PI/PE/PI納米纖維基復(fù)合鋰電隔膜的開發(fā)

劉延波，劉凱強(qiáng)，趙新宇，楊文秀，楊媛媛，曹 紅，韋春華，陳文洋

(1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387；2.武漢紡織大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 430077; 3. 天津工業(yè)大學(xué)教育部先進(jìn)紡織復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

PI/PE/PI納米纖維基復(fù)合鋰電隔膜的開發(fā)

劉延波1，2，3，劉凱強(qiáng)1，趙新宇1，楊文秀1，楊媛媛1，曹 紅1，韋春華1，陳文洋1

(1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387；2.武漢紡織大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 430077; 3. 天津工業(yè)大學(xué)教育部先進(jìn)紡織復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

選用熱穩(wěn)定性好、介電性能優(yōu)良的聚酰亞胺(PI)聚合物，采用靜電紡絲技術(shù)制備PI納米纖維膜，改性后再與改性PE商業(yè)隔膜復(fù)合，制備PI/PE/PI復(fù)合隔膜，用于鋰離子電池隔膜。測(cè)試結(jié)果表明，復(fù)合膜相對(duì)于商業(yè)隔膜在熱安全性、電化學(xué)性能方面優(yōu)于商業(yè)PP/PE/PP三層隔膜，兼具低溫?zé)衢]孔性和高溫?zé)岜┳咝阅?，機(jī)械性能完全滿足鋰電隔膜的要求，具有良好的應(yīng)用前景。

聚酰亞胺 PE 改性 靜電紡絲 鋰電隔膜

0 引言

基于全球能源需求的持續(xù)增長(zhǎng)，化石燃料的減少以及污染問題，人類迫切需要開發(fā)綠色能源[1]。鋰離子電池具有高的電能密度、較短的充電時(shí)間、可長(zhǎng)期循環(huán)使用的特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種有非常好的發(fā)展前景的綠色能源類型。在鋰離子電池組件中，隔膜是位于電池陽(yáng)極和陰極之間，起到阻隔兩個(gè)電極直接接觸以及建立鋰離子自由通道的作用的關(guān)鍵組件[2-3]。現(xiàn)有的商業(yè)聚烯烴類的隔膜存在熱穩(wěn)定性差、容易爆炸的危險(xiǎn)，此外還有離子電導(dǎo)率低等弊病。聚酰亞胺納米纖維膜具有比表面積大、孔隙率高、熱穩(wěn)定性好、不易分解等特點(diǎn)，已經(jīng)用于鋰電池隔膜的商業(yè)化應(yīng)用實(shí)踐[4-6]，其隔膜耐高溫性能及組裝電池的電化學(xué)性能比前期采用PVDF[7-8]等制備的納米纖維鋰電隔膜更優(yōu)越。但是，決定鋰離子電池安全性的組件不僅僅是隔膜，如果隔膜耐高溫但是電極或電解液等其它組件不耐高溫、在隔膜熔斷之前就發(fā)生熱分解/裂解，產(chǎn)生的氣體受熱膨脹照樣會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池體系發(fā)生爆炸、著火。本文采用靜電紡絲技術(shù)制備聚酰亞胺納米纖維膜，與商業(yè)PE隔膜復(fù)合制備PI/PE/PI復(fù)合隔膜，測(cè)試中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在熱穩(wěn)定性、離子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性等方面，PI/PE/PI復(fù)合隔膜遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)隔膜。在電池循環(huán)方面，采用PI/PE/PI復(fù)合隔膜制備的鋰離子電池首次充放電比容量高，循環(huán)效率接近100%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

材料：聚酰亞胺(PI，P8579，美國(guó)杜邦)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純)，N-甲級(jí)吡咯烷酮(NMP，天津市光復(fù)精密化工研究所)，丙酮(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，純度99.99%)，丙烯酸(天津市光復(fù)精密化工研究所，純度99.0%)，二苯甲酮(天津市光復(fù)精密化工研究所，化學(xué)分析純)。

設(shè)備：CHY-C2型測(cè)厚儀(濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)，中國(guó)山東)，精度為0.1 μm；FA1004型電子天平(上海舜宇恒平儀器，中國(guó)上海)，精度為0.001 g；DF-101S型數(shù)顯式加熱磁力攪拌器(河南鞏義予華儀器，中國(guó)河南)；TM-1000型掃描電子顯微鏡(日立高新技術(shù)，日本)；Instron 3369型萬能強(qiáng)力機(jī)(Instron 公司，美國(guó))；DIF-6020型真空干燥箱(河南鞏義予華儀器，中國(guó)河南)；Nicolet iS50 型傅立葉紅外光譜儀(賽默飛世爾科技)；SDT Q600型熱重分析儀(TA公司，美國(guó))；Hitachi S4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(HITACHI公司，日本)。

1.2 復(fù)合膜制備

1.2.1 PI納米纖維膜的制備

稱取2.4g PI溶解于3.04g DMF與4.56g NMP的混合溶劑中，加熱80 ℃攪拌10 h，最終獲得均勻的紡絲液，采用注射器抽取紡絲液固定在紡絲裝置上，在接收輥上粘接上一層離型紙作為接收裝置，紡絲電壓為17kV，紡絲距離為26cm，溶液推進(jìn)速度為0.8mL/h，在室溫條件下進(jìn)行紡絲，紡絲結(jié)束后，將納米纖維膜放入真空干燥箱中50℃真空干燥24h。

1.2.2 PE膜以及PI納米纖維膜的接枝

裁取10cm×10cm的膜放入丙烯酸接枝液(PE膜接枝溶液：丙酮8.512g，丙烯酸1.502g，二苯甲酮0.201g；PI納米纖維膜接枝溶液：乙酸乙酯8.572g，丙烯酸1.543g，二苯甲酮0.211g)中浸泡2min。浸泡完畢后，取出平鋪在附有PET透明膜的玻璃板上，在PE膜上覆蓋一層PET透明膜并用透明膠帶將四周密封好，放入光化學(xué)反應(yīng)器中用紫外光照射2min。光化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后，將膜取出放入流動(dòng)的蒸餾水中沖洗干凈，然后放入真空干燥箱中60℃真空干燥24h。

1.2.3 PI/PE/PI復(fù)合膜的制備以及電化學(xué)測(cè)試

將接枝后的商品PE膜上下涂覆異氰酸酯，然后覆上PI納米纖維膜，在80℃條件下熱壓10 min。待熱壓結(jié)束后將復(fù)合膜取出冷卻，組裝鋰離子電池測(cè)試電化學(xué)性能。

1.3 測(cè)試

1.3.1 孔隙率測(cè)試

采用稱重法測(cè)定隔膜的孔隙率[9]，計(jì)算方法為：

(1)

其中，σ為孔隙率；m1為膜烘干后的質(zhì)量，m2為膜浸潤(rùn)后的質(zhì)量；ρ1為膜的密度，ρ2為正丁醇密度。

1.3.2 吸液率測(cè)試

采用稱重法測(cè)定吸液率[10]，計(jì)算方法為：

(2)

m1、m2為膜浸入電解液前后的質(zhì)量。

1.3.3 傅立葉紅外光譜分析

采用Nicolet iS50型傅立葉紅外變化光譜儀，其分辨率為優(yōu)于0.09cm-1，掃描范圍(5000～80)cm-1，采用衰減全反射結(jié)束，對(duì)接枝后的隔膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析[10]。

1.3.4 表面形貌測(cè)試

裁取小塊的樣品并用導(dǎo)電膠將其粘在測(cè)試臺(tái)上，經(jīng)過噴金處理后使用TM-1000掃描電鏡觀察樣品表面形貌，選取合適的放大倍數(shù)后拍攝圖片。

1.3.5 隔膜的熱穩(wěn)定分析

尺寸穩(wěn)定性測(cè)試：將隔膜分別用載玻片夾持住放入烘箱中加熱20min，設(shè)置加熱溫度梯度為110℃、120℃、130℃、140℃，待加熱完畢后取出冷卻拍照，通過軟件IMAGE PLUS 6.0統(tǒng)計(jì)四種隔膜的面積，并根據(jù)公式3計(jì)算收縮率[11]。

(3)

其中SP為收縮率，A1為加熱前隔膜面積，A2為加熱后隔膜面積。

熱重分析：將商品PE膜、接枝PE膜、PI納米纖維膜、接枝PI納米纖維膜通過STA 409PC綜合熱分析儀(TG-DTG)進(jìn)行熱分析，設(shè)置參數(shù)為：氮?dú)夥諊?，升溫速率?0℃/min，升溫范圍為50℃-700℃。

1.3.6 隔膜的電化學(xué)測(cè)試

使用CHI660D電化學(xué)工作站分別測(cè)試隔膜的室溫離子電導(dǎo)率、界面穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定窗口。離子電導(dǎo)率測(cè)試體系為“不銹鋼/聚合物電解質(zhì)/不銹鋼”的對(duì)稱CR2032扣式電池[11-13]，將制備好的5種隔膜放入含1 mol/L LiPF6的體積比為1:1的EC:DMC溶液(作為電解液)中完全浸潤(rùn)，浸潤(rùn)完畢后組裝成電池，室內(nèi)條件下靜置24h。靜止完畢后采用交流阻抗法(Electrochemical Impedance Sepectroscopy)測(cè)試離子電導(dǎo)率，設(shè)置交流微擾幅度為5 mV，頻率范圍(1-105)Hz。所得到的阻抗圖譜應(yīng)該為一條直線，并且高頻區(qū)無半圓圈，這表明載流子為離子。測(cè)得的直線或者延長(zhǎng)線與坐標(biāo)軸的交點(diǎn)記為電解質(zhì)本體電阻值。通過公式(4)可以計(jì)算五種隔膜的離子電導(dǎo)率(σ)。

(4)

其中k為樣品離子電導(dǎo)率(S/cm)，A為不銹鋼電極面積(cm2)，Rb為樣品本體電阻值(Ω)，d為厚度(cm)。

界面穩(wěn)定性測(cè)試體系為“鋰/聚合物電解質(zhì)/鋰”的CR2032扣式電池[12, 14-15]，設(shè)置電壓為10mV，頻率為0.1MHz～10MHz，在室溫條件下測(cè)試。所得阻抗圖譜應(yīng)為一個(gè)圓弧與一條直線的組合，該圓弧的半徑即界面阻抗值Rb。

電化學(xué)穩(wěn)定窗口測(cè)試體系為“不銹鋼/聚合物電解質(zhì)/鋰”的CR2032扣式電池[12, 16]，采用線性伏安特性掃描法測(cè)試，其中掃描曲線的電流密度轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。

采用LX-PCBT-100-32D型電池性能測(cè)試柜，在0.1C倍率下進(jìn)行充放電，測(cè)試充放電量以及循環(huán)性能[5, 15, 17]。測(cè)試的方案為：靜止5 min后以0.1C的倍率恒流充電至4.2V，接著恒壓充電10 min后靜止5 min，然后以0.1C的倍率恒流放電至2.8V。如此反復(fù)循環(huán)60次，根據(jù)測(cè)試的數(shù)據(jù)繪制三種隔膜組裝的鋰離子電池在0.1C倍率下的首次充放電比容量曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面形貌分析

采用電鏡TM-1000觀察纖維形貌表面，保存圖片后使用Image Plus 6.0 統(tǒng)計(jì)纖維直徑，結(jié)果如圖1所示，求纖維直徑均值為0.6086μm，CV%為9.4936%。

圖1 PI納米纖維膜表面形貌

接枝前后的PE膜表面形貌SEM 圖像如圖2(a-b)所示，發(fā)現(xiàn)接枝后的PE膜(圖2 a)表面孔隙明顯減少，這是由于丙烯酸接枝單體在接枝后將微孔膜表面堵塞的結(jié)果，而且微孔膜表面孔徑有降低的趨勢(shì)。更高倍率的SEM圖像(限于篇幅沒有包括在本文中)表明接枝后的PE膜表面裂痕數(shù)量減少，并且裂痕寬度降低。

接枝前后的PI膜表面形貌SEM 圖像如圖2(c-d)所示，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)過接枝處理的PI納米纖維膜單根纖維表面非常粗糙，表面有類似于“樹皮狀”的結(jié)構(gòu)，而經(jīng)過丙烯酸接枝的PI納米纖維膜，纖維表面的粗糙程度降低。

圖2 接枝前后PE、PI膜表面形貌

(a為PE膜接枝前；b為PE膜接枝后；c為PI膜接枝前；d為PI膜接枝后)

2.2 孔隙率與吸液率分析

如表1所示，各類隔膜中商業(yè)PE膜的孔隙率最低，僅為39.71%，這是由于商品PE膜采用濕法非織造生產(chǎn)工藝，孔徑小，孔多為貫通孔，孔隙率也就相對(duì)較低。而接枝后的PE膜的表面接枝上了大量的羧基，但也同時(shí)造成一定的空隙被堵塞，孔隙率略微的降低，孔隙率為39.69%。各類隔膜中商業(yè)PE膜的孔隙率最低，僅為39.71%，這是由于商品PE膜采用濕法非織造生產(chǎn)工藝，孔徑小，孔多為貫通孔，孔隙率也就相對(duì)較低。而接枝后的PE膜的表面接枝上了大量的羧基，但也同時(shí)造成一定的空隙被堵塞，孔隙率略微的降低，孔隙率為39.69%。

對(duì)于商品PE隔膜而言，分子中不存在羥基、羧基、氨基等極性基團(tuán)或者親水性的基團(tuán)，所以對(duì)電解液的吸附性能不好，吸液率為53.51%。經(jīng)過紫外光接枝后的PE隔膜，膜表面分子被接枝上了羧基等極性親水基團(tuán)，接枝后的PE膜對(duì)電解液的吸附性能有了一定的提高，吸液率達(dá)到97.98%。納米纖維膜是單根的纖維堆積，呈現(xiàn)三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，因此納米纖維膜能夠吸附大量的電解液并在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定，即納米纖維膜的潤(rùn)濕性比較好，電解液能夠瞬間鋪展。未經(jīng)過接枝處理的PI納米纖維膜吸液率高達(dá)352.89%，而接枝后的PI納米纖維膜吸液率高達(dá)408.91%。

表1 各類隔膜的孔隙率、吸液率

2.3 傅立葉紅外光譜分析

本文采用的“薄液相光接枝”法，二苯甲酮做為引發(fā)劑，在紫外光的照射下引發(fā)從PE大分子鏈上奪取氫，產(chǎn)生大分子自由基，從而引發(fā)丙烯酸接枝單體的聚合，圖3(a)為PE膜接枝丙烯酸單體前后的紅外吸收光譜圖，圖中1710 cm-1處的強(qiáng)峰是C=O的伸縮振動(dòng)峰，1240 cm-1的吸收峰為羧基中C-O單鍵伸縮振動(dòng)吸收峰。由此說明，PE膜表明已經(jīng)成功的接枝上了羧基。圖3(b)為PI接枝前后紅外吸收光譜圖，主要特征峰有波長(zhǎng)1720 cm-1的C-O伸縮振動(dòng)峰，1380 cm-1處的C-H伸縮振動(dòng)峰和N-H完全振動(dòng)峰的混合峰，1670 cm-1處的C=O彎曲振動(dòng)峰表面丙烯酸單體已經(jīng)成功的接枝到PI納米纖維膜表面。

圖3 PE、PI接枝前后傅立葉紅外光譜分析

2.4 熱穩(wěn)定性分析

PI/PE/PI復(fù)合膜TG-DTG曲線如圖4所示，隔膜在128.8℃左右開始發(fā)生第一階段熱分解，主要是復(fù)合隔膜中接枝后的PE降解，其在復(fù)合膜中發(fā)生降解比例為21.57%，溫度升高至446.67℃左右，復(fù)合隔膜中PI接枝納米纖維膜開始發(fā)生第二次降解，降解的部分主要為聚酰亞胺。

圖4 PI/PE/PI復(fù)合膜TG-DTG測(cè)試結(jié)果

商品PE膜，PE接枝膜、PI納米纖維膜、PI/PE/PI復(fù)合膜在110℃、120℃、130℃、140℃溫度下加熱20min后表觀形貌如圖5所示。通過IMAGE PLUS 6.0軟件，對(duì)四種隔膜在不同溫度下的面積進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，最終收縮率對(duì)比如圖6所示。PI納米纖維膜、PI/PE/PI復(fù)合膜在溫度升高到140℃前其收縮率幾乎為0，而PE膜以及接枝丙烯酸后的PE膜其收縮率在130℃時(shí)分別超過了50%、20%，溫度升至140℃時(shí)兩種PE膜收縮率幾乎達(dá)到100%。接枝丙烯酸前后PE膜從110℃到140℃的過程中收縮率是有很大差異的，接枝后的PE膜收縮率相對(duì)較低。接枝物丙烯酸接枝到膜表面以后，丙烯酸自身會(huì)發(fā)生交聯(lián)，生成聚丙烯酸等物質(zhì)，這就使得接枝后的隔膜收縮率相對(duì)較低，而溫度持續(xù)升高(≥140℃)以后，隔膜主體PE收縮嚴(yán)重，最終接枝后的PE膜熱收縮率與未接枝的PE膜相近。

圖5 商品PE膜、接枝PE膜、PI納米纖維膜、PI/PE/PI復(fù)合膜尺寸穩(wěn)定性測(cè)試

(a為110℃；b為120℃；c為130℃；d為140℃)

圖6 商品PE膜、接枝PE膜、PI納米纖維膜、PI/PE/PI復(fù)合膜收縮率

隔膜的離子電導(dǎo)率反映鋰離子在隔膜中的遷移能力，離子電導(dǎo)率性能決定了隔膜的電化學(xué)性能的優(yōu)良。在測(cè)試過程采用交流阻抗法可以間接測(cè)試隔膜的離子電導(dǎo)率。如圖7所示，交流阻抗曲線在高頻區(qū)與Z′坐標(biāo)軸的截點(diǎn)值代表隔膜阻抗，浸潤(rùn)到電解液中后，隔膜的離子電導(dǎo)率可以用公式4計(jì)算得出。通過計(jì)算可以得出PE膜、PE接枝、PI熱處理、PI接枝、PI接枝/PE接枝/PI接枝復(fù)合膜的離子電導(dǎo)率分別為2.18×10-5S·cm-1，1.82×10-4S·cm-1，6.53×10-4S·cm-1，6.76×10-4S·cm-1，9.76×10-4S·cm-1。

圖7 離子電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果

金屬鋰片具有極高的活性，在與電解質(zhì)接觸以后在表面形成了一個(gè)界面層，即固體電解質(zhì)膜(SEI膜)，這層膜在鋰離子電池充放電過程中極為重要，SEI膜在形成過程中會(huì)消耗一部分Li+，造成首次充放電時(shí)不可逆容量的產(chǎn)生，使得首次庫(kù)倫效率較低，但是SEI膜的形成使得金屬鋰與電解液不直接發(fā)生接觸，抑制鋰電極與電解液發(fā)生的不良反應(yīng)。由圖8中可以看出PI/PE/PI復(fù)合隔膜的電化學(xué)窗口(4.8V)優(yōu)于商業(yè)PE膜(4.5V)以及PE接枝后的隔膜(4.4V)，因此，復(fù)合膜滿足鋰離子電池對(duì)電化學(xué)穩(wěn)定窗口的要求。

圖8 電化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果

聚合物電解質(zhì)膜在鋰離子電池中必須保證纖維膜在電解質(zhì)的工作電壓范圍中不會(huì)發(fā)生分解，這樣，就必須要求有足夠大的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。圖9為隔膜在以“不銹鋼/隔膜/鋰片”體系中做的線性掃描伏安曲線。界面阻抗從大到小的排序?yàn)椋荷唐稰E膜(108Ω)>接枝PE膜(71Ω)>PI/PE/PI復(fù)合膜(58Ω)。商品PE膜接枝丙烯酸后表面的羧基等對(duì)電解液吸附性能增強(qiáng)，鋰離子在電極與電解質(zhì)的移動(dòng)能力提高，而復(fù)合膜上下有接枝丙烯酸的PI納米纖維膜，其本身的孔隙率、吸液率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PE膜，鋰離子在電極與電解質(zhì)之間的移動(dòng)更加容易，所以其界面阻抗最小。

圖9 界面穩(wěn)定性結(jié)果

PI/PE/PI復(fù)合膜為隔膜組裝全電池進(jìn)行60次循環(huán)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖10，復(fù)合隔膜在循環(huán)過程中，充放電比容量保持相對(duì)穩(wěn)定，總體上充放電效率接近100%。說明電池循環(huán)過程中，充電后損耗小，放電效率高，隔膜性質(zhì)穩(wěn)定。

圖10 PI/PE/PI復(fù)合隔膜全電池充放電曲線以及效率曲線

室溫條件下，采用PI/PE/PI復(fù)合膜組裝電池在2.8V-4.2V的首次充放電比容量曲線如圖11所示，組裝的電池具有穩(wěn)定的重放電曲線，首次充放電效率為98.82%，首次放電比容量為168.8 mAhg-1。

圖11 隔膜組裝全電池在0.1C的首次充放電比容量曲線

3 結(jié)論

采用靜電紡絲技術(shù)制備的PI納米纖維膜具有良好的三維空間結(jié)構(gòu)，接枝丙烯酸后對(duì)電解液的吸附性能更加優(yōu)越，制備出的PI/PE/PI復(fù)合隔膜孔隙率、吸液率分別為78.88%、312.36%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于商品PE膜的39.71%、53.51%。

PI/PE/PI復(fù)合隔膜的離子電導(dǎo)率為9.76×10-4S·cm-1，電化學(xué)穩(wěn)定窗口達(dá)到4.8 V，界面阻抗為58 Ω，60次循環(huán)后充放電效率接近100%，首次充放電比容量高，可達(dá)168.8 mAhg-1。

[1] CAO L, AN P, XU Z, et al. Performance evaluation of electrospun polyimide non-woven separators for high power lithium-ion batteries [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2016, 767:34-39.

[2] CHO T H, TANAKA M, ONISHI H, et al. Battery performances and thermal stability of polyacrylonitrile nano-fiber-based nonwoven separators for Li-ion battery [J]. Journal of Power Sources, 2008, 181(1): 155-60.

[3] CROCE F, FOCARETE M L, HASSOUN J, et al. A safe, high-rate and high-energy polymer lithium-ion battery based on gelled membranes prepared by electrospinning [J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(3): 921-927.

[4] ZHONG C G, JIANG Q. Mechanical characterization of single high-strength electrospun polyimide nanofibres [J]. Journal of Physics D Applied Physics, 2008, 41(2): 369-374.

[5] WU D, SHI C, HUANG S, et al. Electrospun Nanofibers for Sandwiched Polyimide/Poly (vinylidene fluoride)/Polyimide Separators with the Thermal Shutdown Function [J]. Electrochimica Acta, 2015(176):727-734.

[6] DING J, KONG Y, LI P, et al. Polyimide/Poly(ethylene terephthalate) composite membrane by electrospinning for nonwoven separator for Lithium-Ion battery [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2012, 159(9): A1474-A80.

[7] ZHENG Z, CAO Q, JING B, et al. Electrospun PVdF-PVC nanofibrous polymer electrolytes for polymer lithium-ion batteries [J]. Materials Science & Engineering B, 2012, 177(1): 86-91.

[8] SOHN J Y, IM J S, GWON S J, et al. Preparation and characterization of a PVDF-HFP/PEGDMA-coated PE separator for lithium-ion polymer battery by electron beam irradiation [J]. Radiation Physics & Chemistry, 2009, 78(7-8): 505-508.

[9] KIM J Y, LEE Y, LIM D Y. Plasma-modified polyethylene membrane as a separator for lithium-ion polymer battery [J]. Electrochimica Acta, 2009, 54(14): 3714-3719.

[10]GAO K, HU X, YI T, et al. PE-g-MMA polymer electrolyte membrane for lithium polymer battery [J]. Electrochimica Acta, 2006, 52(2): 443-449.

[11]PARK J H, CHO J H, PARK W, et al. Close-packed SiO2/poly(methyl methacrylate) binary nanoparticles-coated polyethylene separators for lithium-ion batteries [J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(24): 8306-8310.

[12]XU Q, KONG Q, LIU Z, et al. Cellulose/Polysulfonamide composite membrane as a high performance lithium-Ion battery separator [J]. Acs Sustainable Chemistry & Engineering, 2014, 2(2): 194-199.

[13]SHENG W, CHEN Q, YANG P, et al. Synthesis, characterization, and enhanced properties of novel graphite-like carbon nitride/polyimide composite films [J]. High Performance Polymers, 2015, 27(8): 23-31.

[14]YU S, JIANG Y, WANG C. A polymer composite consists of electrochemical reduced graphene oxide/polyimide/chemical reduced graphene oxide for effective preparation of SnSe by electrochemical atomic layer deposition method with enhanced electrochemical performance and surface area [J]. Electrochimica Acta, 2013, 114(2):430-438.

[15]MIAO Y E, ZHU G N, HOU H, et al. Electrospun polyimide nanofiber-based nonwoven separators for lithium-ion batteries [J]. Journal of Power Sources, 2013, 226(6): 82-86.

[16]ZHANG H, CAO Y, YANG H, et al. Facile preparation and electrochemical characterization of poly (4-methoxytriphenylamine)-modified separator as a self-activated potential switch for lithium ion batteries [J]. Electrochimica Acta, 2013, 108(10):191-195.

[17]SHAYAPAT J, CHUNG O H, PARK J S. Electrospun polyimide-composite separator for lithium-ion batteries [J]. Electrochimica Acta, 2015(170):110-121.

2017-02-22

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51373121)

劉延波(1965-)，女，博士，教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向：規(guī)?；o電紡絲技術(shù)。

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1008-5580(2017)03-0006-07