工業(yè)運轉(zhuǎn)一周期柴油加氫精制催化劑分析研究

馬寶利， 徐鐵剛， 張文成， 李策宇， 龐玉華， 趙 野

(1.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心， 黑龍江 大慶 163714；2.中國石油天然氣股份有限公司大慶煉化公司煉油一廠柴油加氫車間， 黑龍江 大慶 163411；3.中國石油天然氣股份有限公司大慶煉化公司聚合物一廠乙腈車間， 黑龍江 大慶 163411)

工業(yè)運轉(zhuǎn)一周期柴油加氫精制催化劑分析研究

馬寶利1， 徐鐵剛1， 張文成1， 李策宇2， 龐玉華3， 趙 野1

(1.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心， 黑龍江 大慶 163714；2.中國石油天然氣股份有限公司大慶煉化公司煉油一廠柴油加氫車間， 黑龍江 大慶 163411；3.中國石油天然氣股份有限公司大慶煉化公司聚合物一廠乙腈車間， 黑龍江 大慶 163411)

對國內(nèi)某石化公司運轉(zhuǎn)一周期的柴油加氫精制催化劑進(jìn)行分析研究，共采集一個反應(yīng)器上下床層6個不同位置的催化劑樣品.通過溶劑抽提處理后，利用XRF，XRD，ICP等分析手段對催化劑的積硫，積炭及微觀結(jié)構(gòu)等進(jìn)行分析研究.研究結(jié)果表明:催化劑樣品上的積炭呈現(xiàn)由上到下逐漸遞增的趨勢；不同位置催化劑的物相結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，比表面積，孔容，平均孔徑的變化與催化劑積炭及工業(yè)運轉(zhuǎn)相關(guān)；金屬雜質(zhì)主要為Fe、As且主要集中在上床層樣品中，催化劑撇頭后經(jīng)再生可二次使用或降級使用.

柴油加氫精制； 催化劑； 分析研究； 工業(yè)運轉(zhuǎn)

近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，世界各國都制定了越來越嚴(yán)格的法規(guī)來限制發(fā)動機(jī)燃料中硫的含量;另一方面，隨著原料重質(zhì)化趨勢日趨明顯，導(dǎo)致柴油中硫含量越來越高.環(huán)境因素和資源因素的雙向制約促使柴油質(zhì)量升級步伐不斷加快，我國已于2015年1月全國實施了國Ⅳ柴油標(biāo)準(zhǔn),于2016年底全國實施國Ⅴ柴油標(biāo)準(zhǔn)[1-2].

清潔柴油質(zhì)量升級不但要面對原油質(zhì)量不斷重質(zhì)化和劣質(zhì)化的趨勢，還需要解決超低硫含量和提高十六烷值等問題，為了滿足日益嚴(yán)格的清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)，生產(chǎn)企業(yè)需要大量使用柴油加氫處理技術(shù).目前為使加氫柴油產(chǎn)品能夠滿足國Ⅴ柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，很多柴油加氫裝置的操作條件均在高苛刻度下運行，因而，一方面需要開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性的加氫精制催化劑[3]來滿足裝置運轉(zhuǎn)需要，另一方面需要研究運轉(zhuǎn)一周期后催化劑的再生經(jīng)濟(jì)性，運轉(zhuǎn)一周期加氫催化劑的再生經(jīng)濟(jì)性高低直接關(guān)系到企業(yè)下周期是采用再生加氫催化劑還是需要重新采購催化劑.在煉化企業(yè)全面面臨挖潛增效的市場環(huán)境下，如何準(zhǔn)確判斷運轉(zhuǎn)一周期加氫催化劑的再生經(jīng)濟(jì)性至關(guān)重要.柴油加氫精制催化劑的工業(yè)裝填技術(shù)及運轉(zhuǎn)時工藝控制等因素都將影響催化劑的再生經(jīng)濟(jì)性[4-5].同時煉化企業(yè)還需要通過對待再生催化劑進(jìn)行剖析，進(jìn)一步研究待再生催化劑的可再生性,為再生工藝條件提供依據(jù)，并為下周期工業(yè)運轉(zhuǎn)的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行初步判斷.因此本文對現(xiàn)行工業(yè)運轉(zhuǎn)一周期后柴油加氫精制催化劑進(jìn)行剖析[6-7]，從而指導(dǎo)新催化劑的研發(fā)及工業(yè)運轉(zhuǎn)時工藝條件的優(yōu)化.

1 催化劑樣品采集和處理

1.1 催化劑樣品采集

催化劑樣品取自國內(nèi)某石化公司的柴油加氫精制裝置，該裝置采用爐前混氫，熱壁式固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器分上下床層.催化劑采用級配裝填技術(shù)，該裝置催化劑已經(jīng)連續(xù)運轉(zhuǎn)一周期(36個月).依據(jù)采取典型樣品的原則，根據(jù)催化劑原始裝填圖及催化劑卸劑進(jìn)度分別采集上下床層上、中、下3個不同位置的催化劑樣品.上床層采集的上、中、下催化劑命名為A-1、A-2、A-3；下床層采集的上、中、下催化劑命名為B-1、B-2、B-3.

1.2 催化劑樣品處理

1.2.1 干燥處理

從工業(yè)裝置卸下來的催化劑因長時間放置于空氣中，可能會吸附空氣中的水分，因此，選擇在120 ℃下干燥4 h.

1.2.2 抽提處理

對于柴油加氫精制催化劑，在工業(yè)裝置停車時往往會有一層未處理掉的油污，為了準(zhǔn)確表征催化劑的物性狀況，需將其表面油污處理掉.本實驗采用業(yè)內(nèi)通常的做法，即采用索式抽提技術(shù)對樣品進(jìn)行處理，溶劑為體積比1/1的甲苯/乙醇溶劑，通過對樣品進(jìn)行12 h抽提后，樣品表面的油污被完全去除.然后在馬弗爐中480 ℃焙燒4 h，冷卻后放入干燥器中備用.

2 分析測試

2.1 孔結(jié)構(gòu)分析(BET)

采用美國麥克儀器公司TriStar Ⅱ 3020M比表面及孔隙度分析儀測定樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu).測定條件：在真空度<1.3 kPa下凈化樣品.

2.2 X射線衍射(XRD)

采用日本島津Lab XRD-6000型X射線衍射儀分析物相結(jié)構(gòu).測定條件：CuKα射線，Ni濾波，連續(xù)掃描，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度2°/min.

2.3 X熒光光譜(XRF)

采用日本理學(xué)RIX-3000型光譜儀進(jìn)行樣品中的元素定性及半定量分析.

2.4 微量元素分析(ICP)

樣品中金屬含量的微量分析采用電感耦合等離子光譜法，光譜儀為美國PE公司的Optima 5300 DV等離子發(fā)射光譜儀.

2.5 熱重(TG)

采用德國耐馳(NETZSCH)公司STA 449C型同步熱分析儀進(jìn)行熱重分析.試樣質(zhì)量10 mg，采用氮氣保護(hù)，空氣氣氛下加熱，升溫速率10 ℃/min.

3 結(jié)果和討論

3.1 樣品定性和定量分析

催化劑樣品定性與定量分析結(jié)果如表1所示.由表1可知：該柴油加氫精制催化劑為氧化鋁擔(dān)載鉬-鈷-鎳-磷活性組分的催化劑，其活性金屬氧化物擔(dān)載量在31.6 %～32.9 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).經(jīng)過一周期工業(yè)運轉(zhuǎn)后，反應(yīng)器不同位置催化劑的活性組分沒有明顯變化，其主要區(qū)別在于催化劑的積硫積炭，以及金屬雜質(zhì)的累積量不同.

表1 催化劑定性和定量分析結(jié)果

該柴油加氫精制催化劑采用級配裝填技術(shù)，原則流程為頂部裝積垢欄與級配瓷球，主體催化劑頂部還裝填兩種不同規(guī)格的保護(hù)劑，以起到對主體催化劑保護(hù)的作用.由表1可知：催化劑的積硫由上床層到下床層沒有明顯變化趨勢；催化劑中的積炭在上床層呈現(xiàn)由上到下遞增趨勢，下床層催化劑的積炭沒有明顯變化趨勢，但是積碳量高于上床層，這與工業(yè)裝置運轉(zhuǎn)工藝條件以及催化劑的不同反應(yīng)深度有關(guān).

由表1可知：催化劑中主要的金屬雜質(zhì)為Fe、As，2種雜質(zhì)主要集中在上床層，并且呈現(xiàn)由上至下遞減的趨勢.催化劑上的鐵除了原油中自帶外，大部分來源于裝置的腐蝕；砷主要來源于原油.通過分析可知，鐵主要是可溶性有機(jī)金屬化合物的形式存在，它們在加氫過程中分解后會沉積在催化劑表面，堵塞催化劑微孔，通過再生技術(shù)可以除去.但砷以可溶性有機(jī)金屬化合物的形式存在，其在加氫過程中分解后會沉積在催化劑表面，堵塞催化劑微孔，并與催化劑活性中心反應(yīng)堵塞催化劑孔口，覆蓋活性中心，而且當(dāng)再生溫度過高時會與載體發(fā)生固相反應(yīng)，造成催化劑永久失活，因此生產(chǎn)企業(yè)需要根據(jù)催化劑中砷含量的高低，采取相應(yīng)的措施.

3.2 催化劑XRD分析

由圖1催化劑的XRD分析結(jié)果可知：不同位置催化劑的譜圖相近，譜圖上主要是氧化鋁的特征峰，沒有出現(xiàn)金屬鈷和鎳的特征峰，說明催化劑經(jīng)過一周期工業(yè)運轉(zhuǎn)后，金屬在催化劑中沒有產(chǎn)生大量聚集，仍然保持高度分散.

圖1 不同位置催化劑的XRD分析

3.3 催化劑的TG分析

由催化劑的熱重曲線圖2、圖3可知：催化劑共有5個明顯脫附峰，主要為250 ℃以前的催化劑表面吸附組分脫附峰；250～385 ℃的脫附峰可能是催化劑中硫化態(tài)金屬氧化所致；385～550 ℃主要為低溫焦炭和硫、磷雜質(zhì)的脫附峰，并且以低溫焦炭為主；550～820 ℃主要是高溫焦炭的脫附峰；大于820 ℃的脫附峰應(yīng)為催化劑燒塌所致.

圖2 上床層催化劑熱重曲線

圖3 下床層催化劑熱重曲線

通過分析可知，催化劑樣品的脫附峰中主要表現(xiàn)為積炭與硫磷等雜質(zhì).通過對比可知，上床層催化劑的積炭等雜質(zhì)的脫附峰呈現(xiàn)出由上到下的遞增趨勢，下床層催化劑的積炭等雜質(zhì)脫附峰則沒有明顯變化，這也與組成分析結(jié)果一致.由于加氫精制催化劑的組成復(fù)雜性，導(dǎo)致不能對具體脫附峰的典型組分進(jìn)行定量分析.

3.4 催化劑BET分析

由表2可知：上床層不同位置催化劑的比表面積、孔容及平均孔徑呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，這與催化劑積炭及金屬雜質(zhì)含量的分析結(jié)果相一致，同時由于該反應(yīng)器采用了級配裝填技術(shù)，上部與保護(hù)劑相接觸的A-1催化劑，其所累積的金屬雜質(zhì)最多，因此造成比表面積及孔容的減少；而下床層催化劑的比表面積、孔容及平均孔徑變化趨勢是由上到下逐漸遞減，造成這種現(xiàn)象的主要原因是工業(yè)實際運轉(zhuǎn)條件，工業(yè)反應(yīng)器存在較大溫升，導(dǎo)致下層催化劑積炭比上層催化劑嚴(yán)重.

由圖4催化劑的孔分布圖可知，經(jīng)過一周期運轉(zhuǎn)后，反應(yīng)器中不同位置催化劑的孔分布沒有明顯的變化，這也與催化劑的晶相結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致.

表2 不同位置催化劑的表面結(jié)構(gòu)

圖4 催化劑的孔分布曲線

4 結(jié) 論

該工業(yè)柴油加氫精制催化劑為氧化鋁載體，擔(dān)載的活性組分為鉬鎳鈷磷，經(jīng)過一周期的運轉(zhuǎn)后，在組成及微觀結(jié)構(gòu)上有一定的變化，主要體現(xiàn)在：

(1) 由于催化劑裝填時采取了頂部裝積垢欄和保護(hù)劑相結(jié)合的裝填方式，對主體催化劑起到了一定的保護(hù)作用，對今后類似裝置具有一定的借鑒意義.

(2) 催化劑的積炭主要是反應(yīng)積炭，呈現(xiàn)由上到下遞增的趨勢，這與工業(yè)運轉(zhuǎn)過程的工藝參數(shù)控制有一定的關(guān)系，主要是床層溫升與冷氫的控制.

(3) 催化劑上累積的金屬雜質(zhì)主要為Fe、As，且主要集中在上床層，由于金屬雜質(zhì)As能夠造成催化劑永久性中毒失活，因此催化劑再生時需要考慮是否需要撇頭.這也與工業(yè)裝置的運轉(zhuǎn)過程相符合.

[1] 馬瑩瑩.催化劑:油品質(zhì)量升級的核心[N].中國石油報,2013-11-11(7).

[2] 劉瑞萍,辛若凱,王國旗，等.柴油國Ⅴ質(zhì)量升級問題的探討[J].煉油技術(shù)與工程，2013,43(10):53-56.

[3] 閻凱,趙地.汽柴油加氫精制裝置柴油質(zhì)量升級研究[J].廣州化工，2013,41(15):225-227.

[4] 陳麗晶.超低硫柴油加氫精制再生催化劑開工及運行狀況分析[J].煉油技術(shù)與工程，2013,43(6):42-48.

[5] 王一冠,郭蓉.S-RASSG級配技術(shù)生產(chǎn)國Ⅳ柴油工業(yè)應(yīng)用[J].煉油技術(shù)與工程，2012,42(9):5-7.

[6] 梁憲偉.蠟油加氫反應(yīng)器第一周期工況突變原因分析[J].煉油技術(shù)與工程，2010,40(1):13-17.

[7] 趙愉生,劉喜來,王志武，等.常壓渣油加氫保護(hù)劑和脫金屬催化劑的開發(fā)及應(yīng)用[J].煉油設(shè)計，2002,32(9):52-55.

Analysis of Diesel Hydrofining Catalysts After One Cycle of Commercial Running

MA Bao-li1， XU Tie-gang1， ZHANG Wen-cheng1， LI Ce-yu2， PANG Yu-hua3， ZHAO Ye1

(1.Daqing Chemical Research Centre of Petrochemical Research Institute, PetroChina, Daqing 163714, China; 2.The Diesel Hydrogenation Unit of Refinery Plant PetroChina Daqing Refining & Chemical Company, Daqing 163411, China； 3.The Acetonitrile Uint of Polymer Plant PetroChina Daqing Refining & Chemical Company, Daqing 163411, China)

The crystalline structure and other indicators of the used diesel hydrofining catalysts after one cycle of running in a petrochemical plant was analyzed.The samples were pretreated by solvent extraction and characterized by using XRF,XRD and BET.The results showed the crystalline structure of the samples did not change significantly,but coke deposition presented the increasing tread from top to bottom of the reator.The change of BET surface and pore size were related to process conditions and the coke deposition.The main metal impurities were Fe and As,the majority of which concentrated in the upper bed of reactor.The catalysts can be used again after regeneration.

diesel； hydrofininf catalysts； analysis and research； commercial running

2015-04-23

馬寶利(1983-)，男，內(nèi)蒙古赤峰人，工程師，碩士，主要從事清潔油品加工工藝研究及加氫精制催化劑的開發(fā).

2095-2198(2017)02-0134-04

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.02.008

TE624.9

： A