芳香分和膠質(zhì)對塔河常壓渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響

賈曉玲，馬鳳云，洪 琨，陳寒梅，莫文龍，馬空軍

（新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046）

芳香分和膠質(zhì)對塔河常壓渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響

賈曉玲，馬鳳云，洪 琨，陳寒梅，莫文龍，馬空軍

（新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046）

以塔河常壓渣油為原料，分離出芳香分和膠質(zhì)，考察了渣油中芳香分和膠質(zhì)含量對渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物及釩分布的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)芳香分含量（w）從28.7%增加到37.5%時，次生飽和分增加了15.48百分點(diǎn)，氣產(chǎn)率增加了11.65百分點(diǎn)，焦炭含量下降了3.46百分點(diǎn)，焦炭中釩分配率降低了1.03百分點(diǎn)；當(dāng)膠質(zhì)含量（w）由13%增加到33%時，次生飽和分增加了11.00百分點(diǎn)，氣產(chǎn)率增加了13.22百分點(diǎn)，焦炭含量下降了5.40百分點(diǎn)，焦炭中釩分配率降低了4.92百分點(diǎn)；適當(dāng)增加渣油中芳香分和膠質(zhì)的含量，不僅能促進(jìn)渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化向輕質(zhì)化方向進(jìn)行，且對輕質(zhì)化過程的生焦起到一定抑制作用。

芳香分；膠質(zhì)；常壓渣油；臨氫熱轉(zhuǎn)化；釩

隨著世界各國原油資源重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度的不斷加重，輕質(zhì)油品需求量不斷上升，重油深度加工的迫切性日益加劇，渣油輕質(zhì)化加工利用已成為煉油行業(yè)急待解決的重大問題［1-2］。渣油是以飽和分（Sa）和芳香分（Ar）為連續(xù)相，膠質(zhì)（Re）為膠溶劑，瀝青質(zhì)(As)為分散相的膠體體系［3-4］。渣油Re含量越高，膠溶能力越強(qiáng)，膠體穩(wěn)定性越好［5］。此外，Re含量的增加還可增大Ar的膠溶能力［6］，從而增強(qiáng)膠體體系的穩(wěn)定性。適當(dāng)增加Ar和Re在渣油中所占比例，會對As起到一定膠溶作用，抑制As的聚合，避免生焦前體的析出和第二液相的產(chǎn)生［7-8］。渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化過程中，Ar和Re主要發(fā)生裂解生成輕質(zhì)組分，同時小部分發(fā)生縮合反應(yīng)生成大分子物質(zhì)和焦炭［9-10］。Ar和Re對渣油有穩(wěn)定作用，隨著渣油熱轉(zhuǎn)化程度的不斷加深，體系穩(wěn)定性逐漸下降，對As的膠溶能力降低，從而生成焦炭，致使渣油轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)組分收率降低。因此，Ar和Re含量對渣油熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中輕質(zhì)組分的收率和焦炭產(chǎn)率產(chǎn)生重要影響。適當(dāng)增加渣油中Ar和Re的含量，不僅能促進(jìn)渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化向輕質(zhì)化方向進(jìn)行，還可對輕質(zhì)化反應(yīng)過程的生焦起到一定的抑制作用。

本工作以塔河常壓渣油（THAR）為原料，通過分離得到Ar和Re，考察了Ar和Re含量對渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布及產(chǎn)物中釩分配的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 油樣性質(zhì)

THAR油樣取自中國石化塔河分公司常壓蒸餾裝置，基本性質(zhì)見表1［11］。由表1可知，該油樣黏度高達(dá)30 250 mPa·s、密度為1 011.2 kg/m3、Ni+V金屬含量高達(dá)344 μg/g、殘?zhí)恐蹈哌_(dá)20.25%、氫碳原子比較低。

表1 THAR油樣的基本性質(zhì)Table1 Basic properties of the Tahe atmospheric residue(THAR) sample

1.2 原料制備及性質(zhì)

按SH/T 0509—1992［12］規(guī)定的方法對油樣進(jìn)行分離，以正己烷為溶劑分離出油樣中的As，然后對正己烷可溶物依次進(jìn)行洗脫，得實(shí)驗(yàn)原料Ar和Re，基本性質(zhì)見表2［13］。由表2可知，從Sa到As，平均相對分子質(zhì)量由709增加到7 200，上升趨勢顯著，其中，As的平均相對分子質(zhì)量明顯高于其他組分。氫碳質(zhì)量比從1.93逐漸降低至1.03，表明組分中芳環(huán)稠合度和締合度逐漸增加。N，O，S雜原子含量（w）從0.83%增加到6.99%。Ni和V含量逐漸增大，其中，Sa中Ni和V含量為0，As中兩者之和為1 342.09 μg/g，明顯高于Ar和Re中兩組分含量（16.10 μg/g和467.53 μg/g）。殘?zhí)恐祻?.90%增至58.0%，相對Sa和Ar而言，Re和As的殘?zhí)恐递^高，分別為26.37%和58.00%。

表2 THAR油樣中亞組分的基本性質(zhì)Table 2 Contents of subfractions in the THAR sample

1.3 熱重分析和元素分析

采用德國Elementar公司的Vario ELⅢ型元素分析儀對油樣及其亞組分進(jìn)行測試。采用美國TA公司的SDTQ600型熱重分析儀進(jìn)行熱重分析，試樣5 mg，升溫速率為5.0 ℃/min，以高純氮?dú)鉃槎栊员Ｗo(hù)氣和載氣，氮?dú)饬髁繛?00 mL/min。實(shí)驗(yàn)從100 ℃開始采集數(shù)據(jù)，溫度達(dá)700 ℃時，殘余質(zhì)量恒定，終止實(shí)驗(yàn)。

1.4 臨氫熱轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)

按一定比例將Ar和Re回調(diào)至THAR中，配置成不同Ar或Re含量的配置渣油，將配置油樣置于CJF型0.05 L高壓反應(yīng)釜中，密封，用H2置換3次，然后充氫氣至4 MPa。將反應(yīng)釜預(yù)熱至80℃時，啟動攪拌漿，轉(zhuǎn)速控制在300 r/min，達(dá)到預(yù)設(shè)溫度425 ℃后記時，反應(yīng)45 min結(jié)束后將反應(yīng)釜迅速冷卻至室溫，移出產(chǎn)物。

1.5 產(chǎn)物計算方法

依次用正己烷和甲苯抽提產(chǎn)物各24 h，然后按文獻(xiàn)［12］報道的方法對正己烷可溶物分離，獲得次生Sa，Ar，Re，As，干燥12 h，稱重。通過產(chǎn)物抽提前后的質(zhì)量差計算分離組分的收率［14］。

1.6 產(chǎn)物中釩含量的測定

釩含量測定采用鞣酸-巰基乙酸分光光度法［15］。先將30 mL瓷坩堝恒重處理，再稱取一定質(zhì)量的試樣置于瓷坩堝，然后將其置于加熱爐中，用定量濾紙點(diǎn)燃，為防止試樣溢出，隨時調(diào)整加熱功率。當(dāng)試樣無油煙釋放時，移入馬弗爐，升溫至（550±10）℃，恒溫4 h，保證試樣完全灰化。沿著坩堝壁面加入1∶1的HCl溶液5～8 mL，置于加熱爐微熱，待灰分完全溶解后，繼續(xù)加熱2～3 min，趕走余酸，冷卻。再加入蒸餾水10～15 mL，移入25 mL燒杯中，滴加氨水，調(diào)節(jié)溶液pH與釩標(biāo)準(zhǔn)溶液一致。將該試液移至50 mL容量瓶中，加入緩沖溶劑和顯色劑，定容，顯色30 min，在波長580 nm下測定釩含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 THAR油樣及其亞組分熱重分析結(jié)果

圖1為THAR油樣及其亞組分的TG和DTG曲線。由圖1可知，在溫度低于190 ℃時，THAR油樣及其亞組分失重量和失重速率幾乎不變；在190～500 ℃時，各物質(zhì)失重量和失重速率變化過程不同；500 ℃后則變化較小。由圖1（a）的TG曲線可知，Sa裂解溫度范圍為190～410 ℃，油樣、Ar、Re和As的裂解溫度范圍為190～500 ℃，500 ℃后TG曲線趨于平緩，表明裂解反應(yīng)基本結(jié)束，終止時殘?zhí)恐捣謩e為1.84%，13.16%，5.81%，24.83%，57.63%。由此表明Sa和Ar可基本完全裂解，Re和As不能完全裂解，導(dǎo)致其殘?zhí)恐涤兴町?，此外也說明在渣油裂解熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，大部分的殘?zhí)縼碓从贏s。由圖1（b）DTG曲線可知，Sa在317.2 ℃時失重速率達(dá)最大值0.92%/min。在190～500 ℃，油樣出現(xiàn)2個峰，對應(yīng)溫度分別為270.81 ℃和446.9 ℃，最大失重速率為0.49%/min和0.46%/min，前期Sa先發(fā)生裂解反應(yīng)，出現(xiàn)第一個失重速率峰，隨著溫度的升高，亞組分發(fā)生熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)，出現(xiàn)第二個失重速率峰。Ar和Re在458.2 ℃和460.4 ℃時出現(xiàn)失重速率最大值，分別為0.72%/min和0.83%/min，之后曲線呈平緩趨勢。As在469.5 ℃時失重速率出現(xiàn)最大值0.61%/min，即各物質(zhì)達(dá)到最大失重速率時所需的溫度高低順序依次為：As＞Re＞Ar＞Sa。

圖1 THAR油樣及其亞組分的TG（a）和DTG（b）曲線Fig.1 TG(a) and DTG(b) curves of the THAR sample and the subfractions. As：asphaltenes.

2.2 Ar和Re含量對渣油裂解產(chǎn)物分布的影響

圖2為Ar含量對渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響。第一個點(diǎn)為原油樣點(diǎn)，即Ar加入量為0的點(diǎn)。由圖2可知，當(dāng)配制油樣中Ar的含量增至37.5%（w）時，Sa產(chǎn)率取得極大值，由原油樣的45.39%增至60.87%，增加了15.48百分點(diǎn)；Ar取得極小值，由19.65%降至14.66%，下降了4.99百分點(diǎn)。隨油樣中Ar含量的增加，氣體產(chǎn)率呈上升趨勢，由13.99%增至25.64%，增加了11.65百分點(diǎn)；焦炭含量下降了3.46百分點(diǎn)。Sa和Ar臨氫裂解主要發(fā)生裂解反應(yīng)生成輕質(zhì)組分［16］，因此，在渣油臨氫裂解的產(chǎn)物分布中，Sa產(chǎn)率取得極大值，氣產(chǎn)率呈上升趨勢；因Ar裂解反應(yīng)中無Re和As的生成，且原油樣中Re和As發(fā)生裂解反應(yīng)生成小分子物質(zhì)，從而使Re和As產(chǎn)率下降。Ar和焦炭的產(chǎn)率減小說明在渣油臨氫裂解熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中，Ar的加入促進(jìn)了渣油的裂解，增大了Ar的裂解程度，使反應(yīng)生成更多小分子物質(zhì)及輕質(zhì)餾分，且在一定程度上抑制了體系結(jié)焦。但綜合從裂解產(chǎn)物產(chǎn)率角度分析，為了使反應(yīng)更好的向輕質(zhì)化方向進(jìn)行，THAR在430 ℃、4.0 MPa和45 min條件下臨氫熱轉(zhuǎn)化時，體系中Ar的含量不宜超過40%（w）。

圖2 Ar含量對渣油臨氫裂解產(chǎn)物分布的影響Fig.2 Effects of Ar content on the product distribution of the atmospheric residue hydrocracking.Reaction conditions：430 ℃，4.0 MPa，45 min.▉ Gas；● Sa；◆ Ar；▼ Re；▲ As；○ Coke

圖3 為Re含量對渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物分布影響。第一個點(diǎn)為原油樣點(diǎn)，即Re加入量為0的點(diǎn)。由圖3可知，隨著配置油樣中Re含量的增加，Sa產(chǎn)率和氣產(chǎn)率呈上升趨勢，Ar、Re和焦炭產(chǎn)率呈降低趨勢，當(dāng)Re含量增加至33%（w）時，與原油樣相比，Sa產(chǎn)率和氣產(chǎn)率增至56.39%和27.21%，分別增加了13.22和11.0百分點(diǎn)。Ar、Re和焦炭產(chǎn)率降至1.89%，6.75%，5.20%，分別降低了17.76，2.10，5.40百分點(diǎn)，其中，Ar降幅較大，As變化幅度較小，僅從1.51%增加至2.56%，增加了1.05百分點(diǎn)。張龍力等［17］指出在渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化過程中，Re轉(zhuǎn)化生成少量氣體、Sa和輕質(zhì)餾分，同時小部分Re發(fā)生縮合生成As。因此，在配制油樣的臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，Re含量的增加：1）增大了油樣膠體體系穩(wěn)定性，促進(jìn)了輕質(zhì)組分的生成，使氣體產(chǎn)率和Sa產(chǎn)率大幅提高；2）增大了Ar的裂解反應(yīng)程度，因此Ar產(chǎn)率會呈顯著下降趨勢。Re被認(rèn)為是很好的膠溶試劑［18］，焦炭產(chǎn)率的減小表明Re中含有的某些極性物質(zhì)對As的縮合反應(yīng)起到了抑制作用，在一定程度上減緩了焦炭的生成。

圖3 Re含量對渣油臨氫裂解產(chǎn)物分布的影響Fig.3 The effects of Re content on the product distribution of the atmospheric residue hydrocracking.Reaction conditions referred to Fig.2.▉ Gas；● Sa；◆ Ar；▼ Re；▲ As；○ Coke

2.3 Ar和Re含量對渣油裂解產(chǎn)物中釩分布的影響

圖4為Ar含量對渣油加氫裂解產(chǎn)物中釩分配率的影響。第一個點(diǎn)為原油樣點(diǎn)，即芳香分加入量為0的點(diǎn)。因Sa中釩含量為0，所以未標(biāo)示于圖中。由圖4可知，隨Ar含量的增加，釩在Re和Ar上的分配率基本上未變。在As上的分配率（w）由1.43%增至3.79%，增加了2.36百分點(diǎn)。釩仍主要集中在焦炭中，雖在焦炭中的分配率略有減少，由96.07%（w）下降至95.04%（w），降低了1.03百分點(diǎn)。相文強(qiáng)等［19］研究發(fā)現(xiàn)在渣油裂解反應(yīng)中，釩大部分富集在焦炭中，少量分布在Ar、Re和As中。由釩在各產(chǎn)物中的分布變化規(guī)律可知：在油樣裂解轉(zhuǎn)化過程中，隨Ar含量的增加，體系中部分釩卟啉或非卟啉進(jìn)一步裂解或縮合，使釩的形態(tài)和鍵能發(fā)生了變化，從而使各產(chǎn)物中的分配率發(fā)生了變化。

圖 4 Ar含量對渣油臨氫裂解產(chǎn)物中釩分配率的影響Fig.4 Effects of Ar content on the vanadium distribution in the atmospheric residue hydrocracking products. Reaction conditions referred to Fig.2.◆ Ar；▼ Re；▲ As；● Coke

圖5 為Re含量對渣油臨氫裂解產(chǎn)物中釩分配率的影響。第一個點(diǎn)為原油樣點(diǎn)，即Re加入量為0的點(diǎn)。因Sa中釩含量為0，所以未標(biāo)示于圖中。由圖5可知，隨體系中Re含量的增加，釩在Ar和As上的分配率幾乎不變。在Re上的分配率稍有增加，由1.80%增至3.66%。在焦炭上分配率由96.88%降至91.96%，降低了4.92百分點(diǎn)。渣油中的釩主要以卟啉配合物形式存在［20-21］，釩主要存在于焦炭中，表明在油樣臨氫裂解過程中，卟啉配合物釩鍵斷裂，含釩的化合物縮合，隨Re含量的增加，體系的膠溶能力和穩(wěn)定性增強(qiáng)，使少量釩保留在Re中。

圖 5 Re含量對渣油臨氫裂解產(chǎn)物中釩分配率的影響Fig.5 Effects of Re content on the vanadium distribution in the atmospheric residue hydrocracking products.Reaction conditions referred to Fig.2.◆ Ar；▼ Re；▲ As；● Coke

3 結(jié)論

1）當(dāng)Ar含量（w）從28.7%增加到37.5%時，次生Sa增加了15.48百分點(diǎn)，氣產(chǎn)率增加了11.65百分點(diǎn)，焦炭中釩分配率降低1.03百分點(diǎn)。THAR在430 ℃、4.0 MPa和 45 min條件下臨氫熱轉(zhuǎn)化時，體系中Ar的含量不宜超過40%（w）。

2）當(dāng)Re含量（w）由13%增加到33%時，次生Sa增加了11.00百分點(diǎn)，氣產(chǎn)率增加了13.22百分點(diǎn)，焦炭含量下降了5.40百分點(diǎn)，焦炭中釩分配率降低4.92百分點(diǎn)。

3）適當(dāng)增加渣油中Ar和Re的含量不僅能促使渣油熱轉(zhuǎn)化向輕質(zhì)化方向進(jìn)行，且對生焦起到一定抑制作用。

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（編輯 平春霞）

Effects of aromatics and resin on the hydrogen thermal conversion of Tahe atmospheric residue

Jia Xiaoling，Ma Fengyun，Hong Kun，Chen Hanmei，Mo Wenlong，Ma Kongjun
（Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang University，Urumqi Xinjiang 830046，China）

Aromatics and resin were separated from the Tahe atmospheric residue(THAR). The effects of the aromatics and resin contents on the product distribution in THAR hydrocracking and the distribution of vanadium in the products were investigated. The results showed that，when the aromatic content(w) increased from 28.7% to 37.5%，the secondary saturate content in the products and the gas yield increased by 15.4 8 and 11.65 percent point，and the coke content and the distribution rate of vanadium in the coke decreased by 3.46 and 1.03 percent point，respectively. When the resin content(w) increased from 13% to 33%，the secondary saturate content and the gas yield increased by 11.00 and 13.22 percent point，and the coke content and the distribution rate of vanadium in the cok e decreased by 5.40 and 4.92 percent point，respectively. The aromatics and resin could not only promote the thermal conversion of THAR to light fractions，but also inhibit coking in the conversion process.

aromatics；resins；atmospheric residue；hydrogen thermal conversion；vanadium

1000-8144（2017）01-0044-06

TQ 536.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.01.006

2016-06-23；［修改稿日期］2016-09-23。

賈曉玲（1990—），女，新疆維吾爾自治區(qū)昌吉市人，碩士生，電話 15199019450，電郵 540468668@qq.com。聯(lián)系人：馬鳳云，電話 13999135771，電郵 ma_fy@126.com。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21276219）。