有機金屬改性聚乙烯生物降解材料的研究

葛鐵軍， 戚曉兵， 渠 源

(沈陽化工大學 塑料工程研究中心 沈陽市高性能化塑料工程重點實驗室， 遼寧 沈陽 110142)

有機金屬改性聚乙烯生物降解材料的研究

葛鐵軍， 戚曉兵， 渠 源

(沈陽化工大學 塑料工程研究中心 沈陽市高性能化塑料工程重點實驗室， 遼寧 沈陽 110142)

將質(zhì)量分數(shù)為8 %的羧甲基淀粉鈉和2 %的聚乙烯醇(PVA)加入到低密度聚乙烯基體中，分別將硬脂酸鐵(FeSt)和二月桂酸二丁基錫的質(zhì)量分數(shù)作為變量，制取薄膜進行紅外光譜分析和結(jié)晶度表征，研究金屬離子對低密度聚乙烯降解材料光降解性和熱氧降解性的影響.結(jié)果表明:當加入質(zhì)量分數(shù)為0.8 %的硬脂酸鐵和0.6 %的二月桂酸二丁基錫時，其光和氧化降解性增強且效果最好，降解過程中會產(chǎn)生大量C==C,C—O—C基團，促使聚乙烯進一步完全降解.

低密度聚乙烯； 改性； 硬脂酸鐵； 二月桂酸二丁基錫； 聚乙烯醇

低密度聚乙烯材料為農(nóng)業(yè)和包裝工業(yè)界做出了巨大的貢獻，但由于其結(jié)構(gòu)規(guī)律，化學穩(wěn)定性好，在自然條件下降解率極低，許多國家都在研究開發(fā)淀粉添加型聚乙烯生物降解材料來減少環(huán)境污染，合理利用資源[1].雖然降解材料中的淀粉部分可以被生物完全降解，但其中的聚乙烯基體仍舊不能發(fā)生降解，只是破裂成片狀薄膜，繼續(xù)長時間的殘留在自然界中[2].為使聚乙烯材料被完全降解，回歸大自然，本實驗通過加入有機金屬化合物硬脂酸鐵和二月桂酸二丁基錫，促進生物降解材料的光降解性和熱氧降解性，再加上生物潮濕降解劑聚乙烯醇，進而從多方面增強其完全降解性.同時本文還比較了兩種金屬離子促進材料降解性的效果，并研究不同組分的廉價降解劑對聚乙烯生物降解材料老化前后性能的影響和各降解劑間的協(xié)同降解效果.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

低密度聚乙烯(LDPE)，市售，中石油化工股份有限公司；羧甲基淀粉鈉，市售，北京市津同樂泰化工產(chǎn)品有限公司；聚乙烯醇，分析純，天津市大茂化學試劑廠；甘油，分析純，鄭州市中原區(qū)慶業(yè)化工商行；甲酰胺，分析純，天津市大茂化學試劑廠；硬脂酸鐵，自制；二月桂酸二丁基錫，常州凱瑞化學科技有限公司；乙酸-醋酸乙烯酯(EVA)，外潤滑劑(EXACT)，市售.

1.2 實驗儀器

雙螺桿擠出機，SHJ-20型，南京杰恩特機電有限公司；注塑機，WG-120A型，無錫格蘭機械有限公司；高混機，87023型，北京塑料機械廠；恒溫烘干箱，867-1型，上海陽光實驗儀器有限公司；熱空氣老化箱，GT-7017-M型，高鐵檢測儀器有限公司；紫外光老化箱，ZN-P型,金壇市金鷹環(huán)境試驗設(shè)備有限公司；伺服控制拉力試驗機，AI-7000M型，臺灣高鐵科技股份有限公司；塑料沖擊試驗機，GT-7045-MD型，臺灣高鐵科技股份有限公司；衰減全反射紅外光譜儀，TENSOR27型，德國布魯克儀器有限公司；維卡測定儀，GT-7045-MDL型，高鐵科技股份有限公司；電子掃描顯微鏡，EVO MA10型，德國卡爾蔡司股份有限公司；差示掃描量熱儀，DSC200F3型，德國耐馳儀器制造有限公司.

1.3 材料制備

薄膜采取經(jīng)轉(zhuǎn)矩流變儀連接壓輥機壓延成型的方式制取.

按照羧甲基淀粉鈉100 g、甘油20 g、甲酰胺15 g的配方在70 ℃下混合均勻，備用.將聚乙烯，混合好的羧甲基淀粉鈉、聚乙烯醇及增容劑EVA，外潤滑劑EXACT用高混機再次混合均勻.將混好的物料通過雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機料筒溫度為110～140 ℃.將擠出的粒料在80 ℃烘干4 h后一小部分注塑成型得到標準樣條，其余全部經(jīng)轉(zhuǎn)矩流變儀壓延成標準薄膜.分別將注射好的樣條和薄膜按實驗組要求放入熱空氣老化箱和紫外光老化箱中老化，并在規(guī)定的時間點取出樣品進行所需的各種測試[3].

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

力學性能：拉伸性能按GB/T 1040.3—2006進行測試；沖擊強度按照GB/T 1843—2008.熱分析：差式量熱掃描儀按GB/T 19466.1—2004測定其結(jié)晶度變化；氧化降解模擬測試按 GB/T 3512—2001，老化溫度選擇90 ℃，老化時間分別為0 h，36 h，72 h，108 h.光降解模擬測試：紫外光老化測試按GB/T 16585—1996，試樣老化時間分別為0 d，3 d， 6 d,9 d進行測試.傅里葉紅外光譜分析基團；測試維卡軟化點和結(jié)晶度；觀察材料老化前后的微觀形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化降解性評價

圖1為不同質(zhì)量分數(shù)的二月桂酸二丁基錫和硬脂酸鐵對生物降解材料抗拉強度的影響.由圖1可知，材料的抗拉強度隨著老化時間的延長逐漸降低，添加了硬脂酸鐵或有機錫的實驗組比沒有添加的實驗組的抗拉強度要小且下降幅度大，說明硬脂酸鐵和二月桂酸二丁基錫均能起到促進材料氧化降解的作用.但添加錫離子的效果比鐵離子的好，其抗拉強度下降較快，這是因為在熱氧的作用下，錫離子通過氧化還原反應分解氧化物，加速催化聚乙烯主鏈發(fā)生局部斷裂，促進聚乙烯材料的氧化降解.隨著老化時間的延長，各組分抗拉強度逐漸下降，降解效果以質(zhì)量分數(shù)為0.6 %的用量為最佳，此時下降幅度最大.雖然硬脂酸鐵也能通過氧化還原反應產(chǎn)生過氧化物，但是由于鐵離子變價能力沒有錫離子強，且硬脂酸鐵較穩(wěn)定，因此其抗拉強度變化曲線分布比較離散，降低幅度沒有二月桂酸二丁基錫高.另外在老化過程中，材料的結(jié)晶度可能會提高增加材料強度，導致抗拉強度曲線會有短暫上升的情況出現(xiàn).總體來說，有機金屬加速了聚乙烯生物降解材料的熱氧老化降解性.

圖1 不同質(zhì)量分數(shù)的二月桂酸二丁基錫和硬脂酸鐵對生物降解材料抗拉強度的影響

圖2為不同質(zhì)量分數(shù)的二月桂酸二丁基錫和硬脂酸鐵對生物降解材料斷裂伸長率的影響.由圖2可知：斷裂伸長率隨著老化時間的延長，不斷降低.添加了二月桂酸二丁基錫和硬脂酸鐵的復合材料的斷裂伸長率始終在沒有添加的材料之下，說明二月桂酸二丁基錫和硬脂酸鐵有促進樣條氧化降解的能力，當質(zhì)量分數(shù)為0.6 % 時，材料斷裂伸長率下降幅度最大，且下降最快.從圖2(b)可以看出，在108 h處，材料的降解幅度開始遵從隨著硬脂酸鐵添加量的上升，依次呈現(xiàn)遞減的趨勢，同時不同含量的降幅相差不大，曲線離散.而從圖2(a)可以發(fā)現(xiàn)，在108 h處，以質(zhì)量分數(shù)0.6 %的二月桂酸二丁基錫下降最多.

圖2 不同質(zhì)量分數(shù)的二月桂酸二丁基錫和硬脂酸鐵對生物降解材料斷裂伸長率的影響

圖3為不同質(zhì)量分數(shù)的硬脂酸鐵對質(zhì)量分數(shù)0.6 %有機錫-聚乙烯生物降解材料斷裂伸長率的影響.由圖3可知：隨著硬脂酸鐵質(zhì)量分數(shù)的增加斷裂伸長率不斷下降，這是因為硬脂酸鐵質(zhì)量分數(shù)增加，增多了金屬離子在熱氧下的作用，使聚乙烯的降解效果更好，斷裂伸長率降低.同時還可以看出，當材料中含有硬脂酸鐵時，力學性能下降的幅度比單獨含有有機錫時大，說明硬脂酸鐵會協(xié)同二月桂酸二丁基錫促進材料發(fā)生氧化降解.綜合起來考慮，以質(zhì)量分數(shù)0.8 %的硬脂酸鐵為好，此時斷裂伸長率降低最多.

圖3 不同質(zhì)量分數(shù)的硬脂酸鐵對質(zhì)量分數(shù)0.6 %有機錫-聚乙烯生物降解材料斷裂伸長率的影響

2.2 光降解性評價

圖4為不同質(zhì)量分數(shù)的二月桂酸二丁基錫和硬脂酸鐵對生物降解材料沖擊強度的影響.由圖4可知：添加有機金屬的實驗組經(jīng)過紫外光光照后生物降解材料沖擊強度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，而未添加有機金屬的生物降解材料的沖擊強度一直在上升，這是由于生物降解材料中添加了淀粉和聚乙烯醇，這兩種物質(zhì)均有很好的吸水性，而紫外光老化箱在運行過程中，有1/3的時間在噴淋，材料中的淀粉和聚乙烯醇吸收了大量水分，增大了材料內(nèi)部摩擦，使材料柔韌性提高，沖擊強度增大.在添加有機金屬的光照初期實驗組沖擊強度有所上升，這是由于材料光交聯(lián)作用大于光降解作用，相對分子質(zhì)量增加，沖擊強度提高，而隨著光照時間的增加，材料的光降解作用占據(jù)主導地位，吸水后材料的內(nèi)摩擦增大、吸收紫外線后的金屬離子躍遷產(chǎn)生自由基增加[4-5]，進而導致發(fā)生一系列復雜的無規(guī)降解反應，促使聚乙烯主鏈斷裂，相對分子質(zhì)量下降，沖擊強度降低.

通過比較可知：添加有機錫的材料同樣在3～6 d時，甚至更早出現(xiàn)了沖擊強度短暫變大現(xiàn)象，而光照9 d后的沖擊強度仍然比沒有光照時強度大.說明二月桂酸二丁基錫的光降解效果沒有硬脂酸鐵好，這是因為鐵離子的鍵能比錫離子的低，且鐵離子吸收紫外波長的范圍更大[6].其中質(zhì)量分數(shù)為0.8 %的硬脂酸鐵沖擊強度在光照9 d時比未老化時下降很多，效果最佳.

圖4 不同質(zhì)量分數(shù)的二月桂酸二丁基錫和硬脂酸鐵對生物降解材料沖擊強度的影響

圖5為不同質(zhì)量分數(shù)的有機錫對質(zhì)量分數(shù)0.8 %硬脂酸鐵-聚乙烯生物降解材料斷裂伸長率的影響.由圖5可知：添加了硬脂酸鐵和二月桂酸二丁基錫的材料的斷裂伸長率隨著光照時間的增加而降低，且均比未添加有機錫的組份下降的多，說明兩種藥劑均能促進材料的光降解.硬脂酸鐵添加質(zhì)量分數(shù)為0.8 %組份的斷裂伸長率比有機錫添加質(zhì)量分數(shù)為0.6 %組份平均低17 %，說明兩種藥劑在降解過程中會起到協(xié)同作用，促進生物降解材料發(fā)生光降解.

圖5 不同質(zhì)量分數(shù)的有機錫對質(zhì)量分數(shù)0.8 %硬脂酸鐵-聚乙烯生物降解材料斷裂伸長率的影響

2.3 薄膜的結(jié)晶度變化

圖6為薄膜試樣結(jié)晶度隨降解時間的變化.由圖6可知，試樣的結(jié)晶度隨著老化時間的推移呈現(xiàn)先增大再減小的趨勢.說明材料降解過程中，剛硬的高分子長鏈被氧化斷鏈，重新排列成規(guī)整結(jié)構(gòu).并且這種現(xiàn)象首先出現(xiàn)在非結(jié)晶區(qū)，致使材料的結(jié)晶度隨著老化時間的推移而增大[7-8].隨后結(jié)晶度的降低，可能是因為老化設(shè)置溫度較高(90 ℃)，所以老化后期結(jié)晶區(qū)的分子鏈也發(fā)生斷裂，造成結(jié)晶度下降.

圖6 薄膜試樣結(jié)晶度隨降解時間的變化

2.4 薄膜的紅外光譜分析

含不同質(zhì)量分數(shù)的二月桂酸二丁基錫生物降解材料經(jīng)熱氧老化108 h后的紅外光譜如圖7所示.由圖7可知，在1 680～1 750 cm-1處并沒有大的吸收峰，說明二月桂酸二丁基錫對 PE 高分子鏈上碳原子的羰基氧化沒有明顯的催化作用.在 1 300～9 00 cm-1處有兩處吸收峰，此處為 C—O—C 非對稱伸縮振動和 C—O 的骨架振動吸收,說明熱空氣氧化使高分子碳鏈上的碳原子發(fā)生了氧化.在 1 700～1 645 cm-1處有強吸收峰，此處為 C==C 的伸縮振動，說明二月桂酸二丁基錫加速了高分子鏈上碳原子的氧化[9].

圖7 含不同質(zhì)量分數(shù)的二月桂酸二丁基錫生物降解材料經(jīng)熱氧老化108 h后的紅外光譜

2.5 薄膜的質(zhì)量損失率

將含有質(zhì)量分數(shù)分別為0.8 %的硬脂酸鐵和二月桂酸二丁基錫的生物降解材料薄膜在自然條件下放置在室外，2個月后測試材料的質(zhì)量損失率，結(jié)果如表1所示.由表1可以看出：含有機金屬的薄膜的質(zhì)量損失率比未添加金屬離子的生物降解材料大很多，最高的達到 7.76 %，表明有機金屬促進了材料的光降解性，而且添加硬脂酸鐵比有機錫質(zhì)量損失的多，進一步證實硬脂酸鐵的促光降解性較好，從表中還可看出有機鐵和錫的協(xié)同光降解性不是很好.總之，兩種有機金屬都能促進生物降解材料在自然光的照射下發(fā)生降解.

表1 含有機金屬生物降解材料的質(zhì)量損失率

3 結(jié) 論

(1) 硬脂酸鐵的促光降解能力較強，二月桂酸二丁基錫的促氧化降解能力較強，且含質(zhì)量分數(shù)分別為0.8 %的硬脂酸鐵和0.6 %的二月桂酸二丁基錫為聚乙烯材料降解最佳用量.

(2) 硬脂酸鐵與二月桂酸二丁基錫在聚乙烯生物降解材料的氧化降解和光降解過程中會互相促進，協(xié)同降解聚乙烯材料.

(3) 硬脂酸鐵與二月桂酸二丁基錫光和熱氧催化降解聚乙烯生物降解，均不會產(chǎn)生大量羰基基團，而是產(chǎn)生大量 C==C,C—O—C降解基團，會促進材料一步發(fā)生完全降解.

(4) 聚乙烯改性降解材料隨著降解時間的增長，結(jié)晶度會增加，質(zhì)量損失率增加.

[1] 劉伯業(yè)，陳復生，何樂，等.可生物降解材料及其應用研究進展[J].塑料科技，2010,38(11):87-90.

[2] 于九皋，陳崧哲.金屬有機化合物對聚乙烯促降解性研究[J].天津大學學報，2001,34(2)：232-235.

[3] 齊宇虹，陳建華.光/生物雙降解薄膜的降解性能研究[J].塑料，2007，36(4):54-58.

[4] 陳慶華,錢慶榮,肖荔人.復合光敏劑FeSt3-RELau3對PE塑料降解及焚燒性能促進作用研究[J].塑料,2001,30(5):13-16.

[5] 楊冬芝,胡平.淀粉基生物可降解塑料的制備和表征[J].塑料,2005,34(3):51-55.

[6] BRIASSOULIS D,ARISTOPOULOU A,BONORA M,et al.Degradation Characterisation of Agricultural Low-density Polyethylene Films [J].Biosystem Engineering,2004,88(2):131-143.

[7] OJEDA T F M,DALMOLIN E,FORTE M M C，et al.Abiotic and Biotic Degradation of Oxo-biodegradable Polyethylenes[J].Polym.Degrad.Stab.，2009,94(6):965-970.

[8] 王強，曹愛麗，王蘋，等.以硬脂酸鐵為填料制備可降解聚乙烯[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境保護，2001，20(4):257-260.

[9] 全世普，吳立麗.紅外光譜法在淀粉/聚乙烯共混體系降解研究中的應用[J].輕工標準與質(zhì)量，2003(2)：43-45.

Organic Metal Modified Polyethylene Biodegradation Material

GE Tie-jun，QI Xiao-bing，QU Yuan

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

The modified starch and polyvinyl alcohol with the mass fraction of 8 % and 2 %,respectivly,were added into low density polyethylene firstly.Then the mass fractions of stearic acid iron and dibutyl tin dilaurate were used as a variables.The obtained film was characterized using infrared spectroscopy and crystallinity.The results showed that at the mass fraction of 0.8 % and 0.6 % for the added stearic acid iron of dibutyl tin dilaurate,the light and oxidative degradation was enhanced and the best results were achieved.A great deal of C==C,C—O—C groups were generated during the process of degradation which would prompt a further completely degradation of LDPE.

low density polyethylene； modify； stearic acid iron； dibutyl tin dilaurate； polyvinyl alcohol

2015-01-07

遼寧省高等學校創(chuàng)新團隊(LT2015022)

葛鐵軍(1964-)，男，黑龍江大慶人，教授，碩士，主要從事高分子材料共混、改性、加工方面的研究。

2095-2198(2017)02-0147-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.02.011

TQ320.7

： A