黏土礦物類主要包括蒙脫石、海泡石、高嶺石、坡縷石、沸石等，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、吸附性能好、比表面積大、成本低等優(yōu)點[38]，對重金屬有較強(qiáng)吸附選擇性，適用于修復(fù)單一重金屬污染，對于復(fù)合重金屬污染土壤的治理則需要與石灰等堿性物質(zhì)配合使用[39-40]。通常采用改性處理如有機(jī)改性來增強(qiáng)天然黏土礦物吸附效果，但存在一定的二次污染風(fēng)險[26]。硅肥是一種新型多功能肥料，其有效硅（SiO2）含量高于20%，硅肥原料來源廣泛，可由煉鐵爐渣、黃磷礦渣、鉀長石、海礦石、赤泥、粉煤灰等制備[41]。硅肥具有枸溶、緩釋、不破壞土壤結(jié)構(gòu)等特點[42-43]，對于農(nóng)田重金屬污染土壤，不僅可穩(wěn)定土壤重金屬形態(tài)、抑制作物對重金屬的吸收，還具有增加生物質(zhì)、提高農(nóng)作物病蟲害抵抗力的作用[23-24,44]，并具有一定的增產(chǎn)效果。單硅酸鹽具有良好的重金屬鈍化效果并可為植物提供硅源[23,35]，但原料成本高且極易流失，不適合大面積土壤重金屬污染治理，難以大規(guī)模使用。

表1 硅酸鹽鈍化劑的研究與應(yīng)用

注：“–”表示文獻(xiàn)中無說明。

2 硅酸鹽鈍化劑的修復(fù)機(jī)理及效果

2.1 吸附作用

硅酸鹽重金屬鈍化劑對土壤重金屬的吸附作用包括表面吸附和離子交換吸附，吸附效果受鈍化劑比表面積、吸附中心點位、離子交換容量和材料介層間距等影響[19,45-46]。陳炳睿等[47]對比了沸石、石灰石、硅藻土、羥基磷灰石、膨潤土、海泡石等對復(fù)合污染土壤中Pb、Cd、Zn、Cu的鈍化效果，發(fā)現(xiàn)黏土礦物類鈍化劑由于比表面積和離子交換能力之間存在差異，添加量不同時對重金屬固定效果有很大差別。沸石用量在16.0 g/kg時，土壤中可交換態(tài)Pb、Cd含量分別降低48.7% 和56.2%；硅藻土添加量為4.0 g/kg時，可交換態(tài)Cd含量降低53.1%，而添加膨潤土則效果不明顯。徐應(yīng)明等[48]考察了海泡石表面化學(xué)特性對重金屬吸附的影響，通過酸改性疏通海泡石內(nèi)部孔道、增加海泡石比表面積并使表面質(zhì)子化，從而提高海泡石陽離子交換能力，改性后海泡石對Pb2+、Cd2+和Cu2+的飽和吸附量分別增加10.04%、15.71% 和10.23%。Brown等[26]研究了吸附中心點位對吸附效果的影響，通過嫁接螯合配體（EDTA）增加蒙脫石（Mt(EDTA)）的吸附點位，使Mt(EDTA)在中性和酸性環(huán)境下對Cu2+、Cd2+、Zn2+均表現(xiàn)出更高效的不可逆吸附性能。硅酸鹽鈍化劑由于層間電荷分布不同和層間距差異等，對重金屬離子吸附能力也會存在差異。Luo等[49]發(fā)現(xiàn)蒙脫石層間距增加1.07?，溶液中As的去除率即可由88.84% 增加到99.82%，并指出蒙脫石對As的去除主要依靠表面吸附和靜電吸附。趙秋香等[50]利用巰基(-OR-SH)改性將蒙脫石層間距由1.56 nm增加到1.60 nm，巰基-蒙脫石對Cd飽和吸附容量提高近50倍。

2.2 沉淀作用

2.2.1 絡(luò)合沉淀作用 黏土礦物類硅酸鹽鈍化劑主要通過嫁接有機(jī)官能團(tuán)與重金屬離子形成絡(luò)合沉淀作用實現(xiàn)重金屬的固化穩(wěn)定[19,51]。Cruz-Guzman等[27]將多種有機(jī)陽離子嫁接在蒙脫石上，發(fā)現(xiàn)大部分含硫官能團(tuán)的蒙脫石可與Hg2+形成絡(luò)合沉淀，而含羧基官能團(tuán)的L-carnitine-蒙脫石對Pb2+表現(xiàn)出良好的沉淀性能，指出有機(jī)陽離子所含的不同官能團(tuán)可影響改性后蒙脫石對重金屬離子的吸附選擇性和吸附容量。Zhu等[52]比較了肽脂(LPSSF，兩性分析化合物)、蒙脫石(MMT)、肽脂-蒙脫石(LPSSF-MMT)對溶液中重金屬的去除效果，結(jié)果表明由于嫁接在蒙脫石上的肽脂氨基酸殘基與重金屬離子形成了致密絡(luò)合沉淀物，增加了蒙脫石對重金屬離子的吸附容量，2% 肽脂改性的LPSSF-MMT對溶液中Cd2+、Pb2+、Hg2+、Zn2+、Cu2+的最高去除率較MMT可分別增加約15.79%、25%、28.57%、40%、42.55%。

2.2.2 硅酸鹽沉淀作用 SiO2– 3可與重金屬離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硅酸鹽沉淀，此外，SiO2– 3水解產(chǎn)生的OH–可提高土壤pH，促進(jìn)重金屬氫氧化物沉淀的形成?，F(xiàn)場修復(fù)試驗表明硅肥中有效硅可與土壤中移動態(tài)Pb2+、Cd2+形成PbSiO3、CdSiO3等沉淀物，使重金屬沉積在土壤和植物根系表面[42]。Terzano和Spagnuolo[53]在pH為7.9，Cu2+、Cd2+濃度均為15 g/kg的土壤淤泥中按照24 g/kg的比例加入粉煤灰，添加一定量水在30℃條件下培養(yǎng)3個月后形成了大比表面積和高孔隙率的沸石分子篩，1年后淤泥中殘渣態(tài)Cu、Cd含量分別增加30% 和20%，這可能是由于硅鋁酸鹽材料和堿化劑在非晶相條件下形成沉淀或共沉淀，隨時間延長，沉淀逐步轉(zhuǎn)化為晶型沸石并將重金屬包裹在空腔內(nèi)從而實現(xiàn)土壤重金屬離子的固定。

2.2.3 共沉淀作用 Ciesielczyk等[54]以硅酸鈉和鎂鹽為原料制備SiO2·MgO，并考察了SiO2·MgO對溶液中Ni的去除效果，結(jié)果顯示在pH<8時，Ni以Ni2+形式存在于溶液中；在pH>8時，開始生成Ni(OH)2沉淀；pH=10.1時，有Ni(OH)– 3、Ni(OH)2– 4強(qiáng)吸附在SiO2·MgO表面形成共沉淀，Ni幾乎可完全去除，充分說明了共沉淀對重金屬的去除效果。鈍化劑表面攜帶的羥基和通過改性基團(tuán)水解產(chǎn)生的羥基均可與土壤重金屬離子發(fā)生共沉淀作用穩(wěn)定土壤重金屬。Liang等[55]用氨基和巰基改性坡縷石，通過氨基和巰基基團(tuán)的絡(luò)合作用、羥基的共沉淀作用吸附Cd2+，結(jié)果氨基-坡縷石和巰基-坡縷石對Cd2+的最大吸附量分別由7 g/kg增加到21.84 g/kg和36.58 g/kg。

2.3 植物-微生物作用

土壤重金屬能夠刺激植物積累活性氧類物質(zhì)進(jìn)而抑制植物光合作用，而有效硅則可以促使植物產(chǎn)生激素，在根部表面和細(xì)胞壁內(nèi)產(chǎn)生沉淀以緩解重金屬對植物毒害，同時還可中和土壤酸性和增加土壤肥力，從而實現(xiàn)鈍化土壤重金屬、改良酸性土壤和促進(jìn)作物增產(chǎn)的多重效果[56-57]。Li等[35]用Na2SiO3處理Pb污染土壤，70 d后檢測到香蕉根部過氧化物酶(POD)和超氧化物歧化酶(SOD)活性分別增加28.3% 和72.1%，木質(zhì)部Pb的濃度隨Si含量增加而減少。崔曉峰等[56]在小白菜葉面噴施硅鈰溶膠，結(jié)果發(fā)現(xiàn)小白菜體內(nèi)維生素C含量顯著增加，而亞硝酸鹽含量顯著降低，植株體內(nèi)POD活性和噴施硅溶膠濃度呈正相關(guān)。Wu等[57]總結(jié)發(fā)現(xiàn)，有效硅還可以通過調(diào)節(jié)金屬轉(zhuǎn)移基因的表達(dá)來控制體內(nèi)激素含量，從而降低重金屬對植物的毒害作用。Luka?ová等[58]在pH為5.8的Knop培養(yǎng)液中培養(yǎng)玉米種子，發(fā)現(xiàn)Cd濃度為5 μmol/L和10 μmol/L，施加80 μmol/L Si，玉米幼株中抗氧化酶(SOD、POD)的活性顯著提高，植株生長得到促進(jìn)，同時根部細(xì)胞壁中Cd的累積量增加；而當(dāng)Cd濃度高達(dá)100 μmol/L時，加硅并沒有明顯效果。

有效硅溶解在土壤溶液中可刺激土壤微生物（真菌、放線菌）生長，增強(qiáng)土壤酶活性，從而提高植物根際pH，使重金屬在根部表面形成沉淀。有效硅被植物吸收后可在細(xì)胞壁內(nèi)形成硅質(zhì)層阻止重金屬離子進(jìn)入植物體內(nèi)和細(xì)胞內(nèi)部，降低重金屬在植物體內(nèi)的遷移轉(zhuǎn)化程度[59]。Shi等[16]和許建光[17]證明，硅可增加花生植株內(nèi)皮層凱氏帶和共質(zhì)體細(xì)胞壁的厚度以及形成Si-Cd共沉淀。

3 硅酸鹽鈍化劑修復(fù)污染土壤的影響因素

影響硅酸鹽治理土壤重金屬污染效果的因素較多，主要有pH、有機(jī)質(zhì)、重金屬之間相互作用等。

3.1 pH

pH直接影響土壤重金屬的可遷移性。土壤pH降低，一方面大量存在的H+與弱酸鹽結(jié)合態(tài)的重金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使移動態(tài)重金屬含量增加，殘渣態(tài)重金屬含量減少[60]；另一方面，隨著H+含量增加，H+將與重金屬離子形成競爭吸附，影響鈍化劑與重金屬的表面絡(luò)合反應(yīng)，從而降低鈍化劑對重金屬的吸附量[39,61]。土壤pH升高，土壤負(fù)電荷量增加，鈍化劑和土壤膠體表面形成羥基官能團(tuán)，有利于重金屬向氫氧化物沉淀和碳酸鹽結(jié)合態(tài)沉淀轉(zhuǎn)化[62]，從而促進(jìn)重金屬鈍化穩(wěn)定化效果。但也有研究表明，一定條件下pH升高會降低硅酸鹽材料對重金屬的吸附性能。Yang等[63]研究了pH、離子強(qiáng)度、溫度等對NKF-6沸石吸附Pb2+的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)pH為2 ~ 6時，隨pH增加，H+與Pb2+的競爭吸附減弱，沸石對Pb2+的吸附量增加；在pH為6 ~ 8時保持最大吸附量；當(dāng)pH>8時，隨pH增加，Pb主要以Pb(OH)2、Pb(OH)3–、Pb(OH)4–等形式存在于溶液中，并與NKF-6沸石表面負(fù)電荷發(fā)生強(qiáng)靜電排斥作用，從而導(dǎo)致NKF-6沸石對Pb2+的吸附容量減小。

3.2 有機(jī)質(zhì)

土壤有機(jī)質(zhì)指土壤中的含碳有機(jī)物，包括溶解態(tài)有機(jī)質(zhì)和顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)[64]。溶解態(tài)有機(jī)質(zhì)中含有的活性基團(tuán)如羥基、羧基、酚羥基、胺基等可以與鈍化劑相結(jié)合，通過絡(luò)合反應(yīng)將重金屬固定在土壤中；某些有機(jī)質(zhì)也能加速重金屬在硅酸鹽鈍化劑上的解吸附，Shirvani等[65]研究了乙酸鹽、檸檬酸鹽、去鐵胺等對坡縷石-Cd和海泡石-Cd的解吸附作用，發(fā)現(xiàn)有機(jī)配體會加速纖維狀黏土礦物對重金屬的解吸附，不利于Cd的長效固定。Sachs等[66]在高嶺石(KA)上嫁接腐殖酸(HA)制備腐殖酸-高嶺石交聯(lián)體(HSKA)，考察腐殖酸對高嶺石吸附U6+的效果影響，HSKA比KA有機(jī)碳含量增加了24.5倍，達(dá)4.9 g/kg；在pH為3 ~ 5時，由于U6+與HSKA形成羥基和碳酸鹽絡(luò)合物，HSKA與KA對U6+的去除率均增大；在pH為4時，HSKA對U6+的去除率約為85%，KA僅為25%；當(dāng)pH>5時，HSKA隨著腐殖酸根離子的釋放和可溶解性鈾-腐殖酸鹽的形成，HSKA對U6+的去除率隨pH升高而降低。

3.3 重金屬之間相互作用

土壤中重金屬離子之間存在加和、協(xié)同和拮抗效應(yīng)，如Cu2+與其他離子的拮抗效應(yīng)最明顯，而Pb2+、Zn2+之間則呈現(xiàn)協(xié)同作用[3]。張金池等[67]采用等溫吸附法考察膨潤土對Pb2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+等多種重金屬離子的吸附特征，并建立了Pb2+、Cu2+雙組分競爭吸附模型，發(fā)現(xiàn)Cu2+與其他3種離子之間存在競爭關(guān)系，Cu2+濃度在100 mg/L時可完全抑制膨潤土對Cd2+、Ni2+的吸附。Xue等[68]探討了爐渣硅肥對Cd2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+的吸附規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在pH為6時硅肥與重金屬離子存在競爭吸附現(xiàn)象，優(yōu)先級為Pb2+>Cu2+>Zn2+>Cd2+。

4 總結(jié)與展望

硅酸鹽重金屬鈍化劑適用于缺硅、偏酸性的土壤，對于輕-中度重金屬污染農(nóng)田不僅可抑制重金屬對作物的毒害作用，并可促進(jìn)禾本科植物（如稻谷、玉米、甘蔗等）增產(chǎn)。隨著我國《土壤污染防治行動計劃》的實施與土壤重金屬污染治理工程的大力推進(jìn)，硅酸鹽土壤重金屬鈍化劑也因其自身優(yōu)點而具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，硅酸鹽鈍化劑對重金屬污染土壤的修復(fù)也有其自身的局限性，目前的研究主要集中在以實驗室研究為主的黏土礦物吸附常見重金屬和以田間實驗為主的單硅酸鹽、硅肥修復(fù)重金屬污染農(nóng)田等領(lǐng)域，存在鈍化劑施用量大、成本高、效果持續(xù)時間短等問題，不利于其大規(guī)模應(yīng)用。因此，針對硅酸鹽材料的特性和適用范圍，根據(jù)我國農(nóng)田土壤重金屬污染與缺硅的現(xiàn)狀，將土壤重金屬污染修復(fù)與農(nóng)作物增產(chǎn)相結(jié)合，以高含硅礦物材料為原料，以硅的活化為手段，在深入解析硅酸鹽鈍化劑對重金屬的鈍化、穩(wěn)定化與抑制機(jī)理基礎(chǔ)上，開發(fā)具有枸溶、緩釋特性，對多種重金屬具備吸附、沉淀與生物抑制功能且有利于農(nóng)作物生長的長效硅酸鹽土壤重金屬鈍化劑具有重要的實際意義。

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Research and Application of Silicate Passivation Agent in Remediation of Heavy Metal-contaminated Soil: A Review

WU Chenghui1,2, LI Liang1,2, LEI Chang1, CHEN Tao1, YAN Bo1*, XIAO Xianming1

(1 State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangdong Key Laboratory of Environmental Protection and Resources Utilization, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Heavy metal pollution of soil is currently the emphasis of soil remediation in China. Silicate passivation agent such as clay minerals, monosilicate and silicon fertilizers are important heavy metal stabilizer. This paper summarized the classification and characteristics of silicate passivation agent, clarified the mechanism of adsorption, sedimentation, plant-microbial and influence factors for the passivation of heavy metal, and pointed out that it is of great practical significance in the future to research and develop long-acting silicate passivator which is citrate acid soluble, slow-release and can not only adsorb, sedimentate and inhibite heavy metals in soil but also promote crop growth.

Silicate passivation agent; Heavy metal; Soil remediation; Adsorption; Sedimentation

10.13758/j.cnki.tr.2017.03.004

X53

A

廣東省科技計劃項目(2014B090901040)，廣東省應(yīng)用型科技研發(fā)專項(2015B090922005)和廣東省省級環(huán)保專項資金項目（粵財工2014-176號）資助。

(yanbo2007@gig.ac.cn)

武成輝(1989—)，男，河南洛陽人，碩士研究生，主要從事重金屬污染土壤修復(fù)研究。E-mail：1216292229@qq.com