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    CuO-TiO2復(fù)合氧化物可見光催化劑的制備

    2017-07-19 12:16:56陳文萱申延明
    關(guān)鍵詞:前體氧化物摩爾

    陳文萱, 薛 珍, 申延明

    (沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 沈陽 110142)

    CuO-TiO2復(fù)合氧化物可見光催化劑的制備

    陳文萱, 薛 珍, 申延明

    (沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 沈陽 110142)

    采用共沉淀法制備一系列CuO-TiO2復(fù)合氧化物催化劑,采用XRD、UV-vis、TG-DTA以及BET比表面積分析等進(jìn)行表征,并測(cè)試其可見光降解甲基橙的性能.結(jié)果表明:前體是以水滑石、Cu(OH)2、TiO2、CuO等物相存在的混合物相,焙燒后的復(fù)合氧化物呈現(xiàn)CuO和TiO2物相為主,在可見光區(qū)有較強(qiáng)的光響應(yīng).適宜Cu/Ti比的CuO-TiO2復(fù)合氧化物可見光下對(duì)甲基橙具有良好的降解性能,在催化劑質(zhì)量濃度為1.5 g/L時(shí),甲基橙初始質(zhì)量濃度為0.4 mg/L,光照20 min降解率可達(dá)100 %,光降解過程符合1級(jí)動(dòng)力學(xué).

    復(fù)合金屬氧化物; 甲基橙; 光催化; 動(dòng)力學(xué)

    近年來,隨著經(jīng)濟(jì)的繁榮,大量工業(yè)廢水排入水體,使我國(guó)水資源受到嚴(yán)重破壞,極大地制約著我國(guó)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展[1].目前,處理水體中污染物的方法主要是物理吸附法和半導(dǎo)體光催化法,這兩種方法雖在處理污水問題上具有一定的作用,但都存在一定的局限性.物理吸附法吸附容量較小,不能吸附疏水性染料,且存在回收困難等缺陷,使其在處理水污染方面受到很大限制[2];目前應(yīng)用較多的是半導(dǎo)體光催化法,光催化劑大多是金屬氧化物、金屬硫化物等半導(dǎo)體材料,其中TiO2因其具有較高的催化能力和較高的穩(wěn)定性而作為半導(dǎo)體光催化劑受到廣泛應(yīng)用[3-4],但其對(duì)光的吸收范圍僅限于紫外區(qū)[5],所以對(duì)太陽光的有效利用率極低,并且光激發(fā)半導(dǎo)體形成的光生載流子易于復(fù)合,又降低了光催化效率[6-7].因此,如何對(duì)TiO2進(jìn)行改性,以提高其光催化效率,使其光響應(yīng)范圍擴(kuò)展到可見光范圍是制約TiO2光催化技術(shù)實(shí)用的關(guān)鍵問題.

    目前,人們對(duì)TiO2改性主要從兩方面入手:一是過渡金屬離子、貴金屬的摻雜,利用金屬在半導(dǎo)體表面形成電子陷阱,捕獲e-,減少TiO2表面e-和h+復(fù)合幾率,以提高TiO2的催化活性[8-9];二是半導(dǎo)體復(fù)合,利用不同能級(jí)半導(dǎo)體之間光生載流子的輸運(yùn)和分離,以提高系統(tǒng)的電荷分離效果[10-11].目前所報(bào)道的TiO2復(fù)合體系主要有CdS-TiO2、SiO2-TiO2、WO3-TiO2等,均表現(xiàn)出高于單一半導(dǎo)體的光催化性質(zhì)[12].且研究表明,采用禁帶寬度較小的半導(dǎo)體與TiO2復(fù)合,可使TiO2晶體的能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,從而擴(kuò)大TiO2對(duì)光的響應(yīng)范圍[13-15].其中CuO具有較小的禁帶寬度且銅系催化劑具有價(jià)格低、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[16],鑒于此,若將CuO(1.5 eV)[17]與TiO2(3.2 eV)復(fù)合,制備復(fù)合型半導(dǎo)體,不僅可以提高催化劑的比表面積,還可以彌補(bǔ)單一金屬氧化物帶隙大,空穴與電子易復(fù)合等缺陷,實(shí)驗(yàn)表明CuO(Cu2O)-TiO2復(fù)合氧化物催化劑在可見光下具有較好的催化活性.張劍芳等[13]利用脈沖沉積法制備的Cu2O-TiO2光催化劑對(duì)甲基橙具有良好的降解效果,光照180 min降解率可達(dá)99.6 %.熊良斌等[14]用溶膠-凝膠法和化學(xué)沉積法制備納米Cu2O-TiO2復(fù)合粉體,光照10 h對(duì)活性艷紅的光降解率接近100 %.本文通過簡(jiǎn)單的共沉淀法制備CuO-TiO2復(fù)合氧化物,制備過程簡(jiǎn)單,旨在利用CuO與TiO2的協(xié)同作用,實(shí)現(xiàn)良好的可見光催化性能.

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑與儀器

    實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純,購于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

    樣品晶體結(jié)構(gòu)表征:Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀;樣品紫外可見漫反射光譜測(cè)定:島津UV-2550型紫外-可見光譜儀;樣品比表面積和孔結(jié)構(gòu)大小測(cè)試:北京金埃譜V-SORB 2800P型比表面積及孔徑分析儀;熱分解過程分析:北京恒久科學(xué)儀器廠HCT-1型微機(jī)差熱儀;甲基橙溶液濃度測(cè)定:北京普析通用T6新世紀(jì)型紫外可見分光光度計(jì).

    1.2 CuO-TiO2復(fù)合氧化物的制備

    按一定比例將硝酸銅與硫酸鈦溶于100 mL蒸餾水中,配成鹽溶液A;取適量的尿素配成溶液B,將A溶液與B溶液混合放入三口瓶中,劇烈攪拌,95 ℃冷凝回流24 h,離心洗滌至pH=7,抽濾,80 ℃干燥10 h,得到催化劑前體.將前體在400 ℃下焙燒10 h,即得CuO-TiO2復(fù)合氧化物.

    1.3 催化活性驗(yàn)證

    將n(Cu)∶n(Ti)=3∶1的催化劑前體經(jīng)400 ℃焙燒后加入到0.4 mg/L甲基橙溶液中,催化劑質(zhì)量濃度為1.5 g/L,黑暗攪拌1 h,使其達(dá)到吸附平衡,放入500 W的長(zhǎng)弧氙燈(λ>400 nm)照射,同時(shí)打開循環(huán)冷凝水,定時(shí)取樣,經(jīng)過濾膜(0.45 μm)過濾后,用紫外-可見分光光度計(jì)在波長(zhǎng)464 nm處測(cè)量吸光度的變化,根據(jù)公式:

    η/%=(A0-At)/A0×100 %

    計(jì)算甲基橙溶液的降解率.其中:η為甲基橙的降解率;A0、At為初始和光照后甲基橙溶液的吸光度.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑前體的TG-DTA分析

    圖1為前體的XRD譜圖.2θ≈13°、24°、36°處的衍射峰為水滑石的特征衍射峰,表明前體形成了水滑石結(jié)構(gòu),但衍射峰強(qiáng)度較弱,水滑石晶型不完整,同時(shí)伴有Cu(OH)2(2θ≈17°)以及銳鈦礦型TiO2(2θ≈25°)存在.隨著Cu/Ti摩爾比增加,衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng),但由于Cu含量較多,形成了CuO物相(2θ≈35°、38°).

    圖1 前體的XRD譜圖

    圖2為n(Cu)∶n(Ti)=3∶1制備的催化劑前體的TG-DTA曲線.

    圖2 催化劑前體的熱重-差熱曲線

    由圖2可知:前體在開始加熱后緩慢失重.在0~800 ℃內(nèi)有3個(gè)失重區(qū),150 ℃以前的失重,主要是催化劑脫出表面吸附水及結(jié)晶水所致[18],失重率約為10 %;第二失重區(qū)為150~370 ℃,失重率約為8 %,主要是催化劑前體OH-分解時(shí)的吸熱過程,此時(shí)復(fù)合氧化物開始形成;第三失重區(qū)為370~460 ℃,失重率約為4 %,應(yīng)為氧化物晶型的轉(zhuǎn)變所致.460 ℃之后曲線趨于平穩(wěn)且無失重現(xiàn)象,表明前體已轉(zhuǎn)化為復(fù)合金屬氧化物.至650 ℃時(shí)曲線有上升趨勢(shì),可能是由于形成固溶體化合物所致.

    2.2 催化劑的物性表征

    圖3顯示了Cu/Ti摩爾比為1∶1,2∶1,3∶1,4∶1 的X射線衍射圖譜.由圖3可知:隨著Cu/Ti摩爾比的增大,Cu-Ti二元復(fù)合氧化物峰型呈現(xiàn)規(guī)律性變化,n(Cu)∶n(Ti)=1∶1時(shí)的峰型不明顯,有水滑石物相的雜峰存在,可能是由于氧化物吸水重構(gòu)成水滑石結(jié)構(gòu)所致;從n(Cu)∶n(Ti)=2∶1開始到n(Cu)∶n(Ti)=4∶1,衍射圖譜雜峰明顯減少,形成以TiO2與CuO晶相為主的復(fù)合氧化物,隨著Cu含量的增多,TiO2的峰(101)逐漸減弱,而CuO的峰(002、200、202)逐漸增強(qiáng),表明復(fù)合氧化物中CuO的晶相逐漸趨于完整,且含量逐漸增多[19].

    大帥因?yàn)槁犃舜髱浺痪洹斑@個(gè)女人我認(rèn)識(shí)”,下意識(shí)的看了大帥的臉,錯(cuò)過了定睛的機(jī)會(huì),但是左小龍還有機(jī)會(huì),因?yàn)榇髱浀哪ν熊囈冗@姑娘的踏板車快一些,況且左小龍得以聽了這么多句,說明姑娘開的真的很慢,這樣一方面得以巡展,一方面也可以保持芳容。左小龍開著大帥的摩托車跟隨了上去,左小龍鎮(zhèn)定的超過的小踏板,看了一眼。姑娘很享受這一眼。左小龍通過這一眼也想起了她是誰,早在兩年前的大禮堂,左小龍就很喜歡她,她就是黃瑩。

    圖3 不同Cu/Ti摩爾比樣品的XRD譜圖

    圖4顯示了不同Cu/Ti摩爾比復(fù)合氧化物以及TiO2的紫外-可見漫反射吸收光譜圖.由圖4可以看出:TiO2只在紫外光區(qū)有強(qiáng)烈的吸收,而CuO-TiO2復(fù)合氧化物除了在紫外光區(qū)有較強(qiáng)的吸收外,在可見光(400~800 nm)范圍內(nèi)仍有較強(qiáng)的吸收,表明當(dāng)TiO2與CuO復(fù)合后可將吸收波長(zhǎng)擴(kuò)展至可見光區(qū).隨著Cu含量的增加,650~800 nm的吸收峰強(qiáng)度逐漸增加.但n(Cu)∶n(Ti)=2∶1樣品的光吸收譜圖不同于其他Cu/Ti的樣品,可能是由于CuO和TiO2的協(xié)同作用產(chǎn)生的.

    圖4 不同Cu/Ti摩爾比的Cu/Ti二元復(fù)合氧化物的UV-vis譜圖及其禁帶寬度分布

    圖5為樣品在400 ℃焙燒條件下,不同Cu/Ti摩爾比的吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖.

    圖5 不同Cu/Ti摩爾比的吸附-脫附等溫線和孔徑分布

    由圖5(a)可知:不同比例樣品的吸附-脫附等溫線均屬于第Ⅳ類型,且都存在滯后環(huán),為H3型[20].各樣品在較低的相對(duì)壓力時(shí),首先形成單分子層吸附,吸附量不大,當(dāng)相對(duì)壓力為0.02時(shí),開始發(fā)生多分子層吸附,當(dāng)相對(duì)壓力為0.4左右時(shí),開始發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象,等溫線出現(xiàn)陡坡,且隨著Cu/Ti比例增大,陡坡逐漸減緩,表明樣品的空間分布逐漸變寬.結(jié)合表1可知:隨著Cu/Ti摩爾比的增大,比表面積逐漸減少,平均孔徑逐漸增大,而n(Cu)∶n(Ti)=2∶1時(shí)例外,可能與TiO2晶型完整,而CuO晶型相對(duì)較弱有關(guān).

    表1 不同Cu/Ti摩爾比的氮?dú)馕锢砦綌?shù)據(jù)

    2.3 光催化活性測(cè)試

    為了評(píng)價(jià)CuO-TiO2復(fù)合氧化物的可見光催化活性,選取不同Cu/Ti摩爾比的樣品測(cè)試其對(duì)甲基橙的降解性能,結(jié)果如圖6所示.

    圖6 不同Cu/Ti摩爾比下光催化降解率

    由圖6可以看出:可見光下TiO2對(duì)甲基橙降解性能較差,90 min內(nèi)降解率只有24.1 %,而CuO-TiO2復(fù)合氧化物可見光下可有效降解甲基橙,90 min內(nèi)降解率達(dá)90 %以上.復(fù)合CuO后的TiO2光催化能力明顯增強(qiáng),其主要原因可能是:當(dāng)光子能量滿足CuO帶隙能時(shí),CuO價(jià)帶中電子被激發(fā)躍遷到TiO2導(dǎo)帶上,同時(shí)空穴留在了CuO價(jià)帶上,這樣就在不同半導(dǎo)體之間形成電子流,達(dá)到了利用較低能量使電子-空穴對(duì)分離的目的,從而使其催化能力明顯增強(qiáng).

    2.4 動(dòng)力學(xué)研究

    光催化降解有機(jī)物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可由Langmuir-Hinshelwood方程(L-H方程)描述[22]:

    (1)

    式中:r為反應(yīng)速率;k為表面反應(yīng)速率常數(shù);ct為反應(yīng)物的濃度;K為反應(yīng)物在催化劑表面的吸附平衡常數(shù).當(dāng)ct為較大時(shí),Kct>>1,(1)式變?yōu)椋?/p>

    (2)

    表現(xiàn)為0級(jí)反應(yīng).積分上式可得:

    c0-ct=kt

    (3)

    當(dāng)ct很小時(shí),Kct<<1,(1)式可表示成:

    (4)

    表現(xiàn)為1級(jí)反應(yīng).積分上式可得:

    ct=c0e-kappt

    (5)

    對(duì)不同Cu/Ti摩爾比的樣品光降解數(shù)據(jù)進(jìn)行0級(jí)和1級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合,結(jié)果如表2所示.由表2結(jié)果可以看出:不同Cu/Ti摩爾比的甲基橙光催化降解動(dòng)力學(xué)更接近1級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,說明主要受動(dòng)力學(xué)因素影響.

    表2 不同Cu/Ti摩爾比的0級(jí)和1級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果

    3 結(jié) 論

    采用共沉淀法制備了CuO-TiO2復(fù)合氧化物,XRD結(jié)果表明前體是以水滑石、Cu(OH)2、TiO2、CuO等物相存在的混合物相,焙燒后的復(fù)合氧化物呈現(xiàn)CuO和TiO2物相為主;UV-vis顯示復(fù)合氧化物在可見光區(qū)有較強(qiáng)的光響應(yīng),而BET結(jié)果表明復(fù)合氧化物具有較大的比表面積及適宜的孔徑.可見光下降解甲基橙活性測(cè)試結(jié)果表明,適宜Cu/Ti摩爾比的CuO-TiO2復(fù)合氧化物可見光下對(duì)甲基橙具有良好的降解性能,在催化劑質(zhì)量濃度為1.5 g/L時(shí),甲基橙初始質(zhì)量濃度為0.4 mg/L,光照20 min降解率可達(dá)100 %,光降解過程符合1級(jí)動(dòng)力學(xué).

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    Preparation of CuO-TiO2Mixed Oxides Visible-light-driven Photocatalysts

    CHEN Wen-xuan, XUE Zhen, SHEN Yan-ming

    (Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

    A series of CuO-TiO2mixedoxides were synthesized by coprecipitation and were characterized by XRD,UV-vis diffuse reflectance,TG-DTA,BET specific surface area measurement.The results indicated that the precursor wascomposed of mixed phases likehydrotalcite,Cu(OH)2,TiO2,CuO.The mixed oxides obtained by calcination were mainly composed of CuO and TiO2and had a strong response in the visible light.CuO-TiO2mixed oxide with a suitable ratio of Cu/Tipresented a good degradation performance for methyl orange.When the initial concentration of methyl orange was 0.4 mg/L and the catalyst dosage was 1.5 g/L,the methyl orange degradation rate reached up to 100 % after visible-light irradiation of 20 min.The process of the photodegradation was in accordance with the characteristic of the first order reaction.

    mixed metal oxides; methyl orange; photocatalysis; kinetics

    2014-12-12

    遼寧省教育廳科技項(xiàng)目(L2014169)

    陳文萱(1989-),女(滿族),遼寧鞍山人,碩士研究生在讀,主要從事催化劑的制備及應(yīng)用方面的研究.

    申延明(1968-),男,遼寧瓦房店人,教授,博士,主要從事催化劑的制備及應(yīng)用方面的研究.

    2095-2198(2017)02-0124-05

    10.3969/j.issn.2095-2198.2017.02.006

    TQ110.9

    : A

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