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    頁巖油深加工工藝優(yōu)化探究

    2020-07-31 09:34:32紀(jì)曉飛韓利宋巖高子生
    中國化工貿(mào)易·中旬刊 2020年4期
    關(guān)鍵詞:催化劑

    紀(jì)曉飛 韓利 宋巖 高子生

    摘 要:遠(yuǎn)東煉化公司擬對頁巖油深加工工藝進(jìn)行優(yōu)化,將預(yù)處理裝置加氫精制反應(yīng)器第四床層更換為加氫裂化催化劑,以達(dá)到加工頁巖油原料多產(chǎn)柴油餾分產(chǎn)品的目的。本文通過中型裝置上進(jìn)行的模擬驗(yàn)證試驗(yàn)數(shù)據(jù),得出工藝優(yōu)化后的工藝條件、產(chǎn)品分布和經(jīng)濟(jì)效益等。

    關(guān)鍵詞:頁巖油;加氫精制;加氫裂化;催化劑;工藝優(yōu)化

    0 引言

    頁巖油是油頁巖礦干餾后得到的液體產(chǎn)物,與石油類似,但含有比石油更多的不飽和烴、硫、氮、氧等非烴化合物[1]。地球上油頁巖儲量頗為豐富,在石油資源緊缺的世界能源危機(jī)背景下,油頁巖的開發(fā)和利用成為研究熱點(diǎn)[2]。通過加氫精制、加氫裂化生產(chǎn)清潔燃料,無論是從資源合理利用,還是從環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)效益方面考慮,都不失為合理的加工路線[3]。

    遠(yuǎn)東頁巖煉化有限責(zé)任公司50萬t/a頁巖油預(yù)處理裝置設(shè)計(jì)加工頁巖油全餾分油和催化裂化柴油的混合油,加氫精制柴油餾分作為優(yōu)質(zhì)燃料油品銷售,加氫精制尾油作為下游催化裂化裝置進(jìn)料。

    1 優(yōu)化方案

    考慮到油品市場實(shí)際需求的變化情況,柴油餾分產(chǎn)品的銷量及利潤要好于尾油產(chǎn)品,為了提高該裝置生產(chǎn)運(yùn)行的總體經(jīng)濟(jì)效益,我公司與中國石化撫順石油化工研究院(以下簡稱:FRIPP)多次探討,擬更換加氫裂化催化劑,以達(dá)到多產(chǎn)柴油餾分產(chǎn)品的目的。因此,委托該院進(jìn)行中型裝置模擬驗(yàn)證試驗(yàn),主要考察采用緩和加氫裂化方案加工頁巖油原料時(shí),能否達(dá)到的加氫裂化轉(zhuǎn)化深度,以及其對產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)的影響。

    1.1 工藝試驗(yàn)

    1.1.1 試驗(yàn)流程

    將頁巖油全餾分與氫氣混合后,進(jìn)入預(yù)飽和反應(yīng)器。在預(yù)飽和反應(yīng)器中,通過加氫反應(yīng)將原料中的不飽和等易生焦物質(zhì)脫除。從預(yù)飽和反應(yīng)器出來的預(yù)飽和反應(yīng)產(chǎn)物,再進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)。該反應(yīng)器設(shè)置四個(gè)催化劑床層,前三個(gè)床層采用精制劑,第四個(gè)床層采用裂化劑。在反應(yīng)器中裝填的催化劑作用下,頁巖油進(jìn)行加氫脫金屬、脫硫、脫氮和芳烴飽和等反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng),從產(chǎn)品分餾系統(tǒng)得到石腦油餾分、柴油餾分和尾油。

    1.1.2 試驗(yàn)裝置

    驗(yàn)證試驗(yàn)是在FRIPP全套引進(jìn)的CA2加氫裂化中型試驗(yàn)裝置上進(jìn)行的。該裝置有三臺反應(yīng)器,配備有完備精密的機(jī)泵設(shè)備、先進(jìn)的自動(dòng)控制系統(tǒng)和常減壓分餾系統(tǒng),可用于實(shí)驗(yàn)室工藝研究和模擬工業(yè)裝置工藝流程、操作工況進(jìn)行的試驗(yàn),曾為很多企業(yè)新建或改造加氫裂化工業(yè)裝置提供設(shè)計(jì)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。加氫裂化中型試驗(yàn)裝置原則工藝流程圖如圖1所示。

    1.2 試驗(yàn)結(jié)果分析

    1.2.1 原料性質(zhì)對試驗(yàn)的影響

    頁巖油是撫礦集團(tuán)公司頁巖煉油廠干餾工藝生產(chǎn)頁巖油,原料頁巖油物化性質(zhì)分析結(jié)果見表1。

    從原料性質(zhì)分析數(shù)據(jù)可以看出,頁巖油原料中氮、氧含量高。氮含量超過1m%,經(jīng)過加氫轉(zhuǎn)化后原料中的氮大部分轉(zhuǎn)化為氨氣,極大增加了反應(yīng)系統(tǒng)中的氨分壓,對加氫裂化催化劑的裂化功能帶來有較為嚴(yán)重的抑制作用。同時(shí),原料中的氧經(jīng)過加氫轉(zhuǎn)化為水,過高的水蒸氣分壓會影響裂化催化劑活性和穩(wěn)定性。

    因此,在加工全餾分頁巖油時(shí),通過積垢反應(yīng)器和預(yù)飽和反應(yīng)器有效脫除原料中烯烴,保證裝置穩(wěn)定運(yùn)行。在此次試驗(yàn)方案中通過使用新增高抗氮性能的加氫裂化催化劑,實(shí)現(xiàn)對頁巖油原料的加氫裂化。

    1.2.2 催化劑的選擇

    遠(yuǎn)東頁巖煉化公司頁巖油預(yù)處理裝置設(shè)計(jì)采用中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)的頁巖油加氫精制技術(shù)及配套的BN積垢保護(hù)劑、FBN系列鳥巢保護(hù)劑、FH-40D和FF-46A加氫精制催化劑。本次工藝優(yōu)化擬將加氫精制反應(yīng)器第四床層精制催化劑FF-46更換使用加氫裂化催化劑FC-14。

    FC-14催化劑是一種活性高、中間餾分油選擇性好、異構(gòu)性能強(qiáng)的單段加氫裂化催化劑。該催化劑的裂化組分具有酸強(qiáng)度適宜、酸中心數(shù)較少但分布均勻、二次孔較發(fā)達(dá)等特點(diǎn),有利于進(jìn)料中大分子的選擇性開環(huán)裂解,并能夠避免或減少一次裂解產(chǎn)物分子的二次裂解。該催化劑的加氫組分具有很強(qiáng)的加氫活性,與載體之間有適宜的相互作用,并與裂化組分能夠很好匹配,從而使催化劑具有很強(qiáng)的抗有機(jī)氮中毒能力和抗結(jié)焦性能,并具有很好的異構(gòu)化性能。

    1.2.3 工藝條件

    主要試驗(yàn)工藝條件和裝置生產(chǎn)工藝條件見表2。

    由表2可見,由于加氫裂化催化劑在較低的反應(yīng)溫度下,很難實(shí)現(xiàn)原料中重組分的有效轉(zhuǎn)化,且頁巖油原料中氮、氧含量高,且工藝優(yōu)化后只裝填一個(gè)床層的加氫裂化催化劑,故經(jīng)過試驗(yàn)篩選,最后試驗(yàn)條件的確定即優(yōu)化后的反應(yīng)壓力、溫度和空速均高于生產(chǎn)工藝條件。

    1.2.4 產(chǎn)品分布

    根據(jù)以上原料性質(zhì)和工藝條件的確定,中試試驗(yàn)得出的產(chǎn)品分布情況和裝置生產(chǎn)產(chǎn)品分布情況對比見表3。

    根據(jù)表3的產(chǎn)品分布對比,工藝優(yōu)化后,170℃~340℃柴油餾分與優(yōu)化前相比,產(chǎn)率提高20%左右,170℃~360℃產(chǎn)率提高10%左右;同時(shí),由于更換裂化劑,氫耗增加0.5%。

    1.3 經(jīng)濟(jì)效益分析

    通過優(yōu)化工藝,得到合理理想產(chǎn)品分布,在相同加工量頁巖油50t/h,按照2019年產(chǎn)品平均價(jià)格進(jìn)行計(jì)算,優(yōu)化后,生產(chǎn)170℃~340℃柴油餾分方案經(jīng)濟(jì)效益比未優(yōu)化前增加500萬元/月,生產(chǎn)170℃~360℃柴油餾分方案經(jīng)濟(jì)效益比未優(yōu)化前增加100萬元/月。

    2 結(jié)論

    ①通過級配裝填一個(gè)床層異構(gòu)功能較強(qiáng)的FC-14加氫裂化催化劑,在提高加氫裂化轉(zhuǎn)化深度的同時(shí),可以實(shí)現(xiàn)最大量生產(chǎn)柴油餾分產(chǎn)品的目的;

    ②中型驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果表明,頁巖油原料加氫裝置采用單程一次通過工藝流程,通過更換一個(gè)床層FC-14加氫裂化催化劑,170℃~340℃柴油組分與全部是精制劑相比,產(chǎn)率提高20%左右,170℃~360℃產(chǎn)率提高10%左右;

    ③在中試試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),與裝置現(xiàn)有加氫精制工藝技術(shù)相比,采用加氫裂化工藝技術(shù)優(yōu)化后,整個(gè)加氫過程的脫氮率提高,反應(yīng)生成的氨量會有所增加,因此在工業(yè)生產(chǎn)時(shí)要適當(dāng)增加裝置反應(yīng)注水量,以防止銨鹽結(jié)晶堵塞換熱器而造成裝置被迫停工。

    參考文獻(xiàn):

    [1]遲姚玲,李術(shù)元,岳長濤.頁巖油加工利用的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2005,25(z1):44-5.

    [2]Holmes S A,Thompson L F. Nitrogen compound distributions in hydrotreated shale oil products from commercial-scale refining[J].Fuel,1983,62(6):709-717.

    [3]李廣欣,韓冬云,曹祖賓,等.撫順頁巖油新型加工工藝研究[J].現(xiàn)代化工,2011,31(2):74-78.

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