碳納米管超晶格結(jié)構(gòu)吸附Fe原子的電子機理*

楊忠華， 李榮德， 曲迎東(沈陽工業(yè)大學(xué) a. 建筑與土木工程學(xué)院， . 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽 110870)

碳納米管超晶格結(jié)構(gòu)吸附Fe原子的電子機理*

楊忠華a，b， 李榮德b， 曲迎東b
(沈陽工業(yè)大學(xué) a. 建筑與土木工程學(xué)院， b. 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽 110870)

為了提高碳納米管與Fe基體之間的潤濕性，構(gòu)造出N摻雜有限長碳納米管超晶格結(jié)構(gòu).第一性原理能量計算結(jié)果表明，新型超晶格結(jié)構(gòu)的埋置能正向升高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，但可以顯著提高外壁對Fe原子的吸附能力.差分電荷密度結(jié)果表明，摻雜體系中N原子與鄰近C原子間的π鍵出現(xiàn)了畸變，使得N原子易與Fe原子發(fā)生結(jié)合.布居數(shù)和電荷轉(zhuǎn)移情況表明，N原子的摻入導(dǎo)致Fe原子失電子能力降低，但Fe—N間共價鍵強度提高.超晶格結(jié)構(gòu)在一定的扭轉(zhuǎn)和剪切變形下仍能保持對Fe原子的吸附能力.

碳納米管； 超晶格結(jié)構(gòu)； N原子摻雜； Fe原子吸附； 電子機理； 第一性原理； 剪切變形； 扭轉(zhuǎn)變形

隨著經(jīng)濟發(fā)展與科技進步，人們對材料的性能與多樣化的要求日趨提高.目前，應(yīng)用最為廣泛的合金材料已經(jīng)不能滿足實際應(yīng)用的需要，因而對傳統(tǒng)材料進行改進制備出新型材料勢在必行.球墨鑄鐵是二十世紀五十年代發(fā)展起來的一種鑄鐵材料，以其優(yōu)異的綜合力學(xué)性能和相對低廉的成本已被大范圍應(yīng)用.鐵素體球墨鑄鐵具有較高的伸長率，但是硬度和強度較低，因而其應(yīng)用范圍受到一定限制.單壁碳納米管是由單層石墨卷曲形成的具有較高對稱性的空心圓柱體，且自1991年被發(fā)現(xiàn)以來一直是相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點[1].由于具有優(yōu)異的力學(xué)性能(高強度、高韌性和較好的化學(xué)穩(wěn)定性)和較大的比表面積，碳納米管已經(jīng)成為增強金屬基復(fù)合材料的理想候選材料.但在制備過程中由于碳納米管管壁化學(xué)活性較低，很難與金屬基體潤濕形成牢固的結(jié)合.張文忠[2]和徐強[3]等利用修飾碳納米管制備得到了增強Cu、Fe基復(fù)合材料，但在研究中發(fā)現(xiàn)，制約該復(fù)合材料發(fā)展的主要原因是碳納米管與鐵液之間不發(fā)生浸潤，因而碳納米管難于進入鐵基金屬熔體中，這在物理角度表現(xiàn)為碳納米管與Fe原子間的吸附問題.近年來，隨著碳納米管制備技術(shù)的長足進步和原子顯微鏡在納米材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，已經(jīng)實現(xiàn)了對碳納米管各原子的定位操控[4-5].將碳納米管進行表面改性處理(如包覆、摻雜等)，可以獲得優(yōu)于純碳納米管的物理化學(xué)性質(zhì)[6].

半導(dǎo)體材料中的超晶格結(jié)構(gòu)由交替生長的半導(dǎo)體薄層組成.目前，在碳納米管相關(guān)研究工作中超晶格結(jié)構(gòu)的概念鮮見報道.本文首次構(gòu)造出N摻雜有限長碳納米管結(jié)構(gòu)，即在該結(jié)構(gòu)中摻雜層與石墨層交替出現(xiàn)，本文借用超晶格結(jié)構(gòu)概念，稱其為N摻雜碳納米管超晶格結(jié)構(gòu).運用第一性原理研究了該新型超晶格結(jié)構(gòu)對Fe原子吸附性能的改善作用，并通過外加變形作用(如扭轉(zhuǎn)、剪切變形)，考察了Fe原子吸附能力的穩(wěn)定性，以期為碳納米管增強Fe基復(fù)合材料的深入研究與應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù).

1 物理模型與計算方法

碳納米管是由石墨烯卷曲形成的無縫圓筒，圓筒兩端在“共振穩(wěn)定化能”的驅(qū)動作用下形成的籠狀富勒烯物質(zhì)可以通過機械球磨或化學(xué)腐蝕等方法予以去除.由于開口后的碳納米管物理化學(xué)活性增大而常被選作復(fù)合材料的增強相，故本文以兩端開口且具有金屬性質(zhì)的(5，5)扶手椅型單壁碳納米管為研究對象.由洪特規(guī)則可知，當?shù)葍r軌道呈全充滿、半充滿或全空狀態(tài)時，其電子排布較為穩(wěn)定.在碳納米管中C原子核外電子構(gòu)型為1s22s22p2，最外層的4個電子通過C—C原子間的sp2軌道雜化形成3個σ鍵和1個π鍵，從而獲得穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

有限長碳納米管的原子結(jié)構(gòu)如圖1所示.在該結(jié)構(gòu)中需要沿x和y軸向方向添加1 nm的隔離層，從而避免能量計算時各周期結(jié)構(gòu)間的相互影響.圖1中大球表示C原子，小球表示H原子.

圖1 有限長碳納米管的原子結(jié)構(gòu)Fig.1 Atom structure of CNT with finite length

圖2為N摻雜有限長碳納米管的原子結(jié)構(gòu).與C原子不同，N原子核外電子構(gòu)型為1s22s22p3，2個σ鍵和1個π鍵即可飽和核外電子軌道，故由N原子替換碳納米管上下端口處的C原子形成的超晶格結(jié)構(gòu)中不存在未飽和的懸掛鍵.圖2中大球表示N原子，小球表示C原子.

圖2 N摻雜有限長碳納米管的原子結(jié)構(gòu)Fig.2 Atom structure of N-doped CNT with finite length

Philip等[7]總結(jié)歸納了近年來利用密度泛函理論在預(yù)測材料結(jié)構(gòu)參數(shù)方面取得的成果后指出，CASTEP程序能夠獲得切實可信的精度.本文中交換關(guān)聯(lián)參數(shù)采用由廣義近似梯度GGA修正的PW91泛函進行計算，同時采用倒易空間Ultrasoft贗勢，平面波截斷能為340 eV，采用Monkhorst-Pack生成方法選取布里淵區(qū)K點，且K點網(wǎng)格設(shè)定為1×1×10.綜合考慮到計算成本與精度，設(shè)定單個原子的自洽允許誤差為10-6eV，鍵能誤差為10-5eV，最大應(yīng)力收斂精度為0.05 GPa，最大位移收斂精度為10-4nm.當純(5，5)碳納米管模型完全弛豫后，C—C原子間鍵長介于0.137～0.144 nm之間，該計算值與文獻[8]所得到的C—C鍵長(0.138～0.145 nm)相吻合，相對誤差小于1%.由此可知，本文計算參數(shù)設(shè)置合理，結(jié)果可信.

2 計算結(jié)果與分析

2.1 埋置能與吸附能計算

當N原子有規(guī)律地取代單壁碳納米管的C原子環(huán)時，其對環(huán)境能量的改變可以通過計算埋置能的方式進行表征.埋置能的計算公式為

EI=ECNT+N-ECNT-nEN+nEC

(1)

式中：ECNT+N為N摻雜碳納米管中C原子環(huán)的系統(tǒng)總能量；ECNT為去除懸掛鍵后純碳納米管的系統(tǒng)總能量；n為系統(tǒng)中所替換原子的數(shù)目；EN和EC分別為N、C原子在孤立狀態(tài)下的原子總能量.

埋置能為正值表明異質(zhì)原子的摻入使得周圍環(huán)境能量提高，并使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低；反之，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高.將N、C原子放入邊長為1 nm的立方體晶盒中，弛豫得到N、C原子在孤立狀態(tài)下的原子總能量分別為-262.696與-146.025 eV.埋置能計算結(jié)果表明，平均每個N原子可以使周圍環(huán)境能量提高5.071 eV，使得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低.由此可見，通過原子操控技術(shù)構(gòu)造N摻雜有限長碳納米管超晶格結(jié)構(gòu)時需要額外能量的輸入.

利用第一性原理研究了構(gòu)造出的新型超晶格結(jié)構(gòu)外壁對Fe原子吸附性能的影響.Yagi等[9]指出，當Fe原子吸附在石墨烯C原子六元環(huán)中心(洞位)時更具穩(wěn)定性.因而將Fe原子放置于有限長碳納米管C原子的六元環(huán)洞位，即圖1中十字線位置處.同理，在N摻雜碳納米管超晶格結(jié)構(gòu)中Fe原子吸附在圖2中的十字線位置處.調(diào)整Fe原子與納米結(jié)構(gòu)外壁的距離，使得洞位處的Fe原子與周圍6個原子相距0.21 nm(Fe—C化合物的鍵長約為0.21 nm).此時吸附能的計算公式為

Ea=ECNT+EFe-ECNT+Fe

(2)

式中：EFe為吸附單個Fe原子的能量；ECNT+Fe為吸附Fe原子后單壁碳納米管的系統(tǒng)總能量.

計算結(jié)果表明，有限長碳納米管外壁對Fe原子的吸附能為0.703 eV.強碳化物形成元素Ti、V、Nb、Mn、Cr、W和Mo在(8，0)碳納米管外壁的吸附能分別為2.9、3.2、3.9、3.4、3.7、3.4和4.6 eV[10].可見，有限長碳納米管外壁對Fe原子的吸附能較低，因而很難與Fe基體間形成牢固的界面.N摻雜碳納米管外壁對Fe原子的吸附能為1.811 eV，相比純碳納米管外壁對Fe原子的吸附能呈現(xiàn)出了較大幅度提高，因而可以改善碳納米管增強Fe基復(fù)合材料界面的黏附結(jié)合性.

2.2 差分電荷密度、布居數(shù)和電荷轉(zhuǎn)移分析

在進行能量計算的同時，本文也分析了純碳納米管和N摻雜碳納米管結(jié)構(gòu)的差分電荷密度，具體結(jié)果如圖3所示.

圖3 差分電荷密度Fig.3 Difference charge density

由純碳納米管和N摻雜碳納米管結(jié)構(gòu)的差分電荷密度計算結(jié)果可知，兩種結(jié)構(gòu)的差分電荷密度跨度區(qū)間從-1.63×102e/nm3(白色區(qū)域)變化至8.52×102e/nm3(黑色區(qū)域)，其中e為電荷量的單位.圖3a為未摻雜碳納米管六元環(huán)的差分電荷密度，其中六元環(huán)上的數(shù)字代表鍵長(單位：nm).由圖3a可見，C—C原子間的σ鍵由于發(fā)生彎曲使其鍵長具有一定的分散度，但其鍵長始終處于0.142～0.143 nm范圍內(nèi).共用電子對形成的差分電荷密度集中區(qū)位于C—C原子間中心，從而使體系具有良好的電中性.六元環(huán)中心的空白差分電荷密度區(qū)大體呈圓形，符合碳納米管差分電荷密度分布特點.圖3b、c分別為摻雜前后碳納米管外壁剖面的差分電荷密度.對比圖3b、c后發(fā)現(xiàn)，N—C原子間差分電荷密度降低，σ鍵強度減弱.在N原子附近出現(xiàn)了多電子區(qū)域，致使N—C原子間存在離子鍵.計算純碳納米管和摻雜碳納米管體系的布居數(shù)和電荷轉(zhuǎn)移情況后發(fā)現(xiàn)，N—C原子間的布居數(shù)0.89小于C—C原子間的布居數(shù)0.97，但在純碳納米管中C—C原子間無電荷轉(zhuǎn)移，而N—C原子間電荷轉(zhuǎn)移了0.16 e，可見N原子的摻入使得N—C原子間的共價鍵相比C—C原子間減弱，而離子鍵增強.由圖3c可見，N原子的摻入破壞了碳納米管結(jié)構(gòu)的電中性，不僅N原子附近呈現(xiàn)多電子狀態(tài)，而且N原子與鄰近C原子間的π鍵也發(fā)生了畸變.眾所周知，π鍵的形貌決定了材料的物理化學(xué)活性.π鍵的畸變使得摻雜碳納米管體系易于與金屬原子發(fā)生反應(yīng)結(jié)合.兩種吸附體系的布居數(shù)及電荷轉(zhuǎn)移數(shù)計算結(jié)果表明，在純碳納米管吸附體系中Fe原子與C原子間的布居數(shù)為負值，表明原子間無共價鍵存在，同時Fe原子失去電荷1.13 e，周圍六元環(huán)C原子平均得到電荷-0.17 e.在N摻雜碳納米管吸附體系中Fe原子失去電荷1.06 e，但Fe—N原子間的布居數(shù)為0.22，此時存在一定的共價鍵.因此，在綜合作用下N摻雜碳納米管超晶格結(jié)構(gòu)對Fe原子的吸附能力得到了較大提升.

2.3 吸附體系態(tài)密度分析

為了分析新型超晶格結(jié)構(gòu)對Fe原子吸附性能的影響機理，計算并分析了N摻雜碳納米管與純碳納米管吸附體系的態(tài)密度，具體結(jié)果如圖4所示.

圖4a為純(5，5)碳納米管和N摻雜(5，5)碳納米管吸附體系的總態(tài)密度.由圖4a可見，兩種吸附體系的總態(tài)密度在費米能級(能量為0 eV)附近發(fā)生根本轉(zhuǎn)變，N摻雜碳納米管體系的總態(tài)密度位于純碳納米管體系之上.費米能級附近的態(tài)密度對物質(zhì)活度具有很大影響，態(tài)密度較大則其活度較高，態(tài)密度較小則其活度較小.由于N摻雜碳納米管體系的活度升高，此時的碳納米管更易與外來物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，因而對Fe原子也更具吸附性，這與N—C原子間的π鍵畸變分析結(jié)論一致.圖4b為N摻雜碳納米管吸附體系中Fe3d軌道與N2p軌道的分波態(tài)密度.由圖4b可見，在能量小于0 eV的低能區(qū)Fe3d軌道與N2p軌道間共振區(qū)較多，F(xiàn)e—N原子間化學(xué)結(jié)合作用明顯.圖4c為純碳納米管吸附體系中Fe3d軌道與C2p軌道的分波態(tài)密度.由圖4c可見，兩種軌道之間無明顯共振區(qū)，且Fe—C原子間的相互作用較弱.圖4d為兩種吸附體系中Fe3d軌道的分波態(tài)密度.由圖4d可見，N摻雜碳納米管吸附體系中Fe3d軌道的分波態(tài)密度在費米能級附近相對較低，活度較弱，表明經(jīng)過新型結(jié)構(gòu)吸附后Fe原子的物理化學(xué)活性降低.因此，N摻雜使得碳納米管活性提高，F(xiàn)e—N原子間易于發(fā)生化學(xué)結(jié)合作用，因而結(jié)構(gòu)對Fe原子更具吸附性，這一結(jié)論與吸附能計算結(jié)果一致.

圖4 態(tài)密度和分波態(tài)密度Fig.4 Density of states and partial density of states

2.4 剪切與扭轉(zhuǎn)變形對Fe原子吸附能的影響

N摻雜有限長碳納米管超晶格結(jié)構(gòu)可以提高外壁對Fe原子的吸附性能，因而經(jīng)過摻雜后的碳納米管可以作為復(fù)合材料的增強相并與基體間形成結(jié)合良好的界面.在實際應(yīng)用中碳納米管作為準一維納米材料主要受到拉伸、壓縮變形作用，但隨機彌散分布在基體中的碳納米管的軸線可能與復(fù)合材料的軸線存在一定角度，使得外壁呈現(xiàn)復(fù)雜的應(yīng)力狀態(tài)，從而影響增強體與基體界面間的黏附性.因而需要討論變形作用對Fe原子吸附性能的影響.

圖5為N摻雜有限長碳納米管的扭轉(zhuǎn)變形示意圖.有限長碳納米管包含6層C原子環(huán)，將6層C環(huán)由下至上沿扭轉(zhuǎn)方向施加不大于1°的扭轉(zhuǎn)變形量，并將第1和第6層C環(huán)固定，即相當于對超晶格結(jié)構(gòu)持續(xù)施加扭轉(zhuǎn)變形，此時結(jié)構(gòu)外壁與Fe原子間出現(xiàn)排斥力，且相應(yīng)吸附能為-1.667 eV.與純碳納米管靜態(tài)體系的吸附能0.703 eV相比，吸附能變化率高達337%.可見，微小扭轉(zhuǎn)變形將嚴重惡化純碳納米管對Fe原子的吸附能力，且在碳納米管增強Fe基復(fù)合材料中將出現(xiàn)增強相與基體間發(fā)生脫粘的現(xiàn)象.同理，對N摻雜有限長碳納米管超晶格結(jié)構(gòu)施加扭轉(zhuǎn)變形，當扭轉(zhuǎn)變形角度為1、2、3、4和5°時，計算得到的結(jié)構(gòu)外壁對Fe原子的吸附能分別為0.901、0.541、0.241、0和-0.529 eV.由于此時N摻雜有限長碳納米管靜態(tài)體系的吸附能為1.811 eV，因而扭轉(zhuǎn)變形角度為1°時的吸附能與之相比其變化率為50.2%.由此可見，N摻雜碳納米管超晶格結(jié)構(gòu)對扭轉(zhuǎn)變形惡化吸附能的現(xiàn)象具有一定的抗力.

圖5 N摻雜有限長碳納米管的扭轉(zhuǎn)變形示意圖Fig.5 Schematic diagram of torsional deformation of N-doped CNT with finite length

此外，當分析純碳納米管結(jié)構(gòu)在剪切變形作用下對Fe原子吸附性能的影響時，剪切變形的施加方法與扭轉(zhuǎn)變形的施加方法相似，即將由下至上的6層C環(huán)沿剪切方向施加不大于0.01 nm的剪切變形量，并將第1和第6層C環(huán)固定，這相當于對結(jié)構(gòu)持續(xù)施加剪切變形.此時，純碳納米管外壁對Fe原子的吸附能為-1.707 eV，與靜態(tài)體系吸附能0.703 eV相比，吸附能變化率為343%.同理，對N摻雜碳納米管結(jié)構(gòu)施加相同的剪切變形量，此時結(jié)構(gòu)外壁對Fe原子的吸附能為0.721 eV，與相應(yīng)靜態(tài)體系的吸附能相比其變化率為60.2%.因此，在剪切變形作用下N摻雜碳納米管體系對吸附能的惡化仍然具有一定的抗力.當剪切變形量為0.015、0.02和0.025 nm時，N摻雜碳納米管外壁對Fe原子的吸附能分別為0.501、0.371和0.201 eV，此時N摻雜碳納米管結(jié)構(gòu)仍然對Fe原子具有吸附性.

綜上所述，在一定的變形作用下N摻雜有限長碳納米管超晶格結(jié)構(gòu)對吸附能的惡化現(xiàn)象具有一定抗力，因而碳納米管增強Fe基復(fù)合材料在實際使用中能夠保持界面穩(wěn)定性，這具有十分重要的意義.

3 結(jié) 論

本文采用基于密度泛函理論的CASTEP程序分析了N摻雜有限長碳納米管超晶格結(jié)構(gòu)的能量參數(shù)、電子結(jié)構(gòu)以及在變形作用下結(jié)構(gòu)外壁對Fe原子吸附能力的變化規(guī)律.結(jié)果表明，N摻雜碳納米管結(jié)構(gòu)的埋置能正向升高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，結(jié)構(gòu)中N原子周圍呈現(xiàn)多電子狀態(tài)，N—C原子間的離子鍵加強，而共價性減弱.N摻雜碳納米管結(jié)構(gòu)可以顯著提高外壁對Fe原子的吸附能力，這是由于N原子與鄰近的C原子間的π鍵出現(xiàn)了畸變，使得結(jié)構(gòu)的物理化學(xué)活性升高，同時Fe—N原子間軌道共振區(qū)增多，使得Fe—N原子間化學(xué)結(jié)合作用明顯.在扭轉(zhuǎn)、剪切變形作用下，N摻雜結(jié)構(gòu)對吸附能的惡化具有一定的抗力，在一定的變形作用下N摻雜碳納米管結(jié)構(gòu)可以仍然保持對Fe原子的吸附性能，這對復(fù)合材料的實際應(yīng)用具有重要意義.

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(責(zé)任編輯：尹淑英 英文審校：尹淑英)

Electronic mechanism of Fe atom adsorbing for CNT supperlattice structure

YANG Zhong-huaa,b, LI Rong-deb, QU Ying-dongb

(a. School of Architecture and Civil Engineering, b. School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

In order to improve the wettability between carbon nanotube (CNT) and Fe substrate, a N-doped CNT supperlattice structure with finite length was constructed. The energy calculation results based on the first principle show that the embedding energy of novel superlattice structure positively increases, the structure stability decreases, but the Fe atom adsorbing ability of outside wall gets significantly improved. The difference charge density indicates that in the doping system, the π bond connecting N atom and neighboring C atom has distorted, which allows N atom to bond with Fe atom easily. Both population and charge transfer situation show that the electron loss ability of Fe atom decreases due to the doping of N atom, but the intensity of Fe—N covalent bond increases. The superlattice structure can hold the ability to adsorb Fe atom under some extent of torsional and shear deformation.

carbon nanotube (CNT); superlattice structure; N atom doping; Fe atom adsorbing; electronic mechanism; first principle; shear deformation; torsional deformation

2016-08-24.

國家自然科學(xué)基金資助項目(51274142).

楊忠華(1985-)，男，遼寧大連人，工程師，博士生，主要從事材料晶體結(jié)構(gòu)等方面的研究.

10.7688/j.issn.1000-1646.2017.04.05

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1000-1646(2017)04-0383-06

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