DN3531催化劑生產(chǎn)國(guó)V柴油的開(kāi)工及標(biāo)定

汪洪

[摘 要]1.7Mt/a燃料油加氫裝置以直餾柴油以及焦化汽柴油為原料，生產(chǎn)符合國(guó)V要求的清潔柴油以及石腦油，石腦油作為重整裝置供料。催化劑及反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件均采用殼牌標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司的專利技術(shù)，催化劑采用Optitrap系列保護(hù)劑及DN3531主催化劑的組合，實(shí)際應(yīng)用表明該催化劑失活速率穩(wěn)定、加氫活性良好。

[關(guān)鍵詞]國(guó)V柴油；加氫精制；DN3531

中圖分類號(hào)：TV229 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009-914X（2017）19-0037-02

1.7Mt/a燃料油加氫裝置以直餾柴油以及焦化汽柴油為原料，生產(chǎn)符合國(guó)V要求的清潔柴油以及石腦油，石腦油作為重整裝置供料。裝置于2016年11月建成投產(chǎn)，2017年3月完成標(biāo)定。 裝置設(shè)計(jì)最初產(chǎn)品為國(guó)IV柴油，為滿足質(zhì)量升級(jí)的要求，在原有設(shè)計(jì)條件下經(jīng)綜合考慮選用標(biāo)準(zhǔn)公司的內(nèi)構(gòu)件及催化劑專利技術(shù)，開(kāi)工后標(biāo)定表明該催化劑滿足生產(chǎn)國(guó)V柴油的要求且加氫脫硫性能良好。

1、裝置概況

170×104t/a燃料油加氫精制裝置是某石化一體化項(xiàng)目實(shí)施工程之一。裝置采用中國(guó)石化工程建設(shè)公司開(kāi)發(fā)的加氫工藝技術(shù)，催化劑及內(nèi)構(gòu)件均采用殼牌標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司的專利技術(shù)，在反應(yīng)器頂部裝填Optitrap系列保護(hù)劑，其余裝填DN-3531主催化劑。 反應(yīng)部分采用爐前全混氫熱高分方案；分餾部分采用硫化氫汽提塔+常壓塔出柴油、石腦油的方案；催化劑的硫化采用濕法硫化；催化劑再生采用器外再生方案。該裝置于2016年4月30日中交，2016年11月6日一次開(kāi)車成功，產(chǎn)出符合國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)的精制柴油和合格石腦油，操作彈性為60%～110%，年開(kāi)工時(shí)數(shù)為8400h。

2、裝置開(kāi)工

2.1 催化劑裝填

加氫反應(yīng)器共分為三層，催化劑為Optitrap系列保護(hù)劑及DN3531主催化劑的組合。進(jìn)料中焦化油占比較高，在主催化劑前裝填保護(hù)劑以便對(duì)主催化劑進(jìn)行保護(hù)，防止壓降增加以及進(jìn)料不均等問(wèn)題。催化劑裝填采用普通裝填[1]，催化劑及保護(hù)劑均為氧化態(tài)催化劑。具體裝填參數(shù)見(jiàn)表1。

2.2 催化劑預(yù)硫化及開(kāi)工

主催化劑以及保護(hù)劑均負(fù)載的金屬鎳、鉬以氧化態(tài)形式存在而沒(méi)有催化活性，因此必須硫化后才能具有活性而使用。催化劑硫化的原理是硫化氫與非活性的金屬氧化物作用使其轉(zhuǎn)變成活性的金屬硫化物，反應(yīng)原理[2]如下：

3NiO+2H2S+H2→Ni3S2+3H20

MoO3+2H2S+H2→MoS2+3H20

硫化劑DMDS與氫氣反應(yīng)生成硫化氫。DMDS在硫化油中注入，產(chǎn)生硫化氫的反應(yīng)如下：

C2H6S2+3H2→2H2S+2CH4

本次催化劑預(yù)硫化硫化劑為DMDS，采用濕法硫化[3]。本次預(yù)硫化主要共分為3個(gè)階段：引入硫化油維持反應(yīng)器入口150℃恒溫催化劑潤(rùn)濕；在反應(yīng)器入口195℃引入DMDS，硫化氫穿透反應(yīng)器床層前床層最高點(diǎn)不大于230℃；硫化氫穿透床層后繼續(xù)注硫升溫至反應(yīng)器入口315℃恒溫4小時(shí)，判斷達(dá)到硫化結(jié)束條件完成硫化。具體硫化過(guò)程見(jiàn)圖1。硫化完成后反應(yīng)器入口降溫至300℃分步引入新鮮進(jìn)料后按照產(chǎn)品結(jié)果進(jìn)行調(diào)整直至合格。由于是新催化劑完成硫化，因此在前72小時(shí)內(nèi)全部加工直餾柴油進(jìn)行初活穩(wěn)定，不摻煉二次加工柴油。

3、裝置標(biāo)定

本次標(biāo)定[4]時(shí)間共計(jì)3天，本次標(biāo)定按設(shè)計(jì)值172.2×104t/a（年開(kāi)工時(shí)間8400小時(shí)）進(jìn)行標(biāo)定，標(biāo)定處理量為205T/H。標(biāo)定目的是考察170×104t/a燃料油加氫精制裝置開(kāi)工后的運(yùn)行狀況，通過(guò)標(biāo)定確定裝置的實(shí)際生產(chǎn)能力，為優(yōu)化生產(chǎn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。 包括標(biāo)定裝置的設(shè)計(jì)處理能力，考察反應(yīng)、分餾、公用工程系統(tǒng)的工況。裝置在設(shè)計(jì)負(fù)荷100%工況下的物料平衡、產(chǎn)品分布、產(chǎn)品質(zhì)量及氫耗情況；綜合能耗及各項(xiàng)物料消耗情況；催化劑的使用性能；動(dòng)、靜設(shè)備運(yùn)行情況及系統(tǒng)的配套能力；儀表、DCS、SIS系統(tǒng)的運(yùn)行情況；各系統(tǒng)的操作參數(shù)；反應(yīng)系統(tǒng)的壓降情況。本文著重介紹與催化劑使用相關(guān)標(biāo)定參數(shù)。

3.1 原料油標(biāo)定

標(biāo)定期間，直餾柴油300萬(wàn)噸/年常減壓裝置（含罐區(qū)不合格精制柴油）占56.50w%、150萬(wàn)噸/年常減壓裝置直餾柴油占17.50w%、焦化汽油占9.00w%、焦化柴油占17.00w%。加工負(fù)荷為205t/h。

原料對(duì)比分析：

（1） 標(biāo)定期間混合原料焦化汽柴油摻煉比26.00w%，與設(shè)計(jì)值28.34w%相當(dāng)。標(biāo)定期間原料硫含量平均1054ppm，高于設(shè)計(jì)882ppm；密度平均0.816g/cm3，在設(shè)計(jì)值0.8315g/cm3范圍；混合原料95%點(diǎn)餾出溫度平均343℃，終餾點(diǎn)平均360℃，與設(shè)計(jì)值363℃相當(dāng)，總氮含量平均392wppm，高于設(shè)計(jì)值308 wppm。

（2）混合原料溴價(jià)較低。

3.2 反應(yīng)工藝參數(shù)標(biāo)定

操作參數(shù)對(duì)比分析：

（1）反應(yīng)器床層溫升實(shí)際值較設(shè)計(jì)值低13℃，因此反應(yīng)器入口溫度較設(shè)計(jì)值高，總加權(quán)平均溫度高。

（2）化學(xué)氫耗較低，主要原料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)控制的好，故實(shí)際消耗氫氣量低，耗氫?。欢已h(huán)氫氫純度高，系統(tǒng)不需外排廢氫，也是氫耗低的原因。

3.3 產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)定（表4）

產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)比分析

（1）主要產(chǎn)品國(guó)V柴油滿足質(zhì)量要求，十六烷指數(shù)55，密度822 kg/m3，總芳烴<14.8%v，柴油產(chǎn)品質(zhì)量較好。

（2）石腦油組分終餾點(diǎn)158℃，密度716 kg/m3，低于設(shè)計(jì)值723 kg/m3，其它指標(biāo)與設(shè)計(jì)值接近，硫、氮含量比預(yù)期稍高，但作為重整原料滿足質(zhì)量要求。

3.4 催化劑性能分析

（1）根據(jù)生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，裝置在205t/h進(jìn)料，原料硫含量1043ppm左右，反應(yīng)入口溫度在319℃，總加權(quán)平均床層溫度在342℃，氫油比為550，反應(yīng)入口壓力7.8MPa的條件下，能夠生產(chǎn)出硫含量<10mg/kg的精制柴油，催化劑的脫硫率在99.61～99.63%，脫氮率在99.00～99.14%，產(chǎn)品密度和十六烷值數(shù)滿足國(guó)V柴油要求，催化劑的溫升達(dá)到29℃，DN-3531催化劑活性較好，能夠滿足裝置生產(chǎn)的需要。

（2）從本次標(biāo)定情況看，反應(yīng)器溫度分布均勻，徑向溫差在2℃范圍之內(nèi)，表明催化劑裝填質(zhì)量較好、反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件的再分配效果良好，反應(yīng)器總壓降在0.117MPa。

（3）標(biāo)定期間產(chǎn)品柴油收率89.41～89.57wt%左右，石腦油收率7.51～7.82wt%，輕烴收率1.66～1.79 wt%，與專利商模擬計(jì)算結(jié)果相當(dāng)，分布合理。

4、結(jié)論及建議

4.1 結(jié)論

（1）在設(shè)計(jì)操作條件下，裝置產(chǎn)品能夠滿足生產(chǎn)國(guó)V柴油及重整石腦油原料的質(zhì)量要求。

（2）開(kāi)工運(yùn)行第5個(gè)月，催化劑活性穩(wěn)定，平均反應(yīng)溫度342℃，催化劑表觀失活速率為1.0℃/月，可以滿足三年運(yùn)行周期要求。

（3）催化劑普通裝填效果較好，從標(biāo)定結(jié)果看，反應(yīng)器各床層徑向溫差均小于2℃，催化劑裝填質(zhì)量總體較好。殼牌高效分配盤分配表現(xiàn)良好，一床層頂部徑向溫差小。標(biāo)定期間，反應(yīng)器總壓降為0.117-0.146MPa，較低。

4.2 建議

（1）床層反應(yīng)溫升低，因此反應(yīng)爐負(fù)荷較設(shè)計(jì)值高很多，導(dǎo)致加熱爐排煙溫度較高達(dá)到140℃，影響加熱爐熱效率，存在較大能源浪費(fèi)，建議優(yōu)化熱量回收，增加過(guò)熱蒸汽去1.0MPa蒸汽管網(wǎng)管線，吸收多余的煙氣余熱，提高加熱爐熱效率。

（2）標(biāo)定期間催化劑床層平均反應(yīng)溫度在342℃。通常催化劑在初期提溫速度快，當(dāng)前催化劑失活速率在1.0℃/月，之后催化劑活性轉(zhuǎn)入穩(wěn)定期。建議日常生產(chǎn)中重點(diǎn)控制原料性質(zhì)穩(wěn)定，并控制精柴硫含量在8mg/kg且靠上限控制，可以延長(zhǎng)催化劑使用壽命。

（3）盡量控制重復(fù)加工經(jīng)加氫過(guò)的不合格油摻煉量，該油內(nèi)所含硫組分均為難脫除的硫，會(huì)加大催化劑處理難度，且溫升低，影響催化劑活性和裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。

（4）做好原料性質(zhì)管理，混合原料終餾點(diǎn)不大于363℃，特別是二次加工焦化汽柴油質(zhì)量較差，改入裝置直接熱供料后需加強(qiáng)供料性質(zhì)檢測(cè)，常減壓直餾餾分油采用側(cè)線汽提塔也有供料帶水的風(fēng)險(xiǎn)。

（5）催化劑廠家提供的氫油比（體積）為450：1，最低可到200：1，在綜合考慮能耗的前提下，盡量維持較高的氫油比減少反應(yīng)溫度補(bǔ)償有利于催化劑活性穩(wěn)定釋放，維持裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。

參考文獻(xiàn)

[1] 劉家明.石油煉制與化工[J].1998，29（8）：65-66.

[2] 李大東.加氫處理工藝與工程[M].北京；中國(guó)石化出版社，2004；470-488.