甲殼素季銨化改性縮醛工藝研究

王 進(jìn),劉艷君

(西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院,陜西西安 710048)

甲殼素季銨化改性縮醛工藝研究

王 進(jìn),劉艷君

(西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院,陜西西安 710048)

為提高甲殼素纖維的抑菌性能，對甲殼素纖維進(jìn)行季銨化改性。以改性后甲殼素纖維的強(qiáng)伸率為主要研究對象，確定的最優(yōu)縮醛工藝為：溫 度70℃，時 間90min，反應(yīng)物配比甲殼素纖維：水楊醛=1:0.5，pH值為8。在該條件下反應(yīng)，季銨化改性的甲殼素纖維抑菌性能有了明顯提高，而此時季銨化改性的甲殼素纖維的損傷也相對較小。

甲殼素纖維 季銨化 抑菌性能

0 引言

甲殼素纖維[1-3]是由殼聚糖配制而成的紡絲液，經(jīng)噴絲、凝固、拉伸等一系列工藝制成的纖維，殼聚糖是自然界中唯一一種帶正電的物質(zhì)[4-5]，能夠與帶負(fù)電的細(xì)菌結(jié)合從而達(dá)到抑菌效果，其結(jié)構(gòu)與纖維素相似。另外甲殼素纖維還具有良好的生物相容性和可降解性，是一種典型的來源廣、無污染的綠色環(huán)保原料，近年來受到材料界學(xué)者的廣泛關(guān)注。

常規(guī)的殼聚糖只有抑菌功能而沒有抗菌功能，這是因為殼聚糖分子結(jié)構(gòu)的環(huán)2位上有一個胺基(即伯胺)，該胺基使得殼聚糖的抗菌能力受到極大的限制。如果將胺基季銨化為季銨鹽，則可有效地提高殼聚糖的抗菌能力，因為季銨鹽的抗菌性遠(yuǎn)高于胺基。而且通過季銨化處理，得到的衍生物水溶性明顯提高，其應(yīng)用范圍得到廣泛提高。而甲殼素季銨化改性的基礎(chǔ)前提便是溶脹工藝和縮醛工藝，通過溶脹處理可使甲殼素分子中的氨基充分暴露，從而增大與水楊醛的接觸，最優(yōu)溶脹工藝已在前期工作確定。

本文主要研究影響季銨化改性的另一工藝，即甲殼素纖維縮水楊醛堿工藝(簡稱縮醛工藝)，它是殼聚糖分子的氨基與水楊醛分子的醛基發(fā)生反應(yīng)，以此提高醛基的活性，促進(jìn)氨基的親核反應(yīng)而進(jìn)一步形成席夫堿。而殼聚糖縮水楊醛席夫堿的縮合度受較多因素的影響，這里采用單因素法對水楊醛用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和反應(yīng)溶液pH四個因素進(jìn)行分析，以單纖斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長率和摩擦系數(shù)為衡量指標(biāo)對縮醛反應(yīng)后的甲殼素纖維進(jìn)行研究，并對其抑菌效果進(jìn)行測定。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑及儀器

材料 細(xì)度1.67dtex，單纖強(qiáng)力3.78cN的甲殼素纖維(山東青島即發(fā)有限公司)

試劑 水楊醛(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，無水乙醇(天津市富宇精細(xì)化工有限公司)，氫氧化鈉(天津永晟精細(xì)化工有限公司)，鹽酸(北京化工廠)，硼氫化鈉(成都市科龍化工試劑廠)，大腸桿菌(陜西省微生物研究所等試劑)，金黃色葡萄球菌(陜西省微生物研究所等試劑)。

儀器 YG001NB型電子單纖強(qiáng)力儀(南通宏大實驗儀器有限公司)，Y151型纖維摩擦系數(shù)測定儀(南通宏大實驗儀器有限公司)，DHG-9075A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)，JA2003型電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，HH-S4型電熱恒溫水浴鍋(北京科偉永興儀器有限公司)，PHS-25型pH酸度計(上海日島科學(xué)儀器有限公司)以及燒杯、玻璃棒等常用儀器。

1.2 季銨化改性原理

殼聚糖上的氨基與醛基發(fā)生縮合反應(yīng)生成殼聚糖希夫堿衍生物，經(jīng)NaBH4還原生成N-的衍生物。通過在-NH2上引入疏水基得N-烷基化殼聚糖[6]，進(jìn)一步經(jīng)NaBH4還原成仲胺。此時，N-烷基化殼聚糖纖維在NaOH和NaI存在下進(jìn)行仲胺季銨化。此季銨鹽基團(tuán)中較長的烷基鏈，利于提高季銨鹽的抗菌性能，殼聚糖化學(xué)改性反應(yīng)式如圖1所示：

圖1 殼聚糖季銨化改性反應(yīng)式

1.3 測試指標(biāo)

1.3.1 單紗強(qiáng)伸性測試

采用YG001NB型電子單紗強(qiáng)力儀對甲殼素纖維進(jìn)行強(qiáng)伸性進(jìn)行測試。

1.3.2 單纖摩擦系數(shù)測試

干態(tài)下，采用YG151N型纖維摩擦系數(shù)測定儀測試摩擦系數(shù)。采用絞盤測定法法，確定張力夾頭質(zhì)量250mg，橡膠輥轉(zhuǎn)速30r/min，計算如公式(1)：

μ=0.733 [lgf0-lg (f0-m)] (1)

其中：μ為纖維和膠輥間的摩擦系數(shù)；f0為纖維端頭張力(250mg)；m為扭力天平讀數(shù)。

1.3.3 甲殼素纖維抑菌率測試

試驗采用振蕩搖瓶法，測定季銨化改性甲殼素纖維對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性能。先將改性前后的纖維剪碎并秤取0.5g，然后將其置于高壓滅菌的錐形瓶中培養(yǎng)10h，最后將其接種在營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基上培養(yǎng)10h，最后得到菌落個數(shù)。抑菌率的計算方法如公式(2)：

(2)

其中：X為抑菌率；A為培養(yǎng)前待測樣品的平均菌落數(shù)；B為培養(yǎng)后待測樣品的平均菌落數(shù)。

2 測試結(jié)果分析討論

2.1 反應(yīng)溫度的確定

試驗中用到的水楊醛和乙醇溶液都是揮發(fā)性較強(qiáng)的試劑，并且水楊醛對人體有害，所以溫度的選取至關(guān)重要，溫度過高會導(dǎo)致試劑揮發(fā)過快造成原料的浪費，而溫度過低又會極大地限制反應(yīng)的進(jìn)行。這里采用控制變量法，實驗取甲殼素纖維0.1g，無水乙醇30mL，水楊醛與甲殼素纖維中氨基用量比1:1，反應(yīng)時間120min，反應(yīng)pH為7。得出反應(yīng)溫度與單纖強(qiáng)伸率、摩擦系數(shù)關(guān)系如表1所示：

表1 反應(yīng)溫度與單纖強(qiáng)伸率、摩擦系數(shù)的關(guān)系

由表1可以看出，甲殼素單纖的強(qiáng)度隨著反應(yīng)溫度的升高而減小，斷裂伸長率隨著溫度的升高而增加。這是因為過高的溫度會使得分子的熱運動加劇，水楊醛分子可以更好地進(jìn)入殼聚糖內(nèi)部和殼聚糖分子發(fā)生充分反應(yīng)，從而纖維內(nèi)部的結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，纖維的強(qiáng)度降低；斷裂伸長率的增加是因為結(jié)晶區(qū)的破壞使得纖維應(yīng)力松弛；而動靜摩擦系數(shù)總體變化不大，可見溫度對摩擦系數(shù)的影響不是特別顯著。綜合考慮反應(yīng)后纖維性能和反應(yīng)所需達(dá)到的效果，選取反應(yīng)溫度為70℃。

2.2 反應(yīng)時間的確定

一定條件下，時間對反應(yīng)也起著相當(dāng)重要的作用，反應(yīng)時間過長會引起一些副反應(yīng)而不利于實驗的進(jìn)行，此外還會造成資源的浪費，反應(yīng)時間過短，反應(yīng)不充分，影響了實驗所要達(dá)到的效果。同樣采用控制變量法，取甲殼素纖維0.1g，無水乙醇30mL，水楊醛與甲殼素纖維中氨基用量比1:1，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)pH為7。得出反應(yīng)時間與單纖強(qiáng)伸率、摩擦系數(shù)關(guān)系如下頁表2所示：

表2 反應(yīng)時間與單纖強(qiáng)伸率、摩擦系數(shù)的關(guān)系

由表2可以看出，甲殼素纖維的強(qiáng)度隨著反應(yīng)時間的增加而減小，而斷裂伸長率呈現(xiàn)增大趨勢。這主要是因為水楊醛和殼聚糖的反應(yīng)最先是從纖維表面開始的，反應(yīng)時間較短時纖維反應(yīng)程度較??；隨著反應(yīng)時間的增長，更多的水楊醛分子進(jìn)入纖維內(nèi)部，反應(yīng)也會更加充分，纖維素分子間的相互作用使得單纖強(qiáng)力增加，伸長率增加，但時間過長會由于引起其他副反應(yīng)而不利于反應(yīng)的進(jìn)行，此時強(qiáng)力反而會下降。綜合考慮反應(yīng)后纖維性能和反應(yīng)所需達(dá)到的效果，選取反應(yīng)時間為90min。

2.3 水楊醛用量的確定

水楊醛和甲殼素用量配比對縮醛工藝有顯著的影響，控制甲殼素纖維用量為0.1g，無水乙醇30mL，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)pH為7。得出水楊醛與甲殼素纖維用量與單纖強(qiáng)伸率、摩擦系數(shù)關(guān)系如表3所示：

表3 反應(yīng)物配比與單纖強(qiáng)伸率、摩擦系數(shù)的關(guān)系

從表3可以看出，隨著水楊醛與甲殼素用量配比的增加，甲殼素纖維單纖強(qiáng)度逐漸減小，斷裂伸長率逐漸增大，動靜摩擦系數(shù)變化相對較小。當(dāng)水楊醛和甲殼素纖維配比較大時，反應(yīng)進(jìn)行較慢且不夠充分，此時水楊醛對纖維損傷小，強(qiáng)力、伸長率變化均不大。但隨著二者配比的增加，水楊醛分子逐漸進(jìn)入纖維內(nèi)部從而破壞纖維的結(jié)晶程度，所以此時纖維的強(qiáng)力逐漸減小，伸長率逐漸增加。二者配比的增加對纖維表面影響不大，只是讓纖維變得稍粗糙，從而動靜摩擦系數(shù)略有增加。綜合考慮反應(yīng)后纖維性能和反應(yīng)所需達(dá)到的效果，選取反應(yīng)配比為1:0.5。

2.4 反應(yīng)pH的確定

反應(yīng)溶液pH對該縮醛反應(yīng)也有一定的影響，應(yīng)用控制變量法對pH進(jìn)行單因素分析。甲殼素纖維具有耐堿不耐酸的特點，所以確定的大致pH為6～10。實驗確定甲殼素用量為0.1g無水乙醇30mL，溫度70℃，時間120min，水楊醛與甲殼素纖維中氨基用量比1:1，得出反應(yīng)pH與單纖強(qiáng)伸率、摩擦系數(shù)關(guān)系如表4所示：

表4 反應(yīng)PH值與單纖強(qiáng)力、斷裂伸長率和摩擦系數(shù)的關(guān)系

由表4可得，在中性偏堿性條件下，甲殼素纖維單纖強(qiáng)度隨pH值的增加而逐漸增大，斷裂伸長率逐漸減小。甲殼素纖維耐堿不耐酸是因為在酸性條件下，酸中的H+與殼聚糖分子中的-NH2結(jié)合從而破壞殼聚糖分子中的氫鍵和分子規(guī)整度，分子相互作用力減小，纖維強(qiáng)度降低；在堿性條件下，殼聚糖分子聚合形成凝膠從而阻止反應(yīng)的正向進(jìn)行，所以纖維強(qiáng)力增加，伸長率降低。綜合考慮反應(yīng)后纖維性能和反應(yīng)所需達(dá)到的效果，選取反應(yīng)pH為8。

3 季銨化甲殼素抗菌性能研究

原始甲殼素纖維抗菌能力較差，為提高其抗菌能力，通過對甲殼素纖維進(jìn)行季銨化改性，從而生成季銨鹽甲殼素纖維。并對改性前后甲殼素對不同菌種的抑菌能力進(jìn)行測試，其結(jié)果如表5所示：

表5 甲殼素纖維對不同菌種的抑菌率

從表5可以看出，總體而言，改性前后的甲殼素纖維對金黃色葡萄球菌的抑菌能力要強(qiáng)于大腸桿菌。而對于同一種菌種來說，季銨化改性后的甲殼素纖維的抗菌性能有了明顯提高，并且其抑菌率均大于國家規(guī)定的抗菌標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)論

在最佳溶脹工藝的條件下，通過運用控制變量法對影響甲殼素縮水楊醛希夫堿工藝的各因素進(jìn)行單因素分析，最終確定的甲殼素纖維縮水楊醛席夫堿工藝的工藝為：溫 度70℃，時 間90min，反應(yīng)物配比甲殼素纖維：水楊醛=1:0.5，pH值為8。在該條件下反應(yīng)，季銨化改性的甲殼素纖維抑菌性能有了明顯提高，而此時季銨化改性的甲殼素纖維的損傷也相對較小。

[1] 崔藝玲，閆紅芹. 甲殼素纖維的力學(xué)性能研究[J]. 紡織科技進(jìn)展, 2014(5)：19-21.

[2] 陳貴翠，趙磊，張立峰. 甲殼素纖維三組分抗菌混紡紗的開發(fā)[J]. 棉紡織技術(shù), 2016,44(2)：36-39.

[3] 馮小芳，劉艷君. 甲殼素性能研究與產(chǎn)品開發(fā)[J]. 針織工業(yè), 2014(12)：21-23.

[4] 王文淑，戚軍芳，呂悅慈．甲殼素纖維的性能及應(yīng)用[J]．河北工業(yè)科技，2004，21(2)：46-49．

[5] 朱美芳，許文菊．綠色纖維和生態(tài)紡織新技術(shù)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：46-48．

Research ofChitin Quaternary Ammonium Modification and Acetal Process

WANGJin,LIUYan-jun

(School of Textile and Materials, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048)

Quaternary ammonium modification was made on chitin fiber in order to enhance its antibacterial property. Taking elongation rate of the modified fiber as the main object, the optimal acetal process was determined: the temperature was 70℃, time was 90min, the ratio of chitin fiber and salicylaldehyde was 1:0.5 and pH value was 8. Under this condition, compared with non-modified chitin fiber, the antibacterial property of quaternary ammonium-modified chitin fiber was improved significantly and the damage of the modified chitin fibers was relatively small.

chitin fiber quaternary ammonium antibacterial property

2017-03-06

王進(jìn)(1991-)，男，碩士研究生，研究方向：功能性紡織品。

劉艷君(1965-)，女，教授，碩士生導(dǎo)師。

TS190.92+4

A

1008-5580(2017)03-0147-04