改性凹凸棒土/納米鐵復(fù)合材料與微生物耦合去除地下水硝酸鹽氮的研究

董 磊, 林 莉, 李青云, 吳 敏, 酈 超

1.長江水利委員會長江科學(xué)院流域水環(huán)境研究所, 湖北 武漢 430010 2.長江水利委員會長江科學(xué)院, 流域水資源與生態(tài)環(huán)境科學(xué)湖北省重點(diǎn)實驗室, 湖北 武漢 430010

改性凹凸棒土/納米鐵復(fù)合材料與微生物耦合去除地下水硝酸鹽氮的研究

董 磊1,2, 林 莉1,2, 李青云1,2, 吳 敏1,2, 酈 超1,2

1.長江水利委員會長江科學(xué)院流域水環(huán)境研究所, 湖北 武漢 430010 2.長江水利委員會長江科學(xué)院, 流域水資源與生態(tài)環(huán)境科學(xué)湖北省重點(diǎn)實驗室, 湖北 武漢 430010

地下水是我國重要的飲用水源之一，國內(nèi)部分地區(qū)地下水NO3--N含量超標(biāo)，對人體健康造成潛在威脅. 采用模擬裝置考察改性凹凸棒土/納米鐵復(fù)合材料、反硝化細(xì)菌及其耦合體系對地下水NO3--N去除效果及脫氮產(chǎn)物的變化特征. 結(jié)果表明，在模擬地下水溶解氧〔ρ(DO)為0.3 mg/L〕、溫度(15 ℃)和黑暗環(huán)境下，50 mg改性凹凸棒土/納米鐵復(fù)合材料與50 mg/L NO3--N 反應(yīng)，7 d后NO3--N去除率為43.7%，其中63.6%的還原產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為NH4+-N，幾乎無NO2--N生成，TN去除率為15.9%；反硝化細(xì)菌體系中，7 d后NO3--N去除率僅為9.7%，其中NO2--N占4.1%，幾乎無NH4+-N生成，TN去除率為5.3%；在改性凹凸棒土/納米鐵復(fù)合材料-反硝化細(xì)菌耦合體系中，7 d后NO3--N去除率為80.6%，其中NH4+-N占33.2%、NO2--N占12.1%，TN去除率為35.2%. 研究顯示，模擬地下水環(huán)境下，改性凹凸棒土/納米鐵復(fù)合材料-反硝化細(xì)菌耦合體系對NO3--N去除效果最好，TN去除率高.

地下水; 硝酸鹽氮; 改性凹凸棒土/納米鐵復(fù)合材料; 微生物

Abstract： Groundwater is an important source of drinking water in China. However, nitrate levels are above the limits in some areas, posing a serious threat to human health. NO3--N removal efficiency and characteristics of reaction products in groundwater by modified attapulgite/Fe nano composites, denitrifying bacteria and its coupling system were studied using simulation experiments. The results showed that the NO3--N removal ratio of modified attapulgite/Fe nano composites was 43.7% after 7 d (experimental conditions: 15 °C, DO 0.3 mg/L, dark). 63.6% of the product was NH4+-N, while few NO2--N was generated; 15.9% TN was removed. As for denitrifying bacteria system, the removal rate of NO3--N was only 9.7% after 7 days, and the product of NO2--N was 4.1% with almost no NH4+-N generated; only 5.3% TN was removed. NO3--N removal efficiency was 80.6% after 7 days in the coupling system, and the product included 33.2% NH4+-N and 12.1% NO2--N; TN removal efficiency achieved 35.2%. Therefore, the coupling system was the best method with the highest TN removal efficiency for NO3--N among these three methods.

Keywords： groundwater; nitrate nitrogen; modified attapulgite/Fe nano composites; microorganism

地下水是我國水資源的重要組成部分. 地下水中硝酸鹽的主要污染源有化肥、農(nóng)藥、居民生活污水、工業(yè)廢水排放等. 我國部分地區(qū)的地下水中硝酸鹽已超過國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 14848—1993《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》)，并且有逐年增加的趨勢[1-3]. 攝入硝酸鹽含量高的飲用水會引發(fā)人體患高鐵血紅蛋白血癥，甚至誘導(dǎo)致癌[4-5]. 為了保護(hù)人體健康，美國國家環(huán)境保護(hù)局(US EPA)建議地下水中硝酸鹽氮(NO3--N)的最大允許限值為10 mg/L. 地下水NO3--N污染的控制與修復(fù)，已成為地下水污染防治領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題[6-7].

納米鐵由于具有比表面積大、表面活性高的特點(diǎn)而被廣泛用于地下水中NO3--N的修復(fù)，但納米鐵存在穩(wěn)定性差、容易凝聚成團(tuán)等特點(diǎn)，在溶解氧較低的情況下易被氧化[8-9]. 為解決上述問題，相關(guān)研究人員采用雙金屬將納米鐵包覆或制備負(fù)載型納米鐵復(fù)合材料用于地下水中NO3--N的修復(fù)，去除率較好，但脫氮產(chǎn)物中NH4+-N含量仍較高[10-11].

生物反硝化法是在缺氧狀態(tài)下以硝酸鹽為脫氮菌呼吸鏈的末端電子受體，將其還原為氣態(tài)氮化物和氮?dú)獾倪^程. 相關(guān)科研人員采用生物反硝化法去除地下水中NO3--N[12-16]，產(chǎn)物主要是N2[12,14]；同時發(fā)現(xiàn)，異養(yǎng)微生物需要添加甲醇、乙醇、葡萄糖、醋酸等有機(jī)物作為反硝化基質(zhì)[15]，而自養(yǎng)微生物不需投加有機(jī)碳源，但缺乏足夠的電子供體[16]還原NO3--N. 為解決上述問題，相關(guān)研究將納米鐵與微生物結(jié)合開展NO3--N的去除研究[17-22]，為微生物反硝化提供電子供體[17-19]，但納米鐵在反應(yīng)過程中容易發(fā)生團(tuán)聚，降低其表面反應(yīng)活性，反應(yīng)速率下降[22].

凹凸棒土理想結(jié)構(gòu)式是[Mg5][Si8O20](OH)2(OH2)4·4H2O，屬于含水富鎂鋁硅酸鹽纖維狀黏土礦物[23]. 由于凹凸棒土的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的吸附性能，相關(guān)科研人員對改性凹凸棒作為吸附劑的應(yīng)用進(jìn)行了深入細(xì)致的研究[24-27].

基于此，該課題組制備了改性凹凸棒土/納米鐵復(fù)合材料(以下簡稱復(fù)合材料)，一方面可增大納米鐵與NO3--N接觸的比表面積，另一方面可防止納米鐵顆粒成團(tuán)，提高NO3--N去除效果[28]. 針對復(fù)合材料與NO3--N反應(yīng)時產(chǎn)生大量的H2和NH4+-N，該研究將這種復(fù)合材料與反硝化細(xì)菌耦合(以下簡稱耦合體系)，使得復(fù)合材料中的納米鐵產(chǎn)生的H2供給自養(yǎng)反硝化菌進(jìn)行生物反硝化作用，解決脫硝產(chǎn)物中氨氮比例過高和生物反硝化缺少電子供體這兩方面的問題. 針對目前大多研究都是考慮單一地下水環(huán)境因素對三種方法去除NO3--N的效果，該研究采用氮?dú)獬?、錫紙包覆反應(yīng)管，同時模擬地下溫度(15 ℃)、地下水溶解氧〔ρ(DO)為0.3 mg/L〕、黑暗環(huán)境下復(fù)合材料(化學(xué)還原法)、反硝化細(xì)菌(生物反硝化法)和耦合體系(化學(xué)-生物法)三種材料去除地下水NO3--N效果及脫氮產(chǎn)物的不同.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用凹凸棒土由江蘇玖川納米材料科技發(fā)展有限公司提供. 碘化鉀(AR)、酒石酸鈉(AR)、氨基磺酸(AR)、硝酸鉀(GR)、六偏磷酸鈉(AR)購自Aladdin；六水三氯化鐵(AR)、硼氫化鈉(AR)、氫氧化鈉(AR)、乙醇(AR)、鹽酸(AR)和磷酸(AR)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，其他試劑購自Alfa Aesar. 去離子水使用前先煮沸0.5 h，然后通氮?dú)?.5 h以滿足試驗溶解氧(0.3 mg/L)要求. 試驗所使用的反硝化細(xì)菌購于廣東佛山市碧沃豐生物科技股份有限公司，屬于兼性(佛山，碧沃豐)細(xì)菌，經(jīng)活化后可直接使用.

1.2 試驗儀器

萬分之一電子天平(美國DENVER，TP-21)；低速臺式離心機(jī)(上海安亭科學(xué)，TDL-40B)；紫外可見分光光度計(日本島津，UV2600)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海博迅實業(yè)，BGZ-240)；多參數(shù)分析儀(上海雷磁，DZB-718)；恒溫振蕩培養(yǎng)箱(上海一恒科學(xué)儀器，HZQ-X700C)；光照培養(yǎng)箱(上海博迅實業(yè)，SPX-250B-G)；冷凍干燥機(jī)(美國GOLD SIM，F(xiàn)D5-3B)；激光衍射粒度分析儀(英國馬爾文，Mastersizer 3000)；XRD(德國Bruker，D8 Advance).

1.3 復(fù)合材料的制備

提純后凹凸棒土：10 g凹凸棒土研磨過120 μm篩后裝入燒瓶，加200 mL脫氧水，將凹凸棒土配成懸浮液，再加入3.2 g六偏磷酸鈉作為分散劑[29]，磁力攪拌，50 ℃下超聲波處理后靜置，取上層乳白色懸浮液離心(5 000 r/min，10 min)，將離心后的沉淀物在105 ℃下干燥6 h后研磨過120 μm篩，得到純化凹凸棒土.

熱改性凹凸棒土：相關(guān)研究表明，對凹凸棒土進(jìn)行熱活化改性時不宜超過600 ℃，并且活化時間取3 h 較為合適[30]. 該試驗對提純后的凹凸棒土進(jìn)行熱改性時，焙燒溫度設(shè)置為270 ℃，焙燒時間為3 h，冷卻后過120 μm篩，得到粒徑≤120 μm的熱改性凹凸棒土.

復(fù)合材料：參考相關(guān)文獻(xiàn)[31]優(yōu)化條件制備. 具體步驟：選用250 mL三口燒瓶，稱取2 g熱改性凹凸棒土溶解于40 mL脫氧水中，再將10 mL的乙醇加入溶液中. 混合溶液在恒溫水浴鍋以150 r/min在室溫〔(23±2)℃〕下攪拌6 h，然后加入9.66 g FeCl3.6H2O. 劇烈攪拌和氮?dú)鈿夥障聦?00 mL 1.6 mol/L新鮮制備的NaBH4逐滴加入懸浮液中，滴加速度控制在0.2 mL/s左右，反應(yīng)完畢后繼續(xù)攪拌1 h，保證KBH4與Fe3+充分反應(yīng)，反應(yīng)見式(1)，反應(yīng)過程不調(diào)pH，整個試驗過程均在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行.

4Fe3++3BH4-+9H2O→4Fe0+3H2BO3-+

12H++6H2

(1)

反應(yīng)結(jié)束后，通過真空過濾將固體與懸浮液分離，依次用脫氧水、無水乙醇洗滌三次. 最后，真空冷凍干燥24 h. 制備的復(fù)合材料儲存在氮?dú)獬醯母稍锲髦?

1.4 材料表征

純化凹凸棒土、熱改性凹凸棒土通過激光粒度儀(英國Mastersizer 3000)分析粒徑；純化凹凸棒土、熱改性凹凸棒土、復(fù)合材料通過X射線衍射儀(德國Bruker，D8 Advance)表征分析，激發(fā)源為CuKα射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍2θ在10°～70°之間，掃描速度2(°)/min.

1.5 試驗方法

根據(jù)所購買公司提供的反硝化細(xì)菌活化方法：在500 mL密封性能好的玻璃瓶中加入反硝化細(xì)菌粉末(主要為自養(yǎng)反硝化細(xì)菌)10 g，超純水200 mL，蔗糖4 g，劇烈攪拌10 min，充分混勻，25 ℃恒溫培養(yǎng)，靜置24 h，吸光度(A)約為9.8.

批試驗在50 mL離心管中進(jìn)行，同時模擬地下水溶解氧(0.3 mg/L)、黑暗環(huán)境、地下水溫度(15 ℃). 具體步驟：將50 mg復(fù)合材料、0.5 mL活化后的菌液和耦合體系(50 mg～0.5 mL)分別加入25 mL質(zhì)量濃度為(以N計)50 mg/L的KNO3模擬水樣中，置于15 ℃恒溫振蕩器，振蕩強(qiáng)度為160 r/min，每組做平行試驗兩組. 每隔一段時間，取出離心管，離心(5 000 r/min，10 min)，將上清液通過0.2 μm孔徑的MFS膜過濾，然后使用UV-vis分光光度計分析“三氮”(NO3--N、NH4+-N及NO2--N)的質(zhì)量濃度. 所有試驗至少一式兩份，結(jié)果與討論中使用平均數(shù)據(jù)進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

分析表1和圖1可知，純化凹凸棒土中值粒徑(D50)為19.6 μm，比表面積為824.1 m2/kg，粒徑范圍為1～100 μm；熱改性凹凸棒土中值粒徑(D50)為18.2 μm，比表面積為876.6 m2/kg，粒徑范圍為1～100 μm. 熱改性后凹凸棒土相對于純化凹凸棒土，粒徑分布基本未變，比表面積增加約52.5 m2/kg.

表1 改性凹凸棒土中值粒徑和比表面積比較

圖1 改性前后凹凸棒土累積粒徑分布Fig.1 Cumulative particle size distribution of attapulgite before and after modification

圖2 不同材料的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of different materials

凹凸棒土是天然礦石，成分復(fù)雜，主要由SiO2構(gòu)成. 由圖2可見，復(fù)合材料XRD譜圖的2θ的衍射峰集中在10°～70°之間，除去凹凸棒土的主要組成的衍射峰，對應(yīng)的2θ=44.9°為納米鐵的特征峰[32-33]，復(fù)合材料所含的鐵為α-Fe0.

2.2 三種體系脫氮效果分析

模擬地下水環(huán)境下研究了復(fù)合材料的脫氮效果及影響因素[28]，為比較不同方法在模擬地下水環(huán)境下去除NO3--N的效果，研究了三種體系(復(fù)合材料、反硝化細(xì)菌和耦合體系)在模擬地下水溫度(15 ℃)、溶解氧(0.3 mg/L)和黑暗條件下的脫氮效果.

由圖3可知，不同體系對NO3--N的去除效果有差異. 單獨(dú)使用反硝化細(xì)菌進(jìn)行脫氮時，體系中的ρ(NO3--N)在168 h(7 d)內(nèi)僅降低了9.7%，由于沒有額外的電子供體添加進(jìn)體系，所以反硝化作用進(jìn)行得很慢且不徹底[34]. 單獨(dú)使用復(fù)合材料7 d內(nèi)NO3--N去除率可達(dá)43.7%，反應(yīng)過程中，溶液反應(yīng)過程中會產(chǎn)生一些鐵氫氧化物吸附在納米鐵的表面，造成類似的表面鈍化，阻礙了納米鐵與NO3--N的有效接觸面積，NO3--N的去除率會出現(xiàn)先快后慢的情況. 耦合體系中的ρ(NO3--N)在7 d內(nèi)降低了80.6%.

圖3 不同反應(yīng)體系對NO3--N的去除效果Fig.3 Effect of NO3--N removal by different reaction systems

反應(yīng)前48 h，復(fù)合材料、反硝化細(xì)菌和耦合體系對NO3--N的去除率分別為33.2%、8.2%和29.2%；48 h后耦合體系與NO3--N反應(yīng)速率加快，168 h后NO3--N去除率分別為80.6%，而復(fù)合材料對NO3--N的去除率僅為43.7%. 究其原因，耦合體系在反應(yīng)開始階段主要是納米鐵的氧化還原作用，該階段中的反硝化細(xì)菌在適應(yīng)環(huán)境的過程中生物反硝化作用弱，此時反硝化細(xì)菌會附著在負(fù)載型納米鐵的表面繁殖生長，占據(jù)了納米鐵表面的反應(yīng)位點(diǎn)[35]，因此，反應(yīng)初期耦合體系去除NO3--N速率低于復(fù)合材料；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反硝化細(xì)菌適應(yīng)環(huán)境，開始發(fā)揮反硝化作用，脫氮反應(yīng)以生物反硝化為主，NO3--N降解速率加快[22]. 而單獨(dú)的反硝化細(xì)菌沒有相應(yīng)的能量來源，反硝化進(jìn)行得較慢.

2.3 三種體系脫氮產(chǎn)物分析

由圖4可以看出，三種體系(復(fù)合材料、反硝化細(xì)菌、耦合體系)中ρ(NO2--N)呈先升高后降低的趨勢，最大生成率分別為2.5%、4.2%和24.2%；反應(yīng)結(jié)束后復(fù)合材料幾乎檢測不到NO2--N的存在，而反硝化細(xì)菌和耦合體系中NO2--N分別有4.1%和12.1%的殘留. 由反應(yīng)方程式〔見式(3)～(5)〕可知，復(fù)合材料脫氮過程中會產(chǎn)生一定量的NO2--N，但NO2--N迅速與納米鐵反應(yīng)，因此反應(yīng)過程中未出現(xiàn)大量的NO2--N積累.

圖4 不同反應(yīng)體系脫氮過程中ρ(NO2--N)的變化Fig.4 Changes of NO2--N concentration during denitrification process by different reaction systems

(2)

4Fe0+NO3-+7H2O→NH4++4Fe2++10OH-

(3)

(4)

3Fe0+NO2-+6H2O→NH4++3Fe2++8OH-

(5)

單獨(dú)的反硝化細(xì)菌反應(yīng)時，沒有多余的電子供體，反應(yīng)進(jìn)行得較慢，從NO3-轉(zhuǎn)化至NO2-比NO2-轉(zhuǎn)化至N2容易，反應(yīng)7 d后，約有42.2%的NO3--N轉(zhuǎn)化至NO2--N，未進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為N2. 耦合體系下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行(48 h后)，反硝化細(xì)菌適應(yīng)環(huán)境，開始發(fā)揮反硝化作用，NO3--N降解速率加快，會出現(xiàn)NO2--N的積累，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，NO2--N會轉(zhuǎn)化為N2，體系中ρ(NO2--N)降低；耦合體系中，復(fù)合材料一方面為反硝化細(xì)菌提供堿性環(huán)境〔見式(2)～(5)〕，另一方面為自養(yǎng)反硝化細(xì)菌提供電子供體H2〔見式(2)〕，有利于反硝化細(xì)菌的生長和反硝化作用的進(jìn)行，反應(yīng)過程中NO2--N積累相對降低.

由圖5可以看出，反硝化細(xì)菌體系中，反應(yīng)過程中NH4+-N幾乎未被檢出；復(fù)合材料和耦合體系下NH4+-N均呈先增加后穩(wěn)定的生成趨勢，7 d后，產(chǎn)物產(chǎn)率分別為27.8%和33.2%. 耦合體系反應(yīng)初期(48 h內(nèi))，產(chǎn)物主要是NH4+-N，該階段主要是復(fù)合材料降解NO3--N的產(chǎn)物；復(fù)合材料與反硝化細(xì)菌協(xié)同作用時(48 h后)，加快反應(yīng)速率，該體系中NH4+-N產(chǎn)率增加. 在單獨(dú)復(fù)合材料的反應(yīng)體系中，脫氮產(chǎn)物主要是NH4+-N.

圖5 不同反應(yīng)體系脫氮過程中ρ(NH4+-N)的變化Fig.5 Changes of NH4+-N concentration during denitrification process by different reaction systems

2.4 TN平衡分析

三種體系脫氮過程中ρ(TN)的變化如圖6所示. 反應(yīng)初始階段(48 h內(nèi))，三種體系降解NO3--N過程中ρ(TN)〔ρ(NO3--N)、ρ(NO2--N)與ρ(NH4+-N)總和)〕變化不大，反硝化細(xì)菌體系、復(fù)合材料體系、耦合體系TN去除率分別為5.1%、12.1%、18.9%. 復(fù)合材料體系在氧化還原過程中生成了其他一些含氮中間產(chǎn)物，如N2O、NO2、N2等[36]，7 d后TN去除率為15.9%. 耦合體系48 h后ρ(TN)仍明顯降低，168 h后TN去除率為35.2%；結(jié)合前面的反應(yīng)情況，進(jìn)一步確認(rèn)耦合體系去除NO3--N存在兩個階段：第一階段(48 h內(nèi))，主要是復(fù)合材料的氧化還原作用，該階段中的反硝化細(xì)菌在適應(yīng)環(huán)境的過程中，生物反硝化作用弱；第二階段(48 h后)反硝化細(xì)菌適應(yīng)環(huán)境，開始發(fā)揮反硝化作用，NO3--N降解速率加快.

圖6 不同反應(yīng)體系脫氮過程中ρ(TN)的變化Fig.6 Changes of TN concentration during denitrification process by different reaction systems

2.5 耦合體系脫氮機(jī)制

通過比較三種體系脫氮效果可以看出，在模擬地下水環(huán)境中，耦合體系對地下水NO3--N的去除效果最好，并且脫氮效果較好，TN去除率為35.2%.

耦合體系對地下水NO3--N降解可分為兩個階段：第一階段于反應(yīng)初期，反硝化細(xì)菌進(jìn)入新環(huán)境，需要一定時間來適應(yīng)環(huán)境，該階段反硝化細(xì)菌的生長處于停滯狀態(tài)，活性很低，NO3--N降解較慢，體系中主要以復(fù)合材料的化學(xué)還原為主；第二階段(反應(yīng)進(jìn)行48 h后)，NO3--N降解加快，此時反硝化細(xì)菌適應(yīng)環(huán)境開始發(fā)揮生物反硝化作用，二者相互促進(jìn).

反硝化微生物生長的最適宜pH為7.0～8.5，當(dāng)pH大于8.5或小于6.0時，反硝化速率將大大降低. 耦合體系反應(yīng)過程中pH的變化如圖7所示，反應(yīng)開始階段pH下降，這是因為剛加入的反硝化細(xì)菌在活化過程中產(chǎn)生了某些酸性有機(jī)物質(zhì)，使得整個體系pH降低. 當(dāng)復(fù)合材料發(fā)揮化學(xué)還原作用時產(chǎn)生的OH-會中和體系中的酸性物質(zhì)，使pH升高，為反硝化細(xì)菌繁殖提供適宜的堿性環(huán)境；當(dāng)反硝化細(xì)菌發(fā)揮反硝化作用時，體系中pH維持在8.0左右，反硝化作用可以進(jìn)行. 這也說明反硝化細(xì)菌與復(fù)合材料是協(xié)同促進(jìn)NO3--N的降解. 體系中的H2是復(fù)合材料與水發(fā)生作用產(chǎn)生的〔見式(2)〕，體系中產(chǎn)生的H2為自養(yǎng)反硝化細(xì)菌提供了電子供體，反應(yīng)過程：

(6)

2NO3-+5H2→N2+4H2O+2OH-

(7)

第二階段(反應(yīng)48 h后)，生物反硝化作用速率較快，NO3--N降解快. 此過程中，復(fù)合材料一方面為反硝化細(xì)菌提供堿性環(huán)境，另一方面為自養(yǎng)反硝化細(xì)菌提供電子供體(H2)，促進(jìn)反硝化作用的進(jìn)行；同時，生物反硝化作用會產(chǎn)生有機(jī)酸有利于復(fù)合材料與NO3--N的反應(yīng). 可以推斷，在模擬地下水環(huán)境中，耦合體系中，復(fù)合材料與反硝化細(xì)菌協(xié)同去除NO3--N，反應(yīng)過程中相互促進(jìn)，促進(jìn)NO3--N的去除和脫氮反應(yīng)的進(jìn)行.

圖7 反應(yīng)過程中溶液pH的變化情況Fig.7 The pH index of the solution during the reaction

2.6 耦合體系在地下水NO3--N污染治理的可行性分析

以地下水中NO3--N為目標(biāo)污染物，探討耦合體系對地下水中NO3--N的去除方法，考慮將耦合體系應(yīng)用到現(xiàn)有的可滲透反應(yīng)墻技術(shù)、注入修復(fù)法技術(shù)以及抽出處理技術(shù)中.

2.6.1 可滲透反應(yīng)墻技術(shù)

可滲透反應(yīng)(permeable reactive barrier，PRB)是目前在歐美等許多發(fā)達(dá)國家新興起來的用于原位去除地下水及土壤中污染組分的方法. 可考慮將耦合體系與泥土按一定比例充分混合后，以一定厚度填到地下水的水位以下，構(gòu)成可滲透反應(yīng)墻：將可滲透反應(yīng)墻構(gòu)建在被NO3--N污染的地下水區(qū)域，可滲透反應(yīng)墻與地下水水流垂直，用以攔截地下水，反應(yīng)墻厚度主要由地下水流速和水力停留時間確定，高度主要由隔水層或弱透水層的埋深和厚度確定，寬度主要由污染物羽流的尺寸確定. 當(dāng)受污染地下水經(jīng)過該反應(yīng)區(qū)時，耦合體系的物理、化學(xué)、生物作用使NO3--N被吸附、還原及降解.

2.6.2 注入修復(fù)法技術(shù)

凹凸棒土納米鐵復(fù)合材料與反硝化細(xì)菌按一定比例配制成懸浮液，在一定的壓力條件下通過注入裝置將其注入到受污染區(qū)域，注入裝置包括增壓系統(tǒng)、懸浮液配制池等. 通過設(shè)置注水井和抽水井增加水流梯度，注水井設(shè)置在污染區(qū)上游，抽水井設(shè)置在污染區(qū)下游，將懸浮液通過增壓泵注入到注水井內(nèi)，懸浮液隨水流在含水層遷移，并與地下水中的NO3--N發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到去除NO3--N的目的.

2.6.3 抽出處理技術(shù)

該方法將受污染地下水抽到地表，用設(shè)置在地表的凈水裝置對地下水進(jìn)行處理. 如圖8所示，凈水裝置包括水泵、耦合體系反應(yīng)柱、氬氣瓶等部分組成，其中反應(yīng)柱頂部和底部均填充5～10 cm厚、粒徑為0.5～1.0 mm的石英砂，石英砂起過濾、緩沖和保護(hù)作用，反應(yīng)柱中間為耦合體系與石英砂按質(zhì)量比5∶1～10∶1的比例混合形成混合物. 通過抽水井將NO3--N污染的地下水抽出進(jìn)入凈水裝置中，通過該裝置內(nèi)的水泵泵入耦合體系反應(yīng)柱中，通過調(diào)節(jié)水泵的轉(zhuǎn)速，可以控制地下水的水力停留時間；在反應(yīng)柱中，地下水與耦合體系接觸并反應(yīng)以去除其中的NO3--N. 整個反應(yīng)過程中通入氬氣以去除體系中殘留的O2. 在出水口收集處理后的水樣并測定ρ(NO3--N)，經(jīng)處理后，地下水中NO3--N可得到有效去除，要求ρ(NO3--N) 滿足GB/T 14848—1993《地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn).

圖8 抽出處理法凈水裝置Fig.8 Water purification device of extraction processing technology

3 結(jié)論

a) 在模擬地下水溫度(15 ℃)、ρ(DO)為0.30 mg/L和黑暗的環(huán)境下，三種材料還原NO3--N 的反應(yīng)活性順序為耦合體系>復(fù)合材料>反硝化細(xì)菌.

b) 從NO3--N去除率及產(chǎn)物分析推測，耦合體系中復(fù)合材料與反硝化細(xì)菌在脫氮過程中是協(xié)同的：首先復(fù)合材料與NO3--N反應(yīng)產(chǎn)生的OH-為細(xì)菌的繁殖提供適宜的pH環(huán)境；同時，復(fù)合材料與水反應(yīng)產(chǎn)生的H2作為電子供體為自養(yǎng)菌提供能源；而反硝化過程會產(chǎn)生有機(jī)酸，也促進(jìn)復(fù)合材料的化學(xué)還原反應(yīng).

c) 耦合體系可應(yīng)用于可滲透反應(yīng)墻技術(shù)、注入修復(fù)法技術(shù)以及抽出處理技術(shù)中，用于地下水NO3--N 去除.

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Removal of Nitrate from Groundwater by Coupling System Composed with Modified Attapulgite/Fe Nano Composites and Microorganisms

DONG Lei1,2, LIN Li1,2, LI Qingyun1,2, WU Min1,2, LI Chao1,2

1.Basin Water Environmental Research Department, Changjiang River Scientific Research Institute, Changjiang Water Resources Commission, Wuhan 430010, China 2.Key Laboratory of Basin Water Resource and Eco-Environmental Science in Hubei Province, Changjiang River Scientific Research Institute, Changjiang Water Resources Commission, Wuhan 430010, China

2016-12-17

2017-03-06

國家自然科學(xué)基金項目(41302204)；中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)(CKSF2016025/SH)；水利技術(shù)示范類項目(SF-201602)

董磊(1987-)，男，河南信陽人，工程師，碩士，主要從事水環(huán)境治理研究，dongleigushi@163.com.

X523

1001- 6929(2017)07- 1112- 08

A

10.13198/j.issn.1001- 6929.2017.02.22

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