抗壞血酸與檸檬酸對尾礦Pb污染土壤電動修復的強化效果

張英杰, 徐龍云, 董 鵬

1.昆明理工大學材料科學與工程學院, 云南 昆明 650032 2.鋰離子電池及材料制備技術國家地方聯(lián)合工程實驗室, 云南 昆明 650032 3.昆明理工大學冶金與能源工程學院, 云南 昆明 650032

抗壞血酸與檸檬酸對尾礦Pb污染土壤電動修復的強化效果

張英杰1,2, 徐龍云1,2, 董 鵬2,3*

1.昆明理工大學材料科學與工程學院, 云南 昆明 650032 2.鋰離子電池及材料制備技術國家地方聯(lián)合工程實驗室, 云南 昆明 650032 3.昆明理工大學冶金與能源工程學院, 云南 昆明 650032

為研究抗壞血酸與檸檬酸作為增強試劑對高酸性緩沖能力的尾礦Pb污染土壤〔w(Pb)為(5491.9±24)mg/kg〕電動修復的強化效果，利用0.1 mol/L檸檬酸作為陰極電解液并控制陰極pH在2～3之間，系統(tǒng)分析土壤飽和液中c(抗壞血酸)(0～0.4 mol/L)、修復電壓梯度(1～3 V/cm)對電動修復Pb污染土壤的影響，并對土壤中Pb的存在形態(tài)進行分析. 結果表明：當電動修復過程中施加電壓梯度為1 V/cm、c(抗壞血酸)(0～0.4 mol/L)作為飽和液時，隨著c(抗壞血酸)的增加，土壤中Pb的遷移能力隨之增加，Pb的去除率得到提高. 當c(抗壞血酸)達到0.4 mol/L時，土壤中Pb的去除率為36.86%；保持c(抗壞血酸)為0.4 mol/L，當施加電壓梯度由1 V/cm增至2 V/cm時，土壤中Pb的去除率得到增加(最高可達87.09%)，通過Pb的形態(tài)變化可知，w(弱酸提取態(tài)Pb)由初始的2.99%(1 V/cm)最大可降至0.34%(2 V/cm)，w(可還原態(tài)Pb)由初始的83.86%(1 V/cm)最大降至2.94%(2 V/cm). 研究顯示，當c(抗壞血酸)為0.4 mol/L、檸檬酸(作為陰極電解液)控制陰極電解室pH在2～3之間、施加電壓梯度為2 V/cm時，土壤中Pb的遷移能力顯著提高并達到較好的修復效果.

電動修復； 尾礦； Pb； 土壤； 抗壞血酸； 檸檬酸

Abstract： We systematically studied the effects of different concentrations (0-0.4 mol/L) of ascorbic acid and voltage (1-3 V/cm) on the electrokinetic remediation of Pb-contaminated tailing soil ([Pb]=(5491.9±24) mg/kg) based on the enhancing reagents ascorbic acid and citric acid. The tailing soil had the property of high acid buffer capacity, and the pH of the catholyte was controlled at 2-3 in the presence of citric acid (0.1 mol/L). The results indicated that with the increase of ascorbic acid concentration (0-0.4 mol/L), the migration ability of Pb in soil increased, and the removal rate of Pb increased in the process of electric voltage gradient of 1 V/cm. The removal rate of Pb was 36.86% when the concentration of ascorbic acid in the soil increased to 0.4 mol/L. When the applied voltage gradient increased from 1 V/cm to 2 V/cm, the removal rate of Pb in soil increased to 87.09%. The morphological changes of Pb showedw(acid extractable Pb) decreased from the initial 2.99% to 0.34%, andw(reducible Pb) increased from the initial value of 83.86% to 2.94%. When ascorbic acid (as saturated liquid) concentration was 0.4 mol/L, citric acid (as cathode electrolyte) controlled the cathode chamber pH at 2-3 and the applied voltage gradient was 2 V/cm, the migration ability of Pb in soil significantly improved. Eventually, the removal efficiency of Pb in soil was more significant.

Keywords： electrokinetic remediation; tailing soil; Pb; soil; ascorbic acid; citric acid

Pb是一種廣泛存在于生活環(huán)境中的重金屬，其在自然條件下無法被生物降解并且是人體唯一不需要的微量元素，在人體中會產(chǎn)生累積，對人類健康產(chǎn)生危害[1-2]. 全世界平均每年Pb排放量在5×106t，Pb工礦企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)營活動中產(chǎn)生的尾礦、危險廢物等含有重金屬Pb的固體污染物與周圍的土壤接觸會導致土壤Pb污染. 土壤重金屬污染對自然生態(tài)環(huán)境所造成的生物毒性與重金屬的總量有一定關系，但最重要的是重金屬在土壤中的形態(tài)分布[3].

早在1800年Reuss在土壤兩端施加直流電場時就發(fā)現(xiàn)了電動現(xiàn)象[4]，經(jīng)過近180年電動修復技術開始應用在污染土壤的電動修復研究中[5]. 到目前為止，電動修復技術所修復的污染土壤包括重金屬(Pb、Cu、Zn、Cd、Cr等)污染土壤和有機物(石油烴、酚類化合物、苯類有機物等)污染土壤[6-8]. 當在污染土壤的兩端施加一個直流電場，土壤中污染物將會在直流電場的作用下，通過電遷移、電滲流、電泳等方式遷移出土壤從而達到凈化土壤的目的[9]. 在電動修復過程中電極室中水會發(fā)生電解反應[10].

陰極： 2H2O+2e-→ H2↑+2OH-

(1)

陽極： 2H2O→O2↑+ 4H++4e-

(2)

由于水的電解反應，陰、陽極電極室會產(chǎn)生大量的OH-、H+離子，這些離子的產(chǎn)生使得陰極電解室的pH升至12左右，同樣陽極電解室由于大量的H+產(chǎn)生pH降至2左右[11]. 在電遷移以及離子擴散作用下，陽極產(chǎn)生的H+以及陰極產(chǎn)生的OH-分別向極性相反的方向遷移并進入到土壤孔隙液中直到在土壤某一區(qū)域相遇并中和. 土壤pH在該區(qū)域產(chǎn)生突變并將土壤分為酸性區(qū)域與堿性區(qū)域. 在酸性區(qū)域中，大量的H+使得土壤顆粒表面重金屬產(chǎn)生解析進入孔隙液中，從而有利于重金屬的去除. 在堿性區(qū)域中，大量的OH-易于重金屬產(chǎn)生沉淀修復效率隨之降低[12].

電動修復增強技術修復Pb污染土壤已經(jīng)成為電動修復技術發(fā)展的趨勢[13]. 可以通過加入酸的方式控制陰極電解液pH，當用磷酸控制陰極電解室pH為9～10時，高嶺土中重金屬可以得到有效去除[14]. 另外，在土壤室與陰極電解室之間設置陽離子交換膜可以阻止陰極電解液水電離OH-往土壤中遷移，從而達到控制土壤pH升高的目的，同時也不會阻礙重金屬陽離子的往陰極電解室遷移[15]. 電動修復技術還可以與其他技術相結合降低土壤中pH，如在電場作用下，硫氧菌會被活化并可以氧化土壤中的硫最終達到降低土壤pH的目的[16]. 當土壤具有較高的陽離子交換能力或者含有較高的碳酸鹽就會導致土壤很難達到可供重金屬解析進入孔隙液的酸性范圍[17]. 有研究表明，對于具有較高酸堿緩沖能力和重金屬含量的石灰性土壤，當使用EDTA作為絡合增強劑時大部分的Pb從陰極遷移到了陽極附近[18]，但是EDTA具有生物難降解存在嚴重的環(huán)境威脅[19]. 由于具有較低的分子量，作為環(huán)境友好型的絡合試劑檸檬酸在重金屬污染土壤電動修復方面得到了較為廣泛的應用[20]. 使用檸檬酸作為陰極電解液并結合具有強還原性的抗壞血酸作為飽和液來修復云南省鶴慶金礦尾礦污染土壤，抗壞血酸在試驗中的使用主要是修復尾礦中可還原態(tài)Pb. 該試驗研究了在檸檬酸作為陰極電解液控制陰極電解室pH的條件下，c(抗壞血酸) 和施加電壓梯度對電動修復的影響，以期對今后重金屬污染尾礦的電動修復提供技術參考.

1 材料與方法

1.1 試驗土壤

北衙金礦北衙金礦位于云南省大理白族自治區(qū)鶴慶縣境內(nèi)，在金礦的煉金過程中產(chǎn)生的很多含有重金屬Pb的尾礦，其尾礦的年排放量在150×104t左右，并且在這些尾礦中Pb的弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)的含量很高，其中可還原態(tài)的Pb含量占總含量的83.86%. 試驗土壤取自北衙金礦尾礦，土壤基本理化性質見表1. 在尾礦堆積區(qū)域表面0～40 cm 的范圍內(nèi)采集尾礦樣品. 尾礦經(jīng)采集后，經(jīng)風干搗碎，去除雜草石粒后進行理化性質的檢測，測試方法見文獻[21].

表1 土壤基本理化性質

1.2 試驗裝置與方法

1.2.1 試驗裝置

電動修復所用的試驗裝置示意圖見圖1，該裝置利用有機玻璃加工而成，外形呈矩形，主要分為三大部分，中間的土壤室以及兩邊的陰陽電極室. 土壤室、陰陽電極室的內(nèi)部尺寸(L×W×H)分別為21 cm×5 cm×5 cm，6 cm×5 cm×5 cm. 此外，試驗裝置還包括直流穩(wěn)壓電源、石墨電極以及pH自動控制系統(tǒng).

1.2.2 試驗方法

如表2所示，電動修復設置5組對照試驗(EK1～EK5). 將混合均勻的土壤平均分為5份裝入土壤室中并壓實，試驗中陽極電解液、陰極電解液分別為去離子水及0.1 mol/L檸檬酸，采用對應的飽和液、電壓梯度、修復時間等條件進行電動修復試驗．試驗過程中采用115C萬用表測定電流變化. 試驗結束后將土壤從陰極到陽極平分為七部分，每部分長3 cm，并分別編號為P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7. 將各部分土壤取出并放入鋁盒，經(jīng)自然風干后過100目(0.150 mm)篩并充分混勻，對土壤重金屬進行形態(tài)提取并測定其重金屬含量，另外測定土壤中重金屬Pb總量、pH、電導率.

注：1—直流穩(wěn)壓電源；2—pH監(jiān)控器；3—蠕動泵；4—陰極電解液5—陽極電解室；6—陰極電解室；7—土壤；8—陽極；9—陰極；10—pH檢測電極；11—溢流孔；12—電流表；13—電壓表.圖1 電動修復裝置Fig.1 Electrokinetic remediation device

試驗組別陰、陽極電極施加的電壓梯度∕(V∕cm)飽和液陽極電解液陰極電解液修復時間∕dEK1石墨電極1.0去離子水去離子水0.1mol∕L檸檬酸(控制pH為2～3)5EK2石墨電極1.00.2mol∕L抗壞血酸去離子水0.1mol∕L檸檬酸(控制pH為2～3)5EK3石墨電極1.00.4mol∕L抗壞血酸去離子水0.1mol∕L檸檬酸(控制pH為2～3)5EK4石墨電極2.00.4mol∕L抗壞血酸去離子水0.1mol∕L檸檬酸(控制pH為2～3)5EK5石墨電極3.00.4mol∕L抗壞血酸去離子水0.1mol∕L檸檬酸(控制pH為2～3)5

1.3 試驗分析方法

土壤重金屬Pb形態(tài)分析參照歐洲參考交流局(European Community Bureau of Reference)提出的BCR提取法[22].

將土壤采用HF-HClO4-HNO3方法進行消解，并測定消解液中的w(Pb)、w(Cu)、w(Zn)、w(Cd).

土壤pH、電導率(水土比2.5∶1)分別采用PHS-29A型數(shù)字酸度計、MH-WSY土壤三參儀測定；采用乙酸銨提取法測定陽離子交換容量；采用Mastersizer 2000激光粒度儀測定土壤粒徑分布；將土壤置于600 ℃馬弗爐中，根據(jù)重量分析方法來測定其有機質含量；采用環(huán)刀法測得土壤含水率.

所有分析的土壤平行測定3次并取平均值，每部分土壤w(Pb)、Pb的去除率、各形態(tài)Pb含量均在平均值基礎上計算得到.

2 結果與討論

2.1 電動修復過程中電流變化

電動修復過程中不同試驗組電流隨時間變化情況如圖2所示. EK1～EK5在修復過程中電流的變化趨勢基本一致，即先在短時間內(nèi)增至最大值后開始降低，這一變化過程比較明顯，如EK1，在3 h內(nèi)電流由最初的53 mA增至56 mA，之后電流開始降低，在87 h時電流降至11 mA左右. 發(fā)生這一現(xiàn)象的原因是在修復初期土壤孔隙液中的可移動離子濃度較高，并且陽極電極室水電離產(chǎn)生的H+會產(chǎn)生一個往陰極方向移動的酸性遷移帶，該酸性遷移帶在土壤孔隙液中遷移過程中會在土壤顆粒表面溶解、解吸出更多可移動離子，這些可移動離子在電場的作用下發(fā)生定向遷移產(chǎn)生更高的電流[23]. 當大部分可移動離子遷移出土壤后，電流也會相應的降低[24-25].

圖2 電動修復過程中電流變化Fig.2 Current changes in the process of electrokinetic remediation

對比EK1～EK3三組試驗中電流的變化情況，隨著土壤飽和液c(抗壞血酸)的增加，EK1、EK2、EK3中電流的初始值、峰值以及修復后期的數(shù)值也在隨之增大，這是由于：隨著c(抗壞血酸)的增加，其溶液本身的酸性也在增大，土壤表面的一些物質就會以帶電離子的形式溶解進入土壤孔隙液中；由于抗壞血酸化學結構中含有一個具有還原性基團的雙鍵，其左右兩邊都連著一個具有還原性的羥基官能團，同時其組成的烯醇基官能團也具有很強的還原能力，這就使得抗壞血酸具有較強的還原性，并還原土壤顆粒中一些氧化物從而增加土壤孔隙液中可移動離子的濃度.

對比EK3～EK5三組試驗中電流的變化情況，隨著施加的電壓梯度的增加，根據(jù)歐姆定律：V=IR，當升高電壓時，在系統(tǒng)電阻變化不大的情況下，電動修復系統(tǒng)的電流值也會相應的增加，所以EK3、EK4、EK5中電流值為EK5>EK4>EK3.

2.2 電動修復后土壤pH分布

修復試驗后土壤各截面pH變化情況如圖3所示. 原始土壤pH為8.9±0.02，該土壤含有較高的碳酸鹽礦物，使得其本身具有較強的酸性緩沖能力. 對于土壤各截面P1～P7，EK1、EK2、EK3、EK4土壤中pH呈現(xiàn)出中間部分高，靠近陰、陽極電解室低的趨勢，這說明H+通過擴散、電遷移的作用進入土壤并降低土壤pH，這一作用對靠近電極室部分的土壤影響最大，而對中部土壤影響較小. 由于較高的酸性緩沖能力，即使在控制陰極電解室pH的情況下土壤pH仍然沒有降低到酸性范圍. 在一定的酸性范圍類內(nèi)土壤pH越低越有利于重金屬在土壤中解析與溶解. 對于這類土壤，僅僅依靠控制陰極電解室pH重金屬的去除率依舊較低.

圖3 電動修復后土壤pH分布Fig.3 Distribution of soil pH after electrokinetic remediation

2.3 土壤中w(Pb)及Pb的去除率變化

土壤中w(Pb)及Pb去除率的變化如圖4所示. 可以發(fā)現(xiàn)土壤中間部分(P2～P6)中w(Pb)比較高，相比而言，位于電極室附近(P1、P7)的土壤中w(Pb)最低，這一變化趨勢與圖3土壤pH的變化趨勢相符合，說明了低pH可以促進Pb沉淀溶解為Pb2+并進入土壤孔隙液中，相反，土壤中高pH就會阻礙土壤中重金屬的溶解和遷移[26-27].

圖4 土壤截面各采樣區(qū)域的w(Pb)及Pb的去除率Fig.4 The concentration and removal rate of Pb in each section of soil

對于EK1，從土壤截面P1～P7，w(Pb)分別為 5 084.23、5 334.39、5 642.97、5 778.91、5 848.39、5 421.07、5 187.15 mg/kg，其對應的Pb去除率分別為7.42%、2.87%、-2.75%、-5.22%、-6.49%、1.29%、5.55%；相比于EK1，EK2土壤截面P1～P7中w(Pb)分別為 3 935.91、5 362.32、5 323.84、5 514.51、5 723.69、5 395.49、3 956.86 mg/kg，對應的Pb去除率分別為28.33%、2.36%、3.06%、-0.41%、-4.22%、1.75%、27.95%，EK2土壤中各截面Pb去除率普遍高于EK1，Pb的遷移能力得到增強，這主要是因為當土壤飽和液由去離子水更換為具有較強還原性的抗壞血酸時，抗壞血酸會與土壤中鐵錳氧化物反應解離出Pb2+及其他離子并在直流電場中電遷移，從圖2電流變化中也可以發(fā)現(xiàn)EK2試驗過程中電流值普遍高于EK1. 當Pb2+從向陰極遷移的同時，會與陰極電解室中的檸檬酸結合形成帶負電的絡合物，此時孔隙液中Pb就有兩種形態(tài)——Pb2+、Pb2+與檸檬酸生成的帶負電的絡合物，Yoo等[28]指出，這一絡合物在pH為6～9時主要以Pb(citrate)24-及Pb(citrate)-為主. 由于Pb2+與帶負電的絡合物所帶電荷性質不同，二者在電場中遷移方向相反，從圖4可以看到EK2在P5處有Pb聚集現(xiàn)象. 當c(抗壞血酸)由0.2 mol/L(EK2)增至0.5 mol/L(EK3)時，更多的Pb2+與檸檬酸結合形成帶負電的絡合物，EK3在P2處有聚集現(xiàn)象，與EK2相比聚集處往陽極方向移動. 整體上Pb在土壤中的遷移能力增強. Suzuki等[29]研究EDDS增強電動修復土壤中重金屬時表示，當重金屬在靠近土壤某端聚集越多時，說明在另一端土壤中重金屬在較大程度上得到了修復，重金屬在土壤中的遷移能力增加，所以可以看出P7部分土壤中w(Pb)在EK3(3 467.19 mg/kg)低于EK2(3 956.86 mg/kg). 說明了當飽和液c(抗壞血酸)為0～0.4 mol/L時，隨著其濃度的增加，電動修復過程中Pb在土壤中的遷移能力也相應提高.

當電壓梯度由1 V/cm(EK3)增至2 V/cm(EK4)時，EK4土壤截面P1～P7中，w(Pb)分別為 2 435.84、2 640.25、1 945.57、1 724.33、1 991.42、1 873.43、708.74 mg/kg，其對應的Pb去除率分別為55.65%、51.92%、64.57%、68.60%、63.74%、65.89%、87.09%，EK4中土壤各截面Pb去除率明顯高于EK3，說明隨著施加電壓梯度的增加，土壤中Pb的遷移能力更強，修復效果增加，究其原因：①由于隨著施加電壓梯度的增加，陽極電解室電解水的能力更強，從而產(chǎn)生更多的H+，當這些H+同樣以酸性遷移帶形式在土壤中遷移時會在土壤顆粒表面解吸、溶解出更多的Pb2+進入孔隙液，同樣陰極電解液中加入更多的檸檬酸來控制陰極電解室pH，這將會有更多的檸檬酸與Pb2+絡合并往陽極遷移. ②EK4孔隙液中離子濃度比前三組更高，Yeung等[30]研究表明，孔隙液中高的離子濃度會導致土壤顆粒擴散雙電子層厚度減小，進而降低土壤顆粒之間的排斥力，范德華力增加，同時產(chǎn)生絮凝現(xiàn)象，絮凝結構會增加土壤顆粒孔隙，這樣就增加了離子在孔隙液中的移動速度，解吸出來的重金屬離子就會得到有效遷移，同時土壤中的電導率系數(shù)增加，電流隨之提高，這也是EK4中電流較前三組高的原因. ③施加電壓梯度的增加也增加了孔隙液中重金屬離子在電場中的遷移速度，從而減少重金屬離子在土壤中的停留時間，降低其再次吸附到土壤顆粒表面的幾率. 當電壓梯度由2 V/cm(EK4)增至3 V/cm(EK5)時，EK5土壤截面P1～P7中，w(Pb)分別為 2 096.56、2 237.86、2 234.95、1 935.38、1 911.79、1 773.71、803.16 mg/kg，其對應的Pb去除率分別為61.83%、59.25%、59.31%、64.76%、65.19%、67.70%、85.37%，土壤中Pb的聚集區(qū)與EK4一致(均在P2處聚集)，在近陰極P7處的Pb去除率差別不大，所以Pb在EK4、EK5中的遷移能力沒有太大差異.

2.4 土壤中Cd形態(tài)變化

在土壤重金屬電動修復過程中，重金屬元素的化學形態(tài)對修復效果存在重要的影響[31]. 由圖5可見，初始土壤中弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘渣態(tài)Pb的含量分別為2.99%、83.86%、5.85%、7.29%. 由于w(可還原態(tài)Pb)在土壤中較高，所以可還原態(tài)Pb是該試驗主要修復對象. Kirkelund等[32]發(fā)現(xiàn)，電動修復對土壤中可還原態(tài)重金屬的去除較為容易. 在EK1中，靠近陰、陽極電解室(P1、P2、P6、P7)土壤中w(可還原態(tài)Pb)較初始值都有所降低，分別由初始的83.86%降至75.09%、80.22%、83.60%、82.41%，但在土壤中間部位(P3、P4、P5)該形態(tài)Pb含量都有所增加. 盡管陰極電解室pH得到了控制，但由于該試驗所用土壤具有強酸性緩沖能力，致使電動修復過程中土壤pH不能減少到合適的酸性范圍類內(nèi)(pH<6)，土壤pH值影響著電動修復過程中對可還原態(tài)Pb的去除效果，說明傳統(tǒng)的電動修復技術對試驗土壤中該形態(tài)的修復效果并不好.

采用抗壞血酸作為EK2、EK3、EK4、EK5試驗中的飽和液時，由于抗壞血酸具有較強的還原性，易與土壤中的鐵錳氧化物發(fā)生反應，可以達到降低土壤中w(可還原態(tài)Pb)的目的. 所以EK2、EK3、EK4、EK5土壤各截面中w(可還原態(tài)Pb)都低于初始值，但是可以明顯發(fā)現(xiàn)，EK2、EK3中w(弱酸提取態(tài)Pb)明顯增加，說明這部分增加的弱酸提取態(tài)Pb主要來源于抗壞血酸對可還原態(tài)Pb的轉化. 但是由于土壤具有較高的酸性緩沖能力導致產(chǎn)生的弱酸提取態(tài)Pb不能得到有效的遷移[33]，即使弱酸提取態(tài)Pb與檸檬酸產(chǎn)生絡合生成帶負電的絡合物，但檸檬酸遷移進入土壤的含量較低，同樣也不能提高弱酸提取態(tài)Pb的遷移能力，這也是圖4中這3組土壤各截面Pb的去除率較低的主要原因. 當施加的電壓梯度增至2 V/cm(EK4)時，土壤截面P1～P7中w(弱酸提取態(tài)Pb)分別降至0.37%、0.39%、0.37%、0.38%、0.41%、0.40%、0.34%，這是由于更多的檸檬酸進入到土壤中并與弱酸提取態(tài)Pb絡合從而增加了弱酸提取態(tài)Pb的去除. 另外由于EK4中土壤pH較EK1、EK2、EK3試驗組低，較低的pH環(huán)境可以減少飽和液抗壞血酸的損耗，增加抗壞血酸對可還原態(tài)Pb向弱酸提取態(tài)Pb的轉化，P1～P7中w(可還原態(tài)Pb)分別由初始的83.86%降至32.42%、37.08%、24.01%、20.58%、26.12%、21.83%、2.94%.

2.5 能耗

根據(jù)能耗計算公式[34]計算得到各試驗組能量消耗，隨著飽和液抗壞血酸的加入，電流增大，從EK1～EK3的能耗分別為593.71、38.97、59.65 kJ/kg，由于Pb的低去除率使得EK1的能耗較高. 相對于EK2，EK3中Pb的遷移能力最強，EK3中Pb的最大去除率為36.86%，能耗隨著飽和液c(抗壞血酸)的增加而增加. 與EK3相比，當施加的電壓梯度分別增至2 V/cm (EK4)、3 V/cm(EK5)時，能耗分別為15.62、29.06 kJ/kg，土壤中Pb的最大去除率為87.09%(EK4)、85.37%(EK5)，說明在電壓梯度2 V/cm范圍內(nèi)，土壤中Pb的最大去除率會隨著施加電壓梯度的增加而增大，但當繼續(xù)增加電壓梯度至3 V/cm時，能耗開始增加，但Pb的去除效果變化不大.

3 結論

a) 電動修復后測定土壤中w(Pb)、w(弱酸提取態(tài)Pb)、w(可還原態(tài)Pb)，適當?shù)碾妷禾荻认率褂每箟难峥商岣唠妱有迯偷男Ч? 當使用c(抗壞血酸)為0.4 mol/L作為土壤飽和液，0.1 mol/L 檸檬酸作為陰極電解液并控制陰極電解室pH為2～3、施加電壓梯度 2 V/cm時，經(jīng)電動修復后土壤中Pb的去除率最高可達87.09%，w(弱酸提取態(tài)Pb)由初始的2.99%最大可降至0.34%，w(可還原態(tài)Pb)由初始的83.86%最大降至2.94%.

b) 抗壞血酸是一種較強的還原性試劑，可以有效促進土壤中Pb由可還原態(tài)向弱酸提取態(tài)的轉化，對于具有高酸性緩沖能力的土壤轉化效果更明顯. 盡管對于強酸性緩沖能力的土壤降低其pH較為困難，但檸檬酸作為陰極電解液在有效控制陰極電解室pH在2～3的前提下可以在一定程度上控制土壤pH的上升，另外檸檬酸依靠其絡合作用與土壤中弱酸提取態(tài)Pb進行絡合，增加了Pb在土壤中的遷移能力.

c) 當施加電壓梯度(2 V/cm)適宜時，土壤中Pb的去除效果較好，繼續(xù)增加所施加的電壓梯度不僅修復效果沒有得到太大的提高，能耗也會相應增加，所以對不同的修復土壤，選擇適宜的電壓梯度尤為重要.

[1] ACAR Y B,ALSHAWABKEH A N.Electrokinetic remediation.I:pilot-scale tests with lead-spiked kaolinite[J].Journal of Geotechnical Engineering,1996,122(3):173- 185.

[2] PUPPALA S K,ALSHAWABKEH A N,ACAR Y B,etal.Enhanced electrokinetic remediation of high sorption capacity soil[J].Journal of Hazardous Materials,1997,55(1):203- 220.

[3] KIM W S,JEON E K,JUNG J M,etal.Field application of electrokinetic remediation for multi-metal contaminated paddy soil using two-dimensional electrode configuration[J].Environmental Science and Pollution Research,2014,21(6):4482- 4491.

[4] ACAR Y B,GALE R J,ALSHAWABKEH A N,etal.Electrokinetic remediation:basics and technology status[J].Journal of Hazardous Materials,1995,40(2):117- 137.

[5] LI Dong,TAN Xueying,WU Xinda,etal.Effects of electrolyte characteristics on soil conductivity and current in electrokinetic remediation of lead-contaminated soil[J].Separation and Purification Technology,2014,135:14- 21.

[6] GOMES H I,DIAS-FERREIRA C,RIBEIRO A B.Electrokinetic remediation of organochlorines in soil:enhancement techniques and integration with other remediation technologies[J].Chemosphere,2012,87(10):1077- 1090.

[7] DONG Zhiyong,HUANG Wenhui,XING Dingfeng,etal.Remediation of soil co-contaminated with petroleum and heavy metals by the integration of electrokinetics and biostimulation[J].Journal of Hazardous Materials,2013,260:399- 408.

[8] 薛浩,孟凡生,王業(yè)耀,等.酸化-電動強化修復鉻渣場地污染土壤[J].環(huán)境科學研究,2015,28(8):1317- 1323. XUE Hao,MENG Fansheng,WANG Yeyao,etal.Remediation of chromium residue-contaminated soil by preacidification electrokinetic remediation[J].Research of Environmental Sciences,2015,28(8):1317- 1323.

[9] REN Dajun,ZHOU Sisi,LI Qian,etal.Enhanced electrokinetic remediation of quinoline-contaminated soils[J].Toxicological & Environmental Chemistry,2016,98(5/6):585- 600.

[10] NG Y S,GUPTA B S,HASHIM M A.Remediation of Pb/Cr co-contaminated soil using electrokinetic process and approaching electrode technique[J].Environmental Science and Pollution Research,2016,23(1):546- 555.

[11] MASCIA M,VACCA A,PALMAS S.Effect of surface equilibria on the electrokinetic behaviour of Pb and Cd ions in kaolinite[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology,2015,90(7):1290- 1298.

[12] REDDY K R,CHINTHAMREDDY S.Sequentially enhanced electrokinetic remediation of heavy metals in low buffering clayey soils[J].Journal of Geotechnical and Geoenvironmental Engineering,2003,129(3):263- 277.

[13] KIM W S,KIM S O,KIM K W.Enhanced electrokinetic extraction of heavy metals from soils assisted by ion exchange membranes[J].Journal of hazardous materials,2005,118(1):93- 102.

[14] BONILLA A,CUESTA P,ZUBIAGA R,etal.Electrokinetic remediation of contaminated soils using acid and alkaline media:laboratory experiments with synthetic soils[J].Land Contamination & Reclamation,2000,8(1):33- 39.

[15] LI Zhongming,YU Jiwei,NERETNIEKS I.Electroremediation:removal of heavy metals from soils by using cation selective membrane[J].Environmental Science & Technology,1998,32(3):394- 397.

[16] LEE K Y,KIM H A,LEE B T,etal.A feasibility study on bioelectrokinetics for the removal of heavy metals from tailing soil[J].Environmental Geochemistry and Health,2011,33(1):3- 11.

[17] XU Renkou,ZHAO Anzhen,YUAN Jinhua,etal.pH buffering capacity of acid soils from tropical and subtropical regions of China as influenced by incorporation of crop straw biochars[J].Journal of Soils and Sediments,2012,12(4):494- 502.

[18] CAI Zongping,DOREN J V,FANG Zhanqiang,etal.Improvement in electrokinetic remediation of Pb-contaminated soil near lead acid battery factory[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2015,25(9):3088- 3095.

[19] AHMED O A,DERRICHE Z,KAMECHE M,etal.Electro-remediation of lead contaminated kaolinite:an electro-kinetic treatment[J].Chemical Engineering & Processing Process Intensification,2016,100:37- 48.

[20] JENSEN P E,AHRING B K,OTTOSEN L M.Organic acid enhanced electrodialytic extraction of lead from contaminated soil fines in suspension[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology,2007,82(10):920- 928.

[21] 魯如坤.土壤農(nóng)業(yè)化學分析方法[M].北京:中國農(nóng)業(yè)科技出版社,2000:12- 109.

[22] AHMADIPOUR F,BAHRAMIFAR N,MAHMOOD G S.Fractionation and mobility of cadmium and lead in soils of Amol area in Iran,using the modified BCR sequential extraction method[J].Chemical Speciation & Bioavailability,2014,26(1):31- 36.

[23] MANOHAR A K,YANG C,MALKHANDI S,etal.Enhancing the performance of the rechargeable iron electrode in alkaline batteries with bismuth oxide and iron sulfide additives[J].Journal of the Electrochemical Society,2013,160(11):2078- 2084.

[24] ACAR Y B,ALSHAWABKEH A N.Principles of electrokinetic remediation[J].Environmental Science & Technology,1993,27(13):2638- 2647.

[26] LI Zhongming,YU Jiwei,NERETNIEKS I.Removal of Pb(II),Cd(II) and Cr(III) from sand by electromigration[J].Journal of Hazardous Materials,1997,55(1):295- 304.

[27] PAMUKCU S,WITTLE J K.Electrokinetic removal of selected heavy metals from soil[J].Environmental Progress,1992,11(3):241- 250.

[28] YOO J C,YANG J S,JEON E K,etal.Enhanced-electrokinetic extraction of heavy metals from dredged harbor sediment[J].Environmental Science and Pollution Research,2015,22(13):9912- 9921.

[29] SUZUKI T,NIINAE M,KOGA T,etal.EDDS-enhanced electrokinetic remediation of heavy metal-contaminated clay soils under neutral pH conditions[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2014,440:145- 150.

[30] YEUNG A T,GU Yingying.A review on techniques to enhance electrochemical remediation of contaminated soils[J].Journal of Hazardous Materials,2011,195:11- 29.

[31] KIM S O,KIM K W,STüBEN D.Evaluation of electrokinetic removal of heavy metals from tailing soils[J].Journal of Environmental Engineering,2002,128(8):705- 715.

[32] KIRKELUND G M,OTTOSEN L M,VILLUMSEN A.Investigations of Cu,Pb and Zn partitioning by sequential extraction in harbour sediments after electrodialytic remediation[J].Chemosphere,2010,79(10):997- 1002.

[33] REDDY K R,CHINTHAMREDDY S.Electrokinetic remediation of heavy metal-contaminated soils under reducing environments[J].Waste Management,1999,19(4):269- 282.

[34] SAWADA A,MORI K,TANAKA S,etal.Removal of Cr(VI)from contaminated soil by electrokinetic remediation[J].Waste Management,2004,24(5):483- 490.

Electrokinetic Remediation of Pb-Contaminated Tailing Soil with Enhancing Reagents Ascorbic Acid and Citric Acid

ZHANG Yingjie1,2, XU Longyun1,2, DONG Peng2,3*

1.Faculty of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650032, China 2.National and Local Joint Engineering Laboratory for Lithium-ion Batteries and Materials Preparation Technology, Kunming 650032, China 3.Faculty of Metallurgy and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650032, China

2016-11-11

2017-02-08

云南省環(huán)境保護專項資金項目

張英杰(1963-)，女，黑龍江雙鴨山人，教授，博士，博導，主要從事環(huán)境電化學研究，zyjkmust@126.com.

*責任作者，董鵬(1980-)，男，黑龍江鶴崗人，講師，博士，主要從事電化學研究，dongpeng2001@126.com

X53

1001- 6929(2017)07- 1138- 08

A

10.13198/j.issn.1001- 6929.2017.02.25

張英杰,徐龍云,董鵬.抗壞血酸與檸檬酸對尾礦Pb污染土壤電動修復的強化效果[J].環(huán)境科學研究,2017,30(7):1138- 1145.

ZHANG Yingjie,XU Longyun,DONG Peng.Electrokinetic remediation of Pb-contaminated tailing soil with enhancing reagents ascorbic acid and citric acid[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(7):1138- 1145.