聚四氟乙烯纖維的制備與應(yīng)用

曹 意，郭 亞

(青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院，山東 青島 266071)

聚四氟乙烯纖維的制備與應(yīng)用

曹 意，郭 亞

(青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院，山東 青島 266071)

闡述了聚四氟乙烯纖維的結(jié)構(gòu)、性能與制備方法，介紹了聚四氟乙烯纖維在過濾、醫(yī)療衛(wèi)生、航空航天、建筑等領(lǐng)域的應(yīng)用。聚四氟乙烯纖維具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱、耐寒、耐大氣老化性，應(yīng)用前景相當(dāng)廣闊。

聚四氟乙烯纖維 性能 制備 應(yīng)用

0 前言

Plankeet博士通過大量實驗和不懈努力以后在1938年發(fā)現(xiàn)了聚四氟乙烯(PTFE)。之后由Du Pont 公司在1950年正式進行批量化生產(chǎn)[1]。聚四氟乙烯相比其他化學(xué)高分子材料其綜合性能特別突出，有“塑料王”之美譽。具備優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，能耐熱、耐寒和耐化學(xué)品腐蝕性。同時，聚四氟乙烯的絕緣性、疏水性、良好的潤滑性、阻燃性、耐大氣老化性和高低溫度適應(yīng)性等也十分突出。聚四氟乙烯的力學(xué)性能也十分優(yōu)異。本文主要介紹了聚四氟乙烯在航空航天、石油化工、機械、電子電器、建筑、紡織等其他許多領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 聚四氟乙烯纖維簡介

1.1 聚四氟乙烯纖維的結(jié)構(gòu)

聚四氟乙烯是四氟乙烯單體通過高結(jié)晶聚合之后形成的聚合物，分子式：[CF2CF2]n ，是一種顏色為白色，感覺像蠟的熱塑性塑料。聚四氟乙烯的形成機理是，在聚乙烯中原本存在的H原子是由新引進的F原子替換，但原子半徑H原子(0.028nm)小于F原子半徑(0.064nm)，因此就使得C-C鏈由原來在聚乙烯中平面、舒展的曲折構(gòu)象漸漸旋轉(zhuǎn)成新形成的聚四氟乙烯中的螺旋構(gòu)象[2]。導(dǎo)致碳鏈骨架之外包圍了這個新生成的螺旋構(gòu)想，使得碳鏈不易受到改變。這個特別緊湊的徹底“氟代”的防護膜，保護著聚合物的C-C鏈不再受到其他試劑的破壞。

這就使得聚四氟乙烯包含除了它之外的材料不可相比的耐腐蝕性、化學(xué)穩(wěn)定性和低的內(nèi)聚能密度。此外，C-F鍵惰性非常強，其鍵能能夠為484kJ/mol ，這要比原來存在于聚乙烯中的C-H鍵(410 kJ/mol)和C-C鍵(372kJ/mol)高很多，就會導(dǎo)致聚四氟乙烯的耐熱性、耐腐蝕性非常的優(yōu)異。除此之外，氟原子的電負(fù)性是非常強的，同時精確的對稱性是聚四氟乙烯單體所具有的另一特點，這就導(dǎo)致聚四氟乙烯分子與分子間存在較低的吸引力和表面能。

1.2 聚四氟乙烯纖維性能

聚四氟乙烯纖維的物理和化學(xué)性能：

(1)極強的化學(xué)穩(wěn)定性。只有熔融的堿金屬、元素氟和強氟化介質(zhì)(如三氟氯化鈉)和300℃以上的氫氧化鈉可腐蝕聚四氟乙烯纖維[3]。除此之外強酸、強堿、強氧化劑、強還原劑和各種各樣的有機溶劑都不能侵蝕聚四氟乙烯纖維。

(2)廣泛的使用溫度范圍。聚四氟乙烯纖維的最低適用溫度達-190℃、最高適用溫度達260℃，即使在-260℃的相當(dāng)?shù)偷那闆r下聚四氟乙烯纖維依然可以不脆斷而且可撓曲。

(3)突出的不粘性。在眾多已知固體材料中聚四氟乙烯纖維的表面能是其中最小的。表面張力只有0.019N/m,這就使得聚四氟乙烯纖維差不多與全部的固體材料都不能相互粘附。要想徹底浸潤其表面必須是表面張力在0.02N/m以下的液體才可能做到。

(4)異常的潤滑性。聚四氟乙烯纖維的摩擦系數(shù)極其小，僅僅是0.04 。這是因為它內(nèi)部的大分子間的相互吸引力小，而且周圍有其他分子時，之間的吸引力也很小[4]。在一定條件和范圍內(nèi)伴隨負(fù)荷的提高，它的摩擦系數(shù)又會不斷下降。一般聚四氟乙烯纖維的靜摩擦系數(shù)(f)和負(fù)荷(w)之間存在f = 0. 178w -0. 5的關(guān)系。在高速、高壓條件中摩擦系數(shù)小于1% ，是種很好的自潤滑材料。

(5)非常好的電絕緣性能。聚四氟乙烯纖維是一種高度的非極性材料，有非常突出的介電性并且電阻非常大。

(6)突出的耐老化性能和抗輻射性能。無論是在溫度低還是溫度高的環(huán)境下，苛刻條件下，潮濕條件下，聚四氟乙烯纖維都能保持尺寸不變，保持好的性能，不被微生物侵蝕。在面對各種射線輻射時表現(xiàn)出非常好的的防護能力。

(7)優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。經(jīng)過測試后，聚四氟乙烯纖維的熔點是327℃，比別的聚合物要高。在260℃的高溫情況下它的斷裂強度大約可以是5 MPa ( 大概是室溫的20% )，抗屈強度大約是1. 4 MPa 。聚四氟乙烯纖維的阻燃性也十分突出，它的極限氧指數(shù)在超過95，即使與火焰接觸也只是被熔融，并不會生成液滴，最后是只能被碳化。

(8)非常低的吸水率。吸水率在0. 001 %～0.005 %之間，并且聚四氟乙烯纖維具有很小的滲透率。

也就是因為聚四氟乙烯纖維包含以上的各種各樣的特性和優(yōu)點，導(dǎo)致它作為過濾材料，防腐和耐摩擦材料的不二選擇。

表1 聚四氟乙烯纖維性能表

1.3 聚四氟乙烯纖維的制備方法

因為聚四氟乙烯的分子結(jié)構(gòu)中的全氟化直鏈結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性高，所以到目前為止還沒有發(fā)現(xiàn)合適的用于溶解聚四氟乙烯的溶劑，因此現(xiàn)有的溶液紡絲法不能應(yīng)用于制備聚四氟乙烯。通常情況下，當(dāng)紡絲熔體的黏度值小于3×104Pa·S時可以采用熔融紡絲法進行紡絲。但是因為聚四氟乙烯的分子剛性很大，熔體黏度約為1011～1013Pa·S，因此到目前為止還沒有技術(shù)能夠通過熔體紡絲法制備聚四氟乙烯纖維[5]?；谝陨系姆N種原因，雖然聚四氟乙烯纖維的工業(yè)化生產(chǎn)已有50多年的歷史，但是迄今為止能夠量產(chǎn)聚四氟乙烯纖維制品的公司還是寥寥無幾。目前，聚四氟乙烯纖維的制備方法主要有膜裂紡絲法、糊料擠出紡絲法和載體紡絲法。

(1)膜裂紡絲法通常也被稱為剖裂剝落紡絲法。該方法是在20世紀(jì)70年代由精公司在奧地利研究開發(fā)和應(yīng)用推廣的，此方法是在聚烯烴纖維的生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛的一種方法[6]。膜裂法紡絲生產(chǎn)聚四氟乙烯纖維的工藝為：首先加工粉末狀的聚四氟乙烯使其成為圓柱形的坯體，然后采用用切削或壓延工藝將聚四氟乙烯圓柱胚體加工成具有一定厚度的薄膜，再用鋸齒刀將具有一定厚度的聚四氟乙烯薄膜切割成絲，最后切割后的聚四氟乙烯絲由牽引輥拉伸、加熱和拉伸，最終成為聚四氟乙烯纖維。以膜裂紡絲法生產(chǎn)的聚四氟乙烯纖維具有微孔結(jié)構(gòu)，纖維強度高的優(yōu)點。膜裂紡絲法的生產(chǎn)工藝具有生產(chǎn)程序簡單，生產(chǎn)過程對環(huán)境無污染的優(yōu)點。但是膜裂紡絲對生產(chǎn)溫度的要求較高，并且由膜裂紡絲法制得的聚四氟乙烯纖維具有直徑不均勻的缺點。由膜裂紡絲法生產(chǎn)制得的聚四氟乙烯纖維主要可用作密封材料，短纖維可加工為針刺氈。

(2)糊料擠出紡絲法。將經(jīng)過篩選的聚四氟乙烯粉末與石油醚、石腦油等潤滑劑混合調(diào)制成均勻糊狀，然后將調(diào)制均勻的混合糊狀物加工成一定形狀的預(yù)制胚，該預(yù)制胚經(jīng)過施加一定的壓力會從一個具有狹長模子的L型的噴頭擠壓噴出，這樣就得到聚四氟乙烯單絲。當(dāng)拉伸溫度為250℃時，只可以得到具有泡沫狀結(jié)構(gòu)的白色條帶紗，并且該白色條帶紗密度不均勻，為1.0g/cm3～1.6g/cm3，強度為3.5cN/dtex以上。但是采用上述方法制得的只能是纖維直徑大于71.8μm的粗纖維，因此只有進一步使用旋轉(zhuǎn)針輥原纖化才能得到具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的原纖紗[7]。

高壓螺桿擠出紡絲法是對糊料擠出紡絲法經(jīng)過改進后得到的新的方法。高壓螺桿擠出紡絲法采用高壓螺桿擠出機替代傳統(tǒng)的柱塞式擠出機，這樣就可以將壓制坯體這一步省略，便可以得到聚四氟乙烯擠出絲，從而實現(xiàn)操作簡單，易于實施，可穩(wěn)定連續(xù)的工業(yè)化生產(chǎn)的目的[8]。同時，這種連續(xù)化生產(chǎn)的工藝可采用完全密封的物料運輸系統(tǒng)，這樣就可以將擠出助劑回收并重復(fù)利用，從而實現(xiàn)節(jié)能環(huán)保的目的。高壓螺桿擠出紡絲方法是在高壓條件下實現(xiàn)的，這樣在高壓下聚四氟乙烯的流動性明顯提高，從而為選擇更多的相對分子質(zhì)量高的樹脂原料創(chuàng)造了條件，使制得的聚四氟乙烯纖維的性能得到了極大的提高。

(3)載體紡絲法包括干法紡絲、濕法紡絲和靜電紡絲這三種方法。載體紡絲法通常是將聚四氟乙烯乳液與基質(zhì)聚合物(如聚乙烯醇)載體混合，制成紡絲液紡絲，然后制備出聚四氟乙烯/聚乙烯醇初生纖維后，將此出生纖維再在320℃～400℃的高溫下進行燒結(jié)，除去基質(zhì)聚合物載體(聚乙烯醇)，這樣就可以得到聚四氟乙烯超細(xì)纖維。初生纖維在經(jīng)過燒結(jié)后就可除去聚乙烯醇，聚乙烯醇的分解點大約是220℃，這個溫度遠遠低于聚四氟乙烯的分解點，當(dāng)燒結(jié)溫度在聚四氟乙烯的熔融溫度(327℃)與聚四氟乙烯的分解點(425℃)溫度之間時，在聚乙烯醇被去除的同時，聚四氟乙烯顆粒熔融黏結(jié)得到聚四氟乙烯纖維[9]。

干法紡絲是一種將聚四氟乙烯凝膠紡絲液通過干法紡絲從而制備聚四氟乙烯纖維的方法。干法紡絲具體的生產(chǎn)流程是將聚四氟乙烯水乳液和聚乙烯醇混合均勻，在混合后的原料中加入凝膠調(diào)整劑(硼酸或硼酸鹽)，然后再用堿調(diào)節(jié)混合后原料的pH值使其成為堿性，在經(jīng)過持續(xù)的攪拌使混合的原料經(jīng)過物理化學(xué)作用形成凝膠，此時混合后的原料的黏度會急劇的增加，這樣就制得了后道工序需要的紡絲液；最后使用常規(guī)的干法紡絲的設(shè)備，將紡絲液通過氣體加壓或螺桿擠出輸送至噴絲頭，同時采用計量泵計量，這樣從噴絲頭獲得的纖維經(jīng)過干燥后就可以得到聚四氟乙烯和聚乙烯醇的混合纖維；再經(jīng)過燒結(jié)和拉伸(燒結(jié)可以除去纖維中的聚乙烯醇，經(jīng)過拉伸即可得到成品聚四氟乙烯纖維)就可以得到成品聚四氟乙烯纖維。

濕法紡絲是指先配制纖維素氨基甲酸酯溶液，然后將配制的纖維素氨基甲酸酯溶液與聚四氟乙烯濃縮分散乳液混合配制紡絲液；再將紡絲液置入濕法紡絲裝置中進行濕法紡絲，這樣就可以得到聚四氟乙烯和纖維素氨基甲酸酯的共混纖維；最后采用燒結(jié)設(shè)備和多輥拉伸設(shè)備對共混纖維進行燒結(jié)和拉伸(燒結(jié)可以除去纖維素氨基甲酸酯，拉伸可以得到聚四氟乙烯纖維)，制得聚四氟乙烯纖維。采用濕法紡絲制備的聚四氟乙烯纖維具有纖維強度高、線密度均勻性好的特性，并且不會產(chǎn)生纖維并絲疵點。

靜電紡絲法是將高濃度的聚四氟乙烯水乳液同基質(zhì)聚合物混合均勻，制成紡絲液，得到的紡絲液在高壓電場的作用下，通過靜電紡絲得到聚四氟乙烯/基質(zhì)聚合物的復(fù)合超細(xì)纖維，然后燒結(jié)(燒結(jié)可以出去基質(zhì))得到聚四氟乙烯超細(xì)纖維?；|(zhì)聚合物可以是聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酰胺、甲基纖維素和羥甲基纖維素等水溶性聚合物。靜電紡絲法具有工藝簡單、流程短、成本低等優(yōu)點。但是采用靜電紡絲法所得產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能的研究不夠完善，最終產(chǎn)品的應(yīng)用大都只是處于實驗階段，尤其是這些產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)還存在較大的問題。

2 聚四氟乙烯纖維的應(yīng)用

2.1 在過濾材料方面的應(yīng)用

聚四氟乙烯纖維到目前為止的主要的應(yīng)用方向是制成具有耐高溫、耐腐蝕性的用來對煙氣進行除塵處理的過濾材料。聚四氟乙烯短纖維可以用來制作過濾用的針刺氈，聚四氟乙烯長纖維可用來制作過濾用的針刺氈的基布。聚四氟乙烯長纖維制造的基布具有使用壽命長的優(yōu)點，此基布也可用于由其它類型的高性能纖維制成的針刺氈的基布[10]。由聚四氟乙烯制成的縫紉線可用于制造各種類型的過濾器。聚四氟乙烯針刺氈作為過濾材料不僅可以純紡還可以與其他纖維混用。這些制品主要應(yīng)用在危險固體廢棄物焚燒爐(垃圾焚燒爐)，水泥、電站燃煤鍋爐，玻璃、有色冶煉、化工生產(chǎn)造成的尾氣和煙氣的除塵等。

2.2 在醫(yī)療衛(wèi)生方面的應(yīng)用

聚四氟乙烯纖維本身是純惰性的，沒有任何毒性，并且還具有非常強的生物適應(yīng)性，不會引起機體的排斥，對人體無生理副作用。另外聚四氟乙烯纖維具有非常強的耐化學(xué)腐蝕性所以可用任何方法消毒。由于聚四氟乙烯纖維具有多微孔結(jié)構(gòu)，從而可用于多種康復(fù)方案中，如軟組織再生的人造血管和補片、心肝、普通外科和整形外科的手術(shù)縫合線及口腔保健。其優(yōu)良的抗微生物性、抗菌性、撓曲壽命長及回潮率為零等優(yōu)點更使人們不斷地開拓著聚四氟乙烯纖維在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域的應(yīng)用[11]。

2.3 在建筑方面的應(yīng)用

目前已知可用于建筑領(lǐng)域的聚四氟乙烯織物主要有兩種：一種是涂覆聚四氟乙烯的玻璃纖維織物。這種涂覆聚四氟乙烯的玻璃纖維織物性能優(yōu)異，但是其柔軟性不好，因此在需要方便移動的場合使用這種織物時會造成不便。另一種就是用聚四氟乙烯纖維織成的100%基布，這種基布是由表面復(fù)合聚四氟乙烯薄膜制造而成。這種膜結(jié)構(gòu)建筑材料具有透光性好的特性，從而可以降低照明及空凋費用，這種膜結(jié)構(gòu)還有耐久性達20年以上的優(yōu)點，從而可以降低涂裝以及清掃費用。另外可以縮短大構(gòu)架屋頂?shù)慕ㄖて诘?0%，并降低屋頂材料費的50%和總建筑費的20%。這種膜結(jié)構(gòu)還具有輕量、耐震、阻燃[12]，設(shè)計自由度高等優(yōu)點，因此可用于室外球場、競技場、體育館、游泳池、大型展覽等的屋頂材料[13]。

2.4 在航天方面的應(yīng)用

宇航服是當(dāng)今要求最高的防護服，其主要作用是保護宇航員不受熱、冷、化學(xué)品、微流星體、壓力波等的危害。宇航服一般由內(nèi)衣、通風(fēng)層、保暖層、氣密限制層、水冷服、隔熱服和防撕裂層構(gòu)成。其中氣密限制層的結(jié)構(gòu)分為氣密與限制兩個層次，用局部黏接工藝結(jié)合在一起。氣密層用錦綸基布涂聚氨酯或氯丁橡膠制成，具有耐壓、氣密性好、耐老化、質(zhì)量輕等優(yōu)點。限制層采用聚酰胺纖維、聚四氟乙烯纖維或芳綸。防撕裂層的主要材料是合成纖維，如芳綸、聚四氟乙烯纖維織物。美國宇航局的宇航服的防撕裂層就是由芳綸1313和聚四氟乙烯纖維交織，用芳綸1414作防護紗線的織物。

3 結(jié)語

雖然聚四氟乙烯具有上述的各種優(yōu)點，但是它具有非常強的非極性使得聚四氟乙烯的疏水性特別嚴(yán)重，易產(chǎn)生靜電從而極大的束縛了聚四氟乙烯在醫(yī)療、衛(wèi)生、航天、化工等領(lǐng)域的應(yīng)用?，F(xiàn)有的提高聚四氟乙烯纖維抗靜電性能的方法往往成本高，效率低，技術(shù)要求高，很難產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。未來應(yīng)加強提高聚四氟乙烯親水性的研究，擴大其應(yīng)用范圍。

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Preparation and Application of Polytetrafluoroethylene Fiber

CAOYi,GUOYa

(College of Textile & Clothing, Qingdao University, Qingdao 266071)

The structure, properties and preparation method of polytetrafluoroethylene (PTFE) were elaborated and the applications of PTFE in the fields of filtration, medical and health care, aerospace and architecture were introduced. PTFE has excellent chemical stability, heat resistance, cold resistance and aging resistance, which means great application prospect.

polytetrafluoroethylene property preparation application

2017-03-07

曹意(1993-)，女，碩士研究生，研究方向：紡織材料與紡織品設(shè)計。

TS102

A

1008-5580(2017)03-0204-05