不同粒徑羥基磷灰石對(duì)污染土壤銅鎘磷有效性和酶活性的影響

崔紅標(biāo), 何 靜, 吳求剛, 巨星艷, 范玉超, 倉(cāng) 龍, 周 靜

1.安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院, 安徽 淮南 232001 2.中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所, 中國(guó)科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京 21008

不同粒徑羥基磷灰石對(duì)污染土壤銅鎘磷有效性和酶活性的影響

崔紅標(biāo)1, 何 靜1, 吳求剛1, 巨星艷1, 范玉超1, 倉(cāng) 龍2, 周 靜2

1.安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院, 安徽 淮南 232001 2.中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所, 中國(guó)科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京 21008

為研究不同粒徑羥基磷灰石對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)效果，采用向污染土壤添加常規(guī)磷灰石(150 μm)、微米(3 μm)和納米(40 nm)羥基磷灰石的田間原位試驗(yàn)方法，考察其鈍化修復(fù)5 a后對(duì)土壤銅鎘磷有效性和酶活性的影響. 結(jié)果表明：3種粒徑羥基磷灰石均提高了土壤pH，降低了土壤交換性酸和交換性鋁的含量，且微米羥基磷灰石處理效果最好. 常規(guī)磷灰石、微米和納米羥基磷灰石處理分別使w(離子交換態(tài)銅)降低了62.6%、74.3%和70.4%，w(離子交換態(tài)鎘)降低了15.7%、25.3%和26.7%. 3種材料均增加了土壤w(TP)，其中4.61%～17.4%和73.4%～89.8%分別轉(zhuǎn)化為樹脂磷和穩(wěn)定態(tài)磷. 微米羥基磷灰石處理分別使土壤脲酶活性和微生物量碳含量提高了4.66和0.66倍. 研究顯示，微米羥基磷灰石更有利于銅和鎘由活性態(tài)向非活性態(tài)轉(zhuǎn)化，增加土壤磷的有效性，提高土壤微生物活性，在我國(guó)南方重金屬污染紅壤區(qū)具有較好的應(yīng)用潛力.

羥基磷灰石; 粒徑; 銅; 鎘; 磷; 有效性; 土壤酶活性

Abstract： An in-situ field experiment was conducted to study the effects of ordinary hydroxyapatite (HAP, 150 μm), micro-hydroxyapatite (MHAP, 3 μm) and nano-hydroxyapatite (NHAP, 40 nm) on the availability of copper (Cu), cadmium (Cd) and phosphorus (P) and soil enzyme activities. The results showed that MHAP had the best efficiency in increasing soil pH and decreasing soil exchangeable acid and aluminum compared with the other amendments. The concentration of exchangeable fraction of Cu was decreased by 62.6%, 74.3% and 70.4%, while that of Cd was decreased by 15.7%, 25.3% and 26.7%, respectively, in HAP, MHAP and NHAP-treated soils. The three amendments increased soil total P, with 73.4%-89.8% transformed into stable-P and only 4.61%-17.4% changed into resin-P. Moreover, soil urease activities and microbial biomass carbon were 4.66 and 0.66 times those in the control. The study showed that MHAP was more effective at transforming Cu and Cd from active to inactive fractions and increasing soil available P and soil microbial activity; therefore, MHAP has good potential for the heavy metal-contaminated red soil in southern China.

Keywords： hydroxyapatite; grain size; Cu; Cd; phosphorus; availability; soil enzyme activity

重金屬可以通過食物鏈對(duì)人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅，已成為當(dāng)前全世界關(guān)注的主要問題之一[1]. 在我國(guó)，由于經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展過程中缺乏完善的環(huán)保措施，尤其是在一些金屬礦區(qū)、金屬冶煉和加工企業(yè)周邊地區(qū)，大量的可耕地被重金屬污染[2]. 如國(guó)家環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部在2014年公布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，全國(guó)耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4%，主要污染物為Cd、Ni、Cu、As等. 根據(jù)2016年5月發(fā)布的《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》可知，我國(guó)江西、湖南、廣東、廣西、四川、貴州、云南等地存在污染耕地集中區(qū)域，這些地區(qū)同時(shí)也是我國(guó)典型的低磷(有效磷)紅壤區(qū)[3].

近年來，研究[4-5]表明，磷基鈍化材料(磷灰石、磷酸二氫鉀、過磷酸鈣和羥基磷灰石等)可以有效降低土壤和廢水中Pb、Cd和Co等重金屬活性. 尤其是羥基磷灰石(來源于脊椎動(dòng)物硬組織部分如骨頭和牙齒)對(duì)重金屬具有強(qiáng)烈的吸附固定能力，目前被廣泛應(yīng)用于修復(fù)重金屬污染的土壤和沉積物[6-7]. 這種穩(wěn)定化修復(fù)方法不能降低重金屬污染物的總量，僅是通過與重金屬結(jié)合或使其由活性態(tài)向非活性態(tài)轉(zhuǎn)化[8]. 另外，研究[9-10]表明，羥基磷灰石較常規(guī)水溶性磷肥具有低淋出率和緩慢磷釋放的特性，是一種具有較大潛力的磷肥. 因此，在我國(guó)重金屬污染紅壤區(qū)施加磷基鈍化材料羥基磷灰石不僅有助于降低重金屬活性，還能夠促進(jìn)作物的生長(zhǎng).

研究表明，鈍化劑的粒徑顯著影響土壤重金屬的生物有效性和地球化學(xué)穩(wěn)定性[11-12]，但目前報(bào)道的研究結(jié)果并不一致. 如CHEN等[13]發(fā)現(xiàn),小于35 μm的磷礦粉顆粒較133～266 μm顆粒更能有效降低土壤重金屬的生物有效性，其主要原因可能是顆粒越小，比表面積大，更有利于形成金屬磷酸鹽. 然而，筆者前期的室內(nèi)研究發(fā)現(xiàn)，小于12 μm的微米羥基磷灰石較60 nm的納米羥基磷灰石更能有效的降低銅和鎘的有效性[11]. DONG等[14]研究發(fā)現(xiàn)，微納米級(jí)羥基磷灰石較微米和納米級(jí)羥基磷灰石更有助于降低污染土壤銅和鎘的有效性.

另外，以上不同的研究結(jié)果都是在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)完成，缺少實(shí)際污染土壤的田間驗(yàn)證效果比較. 因此，該研究選擇三種粒徑羥基磷灰石(普通磷灰石粉、微米羥基磷灰石和納米羥基磷灰石)為供試材料，研究其在田間尺度下連續(xù)5 a穩(wěn)定化修復(fù)后對(duì)土壤酶活性、銅、鎘和磷有效性的影響，以評(píng)價(jià)田間尺度下不同粒徑材料穩(wěn)定化效果，以期為土壤修復(fù)鈍化劑的選擇提供科學(xué)指導(dǎo).

1 材料與方法

1.1 土壤和羥基磷灰石

研究區(qū)位于江西省貴溪市濱江鄉(xiāng)九牛崗村，靠近一個(gè)大型銅冶煉廠和化肥廠. 試驗(yàn)布置前，該區(qū)域主要為廢棄的水稻田，已被周邊企業(yè)排放的含有重金屬的廢水和廢氣污染，主要污染物是銅(w為592 mg/kg)和鎘(w為896 μg/kg)[15]. 土壤pH為4.48，陽(yáng)離子交換量(CEC)為82.5 mmol/kg，w(有機(jī)碳)、w(堿解氮)、w(速效磷)、w(速效鉀)分別為17、144、91、84 mg/kg，交換性酸和交換性鋁含量分別為31.7和26.9 mmol/kg.

常規(guī)磷灰石粉(pH=9.12，粒徑150 μm)購(gòu)自湖北南漳縣鑫泰磷化工；微米(pH=7.68，粒徑3 μm)和納米羥基磷灰石(pH=7.72，粒徑40 nm)購(gòu)自南京埃普瑞納米材料公司. 常規(guī)磷灰石、微米羥基磷灰石和納米羥基磷灰石中w(Cu)、w(Cd)分別為10.5、5.85、4.4 mg/kg和61.7、38.3、37.1 μg/kg.

1.2 試驗(yàn)過程

試驗(yàn)于2010年11月布置，共設(shè)4個(gè)處理，分別為常規(guī)磷灰石、微米和納米羥基磷灰石以及對(duì)照處理. 其中常規(guī)磷灰石、微米和納米羥基磷灰石用量均為表層20 cm土壤質(zhì)量的1%，對(duì)照處理不添加任何鈍化材料. 采用隨機(jī)區(qū)組設(shè)計(jì)，每處理三次重復(fù)，每小區(qū)面積為4 m2(2 m×2 m). 各小區(qū)間采用防滲聚乙烯塑料薄膜(高出30 cm)包裹田埂，防止因雨水徑流影響試驗(yàn)結(jié)果.

利用人工翻耕、耙勻使鈍化材料與0～20 cm表層土壤充分混勻，然后用自來水清水平衡(每小區(qū)施加100 kg)1周后施復(fù)合肥、播種黑麥草. 整個(gè)試驗(yàn)過程中僅在2010年施加一次鈍化材料，并且黑麥草僅在2010—2014年能夠存活，其生物量逐漸降低. 但是試驗(yàn)過程中除對(duì)照處理外均有土著雜草金黃狗尾草生長(zhǎng). 另外，試驗(yàn)過程中各小區(qū)施肥、播種、田間管理方式均保持一致.

試驗(yàn)樣品于2016年1月28日采集，此時(shí)小區(qū)雜草已經(jīng)移除，樣品采集深度0～20 cm. 一部分樣品裝于無菌自封袋中，用于土壤酶活性和微生物量碳氮的分析；另一份樣品帶回實(shí)驗(yàn)室后風(fēng)干、研磨后用于土壤化學(xué)性質(zhì)、銅和鎘及磷有效性的分析.

1.3 分析方法

土壤和鈍化材料的pH采用固液比為1∶2.5的比例添加無CO2蒸餾水，用pH電極(E-201-C，上海楚柏實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司)測(cè)定. 土壤w(有機(jī)碳)采用重鉻酸鉀濕式氧化法測(cè)定，土壤w(TN)、w(TP)、陽(yáng)離子交換量、w(堿解氮)、w(速效磷)、w(速效鉀)、交換性酸和交換性鋁含量按照常規(guī)方法[16]測(cè)定. 土壤采用HF-HNO3-HCLO4(10 mL-5 mL-5 mL)電熱板消解后，采用原子吸收(或石墨爐)分光光度計(jì)法測(cè)定w(TCu)和w(TCd). 土壤銅和鎘的離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量采用Tessier分級(jí)方法[17]測(cè)定.

土壤磷分級(jí)采用Tiessen等[18]的方法測(cè)定：①樹脂磷,0.5 g風(fēng)干土用去離子水和陰離子交換樹脂提?。虎贜aHCO3提取無機(jī)磷(NaHCO3-Pi)和有機(jī)磷(NaHCO3-Po),上一步殘留物加入pH=8.5的0.5 mol/L NaHCO3提?。虎跱aOH提取無機(jī)磷(NaOH-Pi)和有機(jī)磷(NaOH-Po),上一步殘留物加入0.1 mol/L NaOH提?。虎躈aOH提取態(tài)磷,上一步殘留物加入1 mol/L NaOH提?。虎輾?jiān)鼞B(tài)磷,上一步殘留物用H2SO4和H2O2消解提取.

土壤微生物量碳氮含量采用氯仿熏蒸-浸提方法[19]測(cè)定. 土壤過氧化氫酶、脲酶和酸性磷酸酶活性參照文獻(xiàn)[20-21]的方法測(cè)定. 其中過氧化氫酶活性用每克土滴定H2O2消耗的0.1 mol/L KMnO4的毫升數(shù)表示，記為mL/g；脲酶和酸性磷酸酶活性采用比色法測(cè)定，分別以37 ℃下培養(yǎng)24 h后每g土中NH3-N 和酚的mg數(shù)表示，均記為mg/[g/(24 h)].

1.4 數(shù)據(jù)處理

用 Excel 2010對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，SPSS 19.0 軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析，不同處理間的最小顯著性差異檢驗(yàn)在P<0.05(LSD)水平上.

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤性質(zhì)變化

如表1所示，常規(guī)磷灰石、微米羥基磷灰石和納米羥基磷灰石處理污染土壤5 a后土壤pH較對(duì)照分別顯著提高了0.48、0.61和0.57個(gè)單位. 與土壤pH相似，三種鈍化材料均顯著增加了土壤w(TP)和w(有效磷)，其中微米和納米羥基磷灰石處理w(TP)和w(有效磷)分別較對(duì)照增加了2.07、2.19倍以及1.49和1.16倍. 與w(有效磷)相同，三種鈍化材料均顯著增加了土壤w(速效鉀). 與對(duì)照相比，常規(guī)磷灰石、微米羥基磷灰石和納米羥基磷灰石分別使土壤交換性酸和交換性鋁顯著降低了75.2%、76.1%、71.6%和86.4%、87.8%、81.5%. 但是所有處理土壤間，土壤w(TN)、w(有機(jī)碳)和陽(yáng)離子交換量未有顯著差異.

表1 不同粒徑羥基磷灰石修復(fù)后土壤化學(xué)性質(zhì)的變化

注：字母不同表示處理在P<0.05水平上差異性顯著. 下同.

2.2 土壤銅和鎘化學(xué)形態(tài)變化

不同粒徑羥基磷灰石處理后土壤銅和鎘化學(xué)形態(tài)變化如表2所示. 對(duì)照處理中，五種形態(tài)銅的分布規(guī)律為：殘?jiān)鼞B(tài)>離子交換態(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài). 三種粒徑羥基磷灰石處理后，銅化學(xué)形態(tài)的分布均表現(xiàn)為殘?jiān)鼞B(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)>離子交換態(tài). 其中常規(guī)磷灰石、微米羥基磷灰石和納米羥基磷灰石處理w(離子交換態(tài)銅)較對(duì)照分別顯著降低了62.6%、74.3%和70.4%. 三種粒徑羥基磷灰石處理均提高了土壤w(碳酸鹽結(jié)合態(tài)銅)和w(鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)銅)，但是未對(duì)w(有機(jī)結(jié)合態(tài)銅)和w(殘?jiān)鼞B(tài)銅)產(chǎn)生顯著影響. 然而，與對(duì)照相比，微米羥基磷灰石和納米羥基磷灰石處理w(TCu)分別顯著提高了20和25 mg/kg.

由表2可知，對(duì)照處理中，五種形態(tài)鎘的分布規(guī)律為殘?jiān)鼞B(tài)>離子交換態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài). 與銅相似，常規(guī)磷灰石、微米羥基磷灰石和納米羥基磷灰石處理w(離子交換態(tài)鎘)較對(duì)照分別顯著降低了15.7%、25.3%和26.7%. 另外，三種粒徑羥基磷灰石處理后均顯著增加了w(鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘)和w(有機(jī)結(jié)合態(tài)鎘)，但是對(duì)w(殘?jiān)鼞B(tài)鎘)和w(TCd)沒有顯著影響.

表2 不同粒徑羥基磷灰石修復(fù)后土壤銅和鎘化學(xué)形態(tài)變化

2.3 土壤磷化學(xué)形態(tài)變化

如表3所示，常規(guī)磷灰石、微米羥基磷灰石和納米羥基磷灰石處理分別使土壤w(樹脂磷)和w(NaOH 提取態(tài)無機(jī)磷)較對(duì)照提高了0.35、1.05和1.52倍以及0.35、0.77和0.73倍. 另外，三種粒徑材料均提高了土壤w(NaHCO3提取態(tài)無機(jī)磷)和w(NaOH 提取態(tài)有機(jī)磷). 與樹脂磷變化相似，常規(guī)磷灰石、微米羥基磷灰石和納米羥基磷灰石處理土壤w(HCl提取態(tài)磷)和w(殘?jiān)鼞B(tài)磷)分別較對(duì)照提高了6.55、6.25和7.02倍以及3.69、3.44和3.05倍. 但是，三種粒徑材料對(duì)土壤w(NaHCO3提取態(tài)有機(jī)磷)的影響較小.

表3 不同粒徑羥基磷灰石修復(fù)后土壤磷化學(xué)形態(tài)變化

2.4 土壤酶活性和微生物量碳氮變化

三種粒徑材料對(duì)土壤酶活性和微生物量碳氮的影響如圖1所示. 對(duì)于土壤過氧化氫酶活性，三種材料的添加均未對(duì)其產(chǎn)生顯著影響. 常規(guī)磷灰石和微米羥基磷灰石處理使土壤脲酶活性較對(duì)照顯著增加了2.11和4.46倍，但納米羥基磷灰石處理未表現(xiàn)出顯著差異. 與對(duì)照相比，常規(guī)磷灰石處理微弱降低了土壤酸性磷酸酶活性，但是微米羥基磷灰石和納米羥基磷灰石對(duì)土壤酸性磷酸酶活性的影響較小. 另外，與對(duì)照相比，常規(guī)磷灰石、微米羥基磷灰石和納米羥基磷灰石處理較對(duì)照分別使土壤微生物量碳含量增加了0.56、0.66和0.58倍，但僅常規(guī)羥基磷灰石處理顯著增加了土壤微生物量氮的含量.

注：圖中誤差棒上的字母不同表示處理在P<0.05水平上差異性顯著.圖1 不同粒徑羥基磷灰石修復(fù)后土壤酶活性和微生物量碳氮變化Fig.1 Soil enzyme activities and microbial biomass carbon and nitrogen in soils amended by different grain sizes of hydroxyapatite

3 討論

羥基磷灰石是一種堿性材料(pH>7.6)，其溶解過程〔見式(1)〕能夠消耗大量H+[22]，因而可以增加土壤pH，導(dǎo)致土壤交換性酸和交換性鋁含量的降低. 與此相同，WEI等[23]研究也表明，納米羥基磷灰石的添加較對(duì)照土壤pH顯著增加了1.8個(gè)單位. 另外，盡管常規(guī)羥基磷灰石材料具有最高的pH，但是筆者研究結(jié)果表明修復(fù)5 a后，微米羥基磷灰石對(duì)土壤pH的提高幅度最好，其次是納米羥基磷灰石. 這可能是由于常規(guī)的磷灰石中除含有羥基磷灰石外，還含有一定量的碳酸鈣，其在酸性條件下快速溶解，導(dǎo)致其對(duì)土壤pH的維持效果不如微米和納米羥基磷灰石. 處理后土壤速效鉀較對(duì)照增加可能是由于三種鈍化材料本身含有一定量的鉀，增加了土壤中w(TK)；黑麥草的生長(zhǎng)改變微生物群落結(jié)構(gòu)促進(jìn)土壤鉀活性的提高. 另外，研究區(qū)域土壤的總氮和總磷較其他地區(qū)處于較高的水平，主要是由于該研究區(qū)靠近一個(gè)化肥廠，前期土壤灌溉了含有大量氮磷的廢水，導(dǎo)致其w(TN)和w(TP)逐漸增加.

Ca10(PO4)6(OH)2+ 14H+= 10Ca2++

6H2PO4-+2H2O

(1)

與前期的室內(nèi)研究結(jié)果[11]一致，大田試驗(yàn)條件下微米和納米羥基磷灰石能夠顯著降低土壤w(離子交換態(tài)銅)和w(離子交換態(tài)鎘). 其主要原因是由于三種材料均提高了土壤pH，降低了交換性酸和交換性鋁含量，增加了土壤對(duì)重金屬的固定能力. 且該研究中土壤w(離子交換態(tài)銅)和w(離子交換態(tài)鎘)均與pH呈現(xiàn)極顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系，與交換性酸和交換性鋁含量均呈現(xiàn)極顯著的正相關(guān)關(guān)系(數(shù)據(jù)未列出). 因?yàn)橥寥纏H可用來表示土壤活性酸度，是土壤溶液中H+濃度的直接反映；交換性酸、交換性鋁可用來表達(dá)土壤潛性酸度，是土壤膠體吸附的可代換性H+和Al3+. 因此，土壤酸度是影響土壤重金屬活性的關(guān)鍵因子. 此外，一些研究[7,24]表明羥基磷灰石主要是通過離子交換、表面絡(luò)合和共沉淀等作用，降低重金屬的活性. Siebers等[25]指出高含量鎘下，磷酸鹽材料主要是通過形成磷酸鹽沉淀來降低土壤鎘的有效性. DONG等[14]研究進(jìn)一步表明，不同粒徑的羥基磷灰石對(duì)銅和鎘吸附固定存在機(jī)理上的差異，微納米羥基磷灰石的表面特性和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得其具有更多的吸附位點(diǎn)，提高對(duì)銅和鎘的吸附能力. 通常，材料粒徑越小，比表面積和表面能越大，對(duì)重金屬的吸附固定能力更強(qiáng)[13]，但該研究中微米羥基磷灰石對(duì)銅和鎘活性的降幅要優(yōu)于常規(guī)磷灰石和納米羥基磷灰石. 在前期的研究中筆者認(rèn)為，這可能是由于納米羥基磷灰石在土壤中發(fā)生團(tuán)聚，失去了納米材料的特性[11]，導(dǎo)致微米羥基磷灰石對(duì)重金屬具有較好鈍化效果.

此外，與對(duì)照相比，鈍化材料的應(yīng)用均不同程度的提高了土壤w(TCu)和w(TCd)，這與筆者前期的研究結(jié)果[26]一致. 這可能是由于盡管該地區(qū)目前已經(jīng)不再遭受灌溉水帶入的重金屬污染，但是仍然存在大氣干濕沉降的重金屬污染. 如陶美娟等[27]的研究表明，該地區(qū)干濕沉降的銅和鎘含量年均達(dá)到1 973和15.2 mg/m2. 另外，筆者前期通過比較重金屬輸入(鈍化材料輸入和大氣干濕沉降輸入)和輸出(植物吸收、地表徑流和向下淋溶)發(fā)現(xiàn)，鈍化材料(常規(guī)磷灰石、石灰和木炭)的添加均提高了土壤對(duì)銅和鎘的吸附固定能力，減少了通過地表徑流和淋溶作用輸出的重金屬，且其減少的重金屬輸出量大于通過植物提取和地表徑流輸出的重金屬總量，因而導(dǎo)致改良后表層土壤重金屬總量高于對(duì)照處理[26,28]. 因此，在實(shí)際的土壤修復(fù)過程中，完全截?cái)嗤庠次廴疚锏妮斎胗绕浔匾?

同時(shí)，羥基磷灰石的添加顯著增加了土壤w(TP)，其在溶解過程也會(huì)導(dǎo)致大量磷的溶出[10]，因此可以顯著增加土壤w(有效磷). 與土壤有效磷變化相同，常規(guī)磷灰石、微米和納米羥基磷灰石的添加增加了土壤樹脂磷，但是僅占總磷的4.61%、12.6%和17.4%. 同樣，Rivaie等[29]研究也表明磷灰石和過磷酸鈣的應(yīng)用可以顯著增加土壤w(樹脂磷). 根據(jù)文獻(xiàn)[30]，活性無機(jī)磷(NaHCO3-Pi)和中度活性無機(jī)磷(NaOH-Pi)更有可能被植物吸收和利用，該研究中微米和納米羥基磷灰石處理的土壤均高于對(duì)照和普通磷灰石處理，因此更有利于植物生長(zhǎng). 類似地，LIU等[9,31]研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)和無機(jī)磷改良材料的應(yīng)用均增加了土壤NaHCO3-Pi和NaOH-Pi的含量. 因?yàn)镠Cl提取態(tài)磷主要來源于土壤磷灰石、鈣磷及其他負(fù)電荷氧化物結(jié)合態(tài)磷[32]，所以該研究中三種粒徑羥基磷灰石材料均顯著增加了土壤HCl提取態(tài)磷.

總的來看，三種粒徑材料的添加均提高了土壤w(活性磷)、w(中度活性磷)和w(穩(wěn)定態(tài)磷)，且對(duì)穩(wěn)定態(tài)磷的提高幅度最大. 另外，微米和納米羥基磷灰石對(duì)活性磷的提高優(yōu)于常規(guī)磷灰石. 但是，添加的三種粒徑材料處理土壤中，73.4%～89.8%增加的總磷都是以穩(wěn)定態(tài)磷(HCl提取態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài))形式存在，這可能導(dǎo)致我國(guó)南方地區(qū)土壤有效磷較低的一個(gè)原因. 這也表明，羥基磷灰石鈍化材料在我國(guó)南方重金屬污染的缺磷(有效磷低)土壤中具有較大應(yīng)用潛力，既能夠鈍化重金屬，又可以通過有效磷的提升，促進(jìn)作物的增產(chǎn). 但是要控制好用量，因?yàn)閣(樹脂磷)過高，容易導(dǎo)致水體的富營(yíng)養(yǎng)化[33]. 如前期的室內(nèi)淋溶試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，沒有作物生長(zhǎng)的情況下，0.5%用量的羥基磷灰石處理鎘污染土壤，淋出液磷的含量達(dá)到0.50～1.42 mg/L，超過了GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn)〔ρ(TP)為0.4 mg/L〕[34].

土壤微生物活性是評(píng)價(jià)土壤污染的一個(gè)重要特性，尤其是土壤酶活性，其在養(yǎng)分循環(huán)、有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化、土壤理化性質(zhì)、微生物活性方面具有重要作用，常用于土壤質(zhì)量的評(píng)價(jià)[35-36]. 該研究結(jié)果表明，微米羥基磷灰石處理能夠顯著增加土壤脲酶和過氧化氫酶活性，納米羥基磷灰石處理對(duì)土壤酶活性未有顯著影響. 另外，該研究也表明，三種材料粒徑的應(yīng)用均有利于土壤微生物量碳的提高. 可見，總體上微米羥基磷灰石處理更有利于土壤酶活性和微生物量碳的增加. 這可能是由于材料的應(yīng)用顯著提高了土壤pH，降低了土壤銅和鎘的活性，改變了土壤微生物群落結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致土壤微生物活性的增加. 同時(shí)，黑麥草和土著植物雜草金黃狗尾草的殘落物、根系分泌物和根際微生物影響土壤微生物群落結(jié)構(gòu)，提高土壤微生物活性. 如WEI等[23]的研究發(fā)現(xiàn)，納米HAP處理后提高了黑麥草生物量和土壤脲酶和脫氫酶的活性，并改變了土壤微生物多樣性和群落結(jié)構(gòu)，尤其是增加了土壤中Stenotrophomonassp.和Bacteroides的數(shù)量.

4 結(jié)論

a) 微米羥基磷灰石較常規(guī)磷灰石和納米羥基磷灰石更有利于提高土壤pH，降低土壤交換性酸和交換性鋁含量；隨著常規(guī)磷灰石、微米和納米羥基磷灰石的添加，土壤中w(離子交換態(tài)銅)降低了62.6%、74.3%和70.4%，w(離子交換態(tài)鎘)降低15.7%、25.3%和26.7%.

b) 常規(guī)磷灰石、微米和納米羥基磷灰石顯著提高了土壤w(TP)，其中的4.61%～17.4%和73.4%～89.8%分別轉(zhuǎn)化為樹脂磷和穩(wěn)定態(tài)磷.

c) 常規(guī)磷灰石、微米羥基磷灰石和納米羥基磷灰石的添加分別使土壤微生物量碳含量增加了0.56、0.66和0.58倍，且常規(guī)磷灰石和微米羥基磷灰石處理使土壤脲酶活性增加了2.11和4.46倍，但僅有常規(guī)磷灰石處理顯著增加土壤微生物量氮的含量.

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Effects of Availability of Cu, Cd and Phosphorus and Soil Enzyme Activities on Contaminated Soils Using Hydroxyapatite with Different Grain Sizes

CUI Hongbiao1, HE Jing1, WU Qiugang1, JU Xingyan1, FAN Yuchao1, CANG Long2, ZHOU Jing2

1.School of Earth and Environment, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, China 2.Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy Sciences, Nanjing 210008, China

2016-11-12

2017-02-07

安徽省高等學(xué)校自然科學(xué)研究項(xiàng)目(KJ2016A191)；國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目 (201610361003)；安徽理工大學(xué)青年教師研究基金(QN201621)

崔紅標(biāo)(1985-), 男, 安徽淮南人, 講師, 博士, 主要從事重金屬污染土壤修復(fù)研究, cuihongbiao0554@163.com.

X53

1001- 6929(2017)07- 1146- 08

A

10.13198/j.issn.1001- 6929.2017.02.04

崔紅標(biāo),何靜,吳求剛,等.不同粒徑羥基磷灰石對(duì)污染土壤銅鎘磷有效性和酶活性的影響[J].環(huán)境科學(xué)研究,2017,30(7):1146- 1153.

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