摻雜對LaCrO3的結構及中紅外輻射性能的影響

劉慶生，常晴，李江霖

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摻雜對LaCrO3的結構及中紅外輻射性能的影響

劉慶生，常晴，李江霖

（江西理工大學冶金與化學工程學院，江西贛州 341000）

用高溫固相反應法在1300℃下燒結2h制備出鈣鈦礦型La0.8Ca0.2Cr0.5X0.5O3粉體材料，通過XRD、FTIR、XPS、IR-2對材料的物相結構和紅外輻射性能進行表征。研究結果表明：對鉻酸鑭的A、B位分別摻雜Ca-Cr、Ca-Cu、Ca-Mn、Ca-Ni元素后，粉體試樣在2.5～5μm波段的發(fā)射率均有大幅提升，原因歸結于：摻雜后發(fā)生晶格畸變降低了晶體結構的對稱性，偶極矩變化增大，促進晶格的振動吸收；同時在局部區(qū)域形成雜質能級，增加了晶體中自由載流子的濃度，提高短波段的發(fā)射率。發(fā)射率值由高到低的順序為：Ca-Ni＞Ca-Cr＞Ca-Cu＞Ca-Mn＞未摻，可能是由于摻雜元素材料本身帶電粒子及運動特性存在差異所造成。摻雜Ca-Ni的粉體紅外發(fā)射率高，達到0.89，可在高溫陶瓷的輻射傳熱方面得以應用。

鈣鈦礦；復合材料；粉體；摻雜；發(fā)射率；納米材料

高溫紅外輻射陶瓷材料是一種新型節(jié)能材料，在高溫工業(yè)反應爐中可作為爐襯材料，用于減少強化爐的輻射傳熱損失，在現(xiàn)代高溫領域中約有80%左右的能量集中于1～5μm波段范圍內。周靜等[1]制備的Fe-Mn-Cu-Co尖晶石體系材料在全波段的發(fā)射率為0.87左右，在3～5μm波段的紅外發(fā)射率大約為0.67。WANG[2]用高溫固相法制備了摻雜Fe3+的堇青石玻璃材料，純的堇青石微晶玻璃在近紅外波段（2～5μm）的發(fā)射率為0.62左右，摻雜Fe3+后其在同波段的發(fā)射率提高至0.82。張英等[3]用常規(guī)固相合成法制備的Sm3+摻雜的紅外輻射陶瓷材料在全波段的積分發(fā)射率為0.74，而在大于8μm波段的平均發(fā)射率最高值可達0.94。LIU等[4]制備了Nd3+摻雜的六鋁酸鹽陶瓷（LaMgAl11O19），其在近紅外波段（3～5μm）的發(fā)射率為0.7～0.8。ZHANG等[5]用固相反應法制備出Co摻雜ZnO的紅外輻射材料，該紅外輻射材料在3～5μm波段的發(fā)射率僅為0.39，在8～14μm波段為0.81。目前常規(guī)氧化物體系材料在5μm以上紅外波段的發(fā)射率基本在0.9左右，在5μm以下紅外波段的發(fā)射率普遍較低[6]。因此研究在短波區(qū)具有高紅外發(fā)射率的新型紅外輻射材料存在著必要性。

鈣鈦礦型復合氧化物因其結構穩(wěn)定且性能優(yōu)異成為一個新的研究方向。鉻酸鑭屬于鈣鈦礦型復合氧化物，熔點為2490℃，化學性質穩(wěn)定，耐腐蝕性能優(yōu)良且硬度較高[7]。根據(jù)半導體光吸收理論，摻雜破壞了晶體結構的對稱性引起晶格畸變，同時體系元素的價態(tài)發(fā)生變化引起局部產(chǎn)生雜質能級和氧空位，使能級間光吸收波長變長，改善材料在特定波段的紅外輻射特性[8-9]。實驗以鉻酸鑭為基底，對鉻酸鑭的A位摻雜鈣離子，B位摻雜不同元素[10-11]，分析不同元素摻雜對紅外輻射性能的影響以便得出最佳的摻雜方案，提高鉻酸鑭系列材料 的紅外輻射性能，為其在高溫工業(yè)中的應用奠定 基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

La2O3，天津市大茂化學試劑廠；CaO，天津市恒興化學試劑制造有限公司；Cr2O3，上?；瘜W試劑總廠所屬試劑三廠；MnO2，天津市大茂化學試劑廠；NiO，天津市科密化學試劑有限公司；CuO，上海化學試劑總廠所屬試劑三廠；以上試劑均為分 析純。

D8 ADANCE型X射線衍射儀，德國BmckerAXS公司；NEXUS-870傅里葉變換紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司；IR-2積分球紅外發(fā)射率測試儀，上海技術物理研究所；XPS光電子能譜分析儀，日本德高電子機械有限公司。

1.2 實驗過程

實驗采用高溫固相反應法制備試樣，按La0.8Ca0.2Cr0.5X0.5O3的化學計量比稱取所需的各種試劑粉末，將粉末充分混合后用球磨機研磨均勻。將經(jīng)過球磨機研磨的試樣于鼓風干燥箱中干燥5～6h。調節(jié)馬弗爐溫度至1300℃，將充分干燥后的試樣置于馬弗爐中進行燃燒反應2h左右。取出鍛燒后的產(chǎn)物，用研磨棒將鍛燒產(chǎn)物研磨成所需的粉體尺寸，即可得出粉體試樣。

1.3 粉體試樣的表征

利用X射線粉末衍射儀分析試樣的物相組成，并使用Sherrer公式計算粒徑；利用傅里葉變換紅外光譜儀測定所制取粉體中金屬元素與氧鍵的紅外吸收峰位置；利用IR-2積分球紅外發(fā)射率測試儀測定試樣的發(fā)射率；利用X射線光電子能譜儀分析試樣中元素的結合能及價態(tài)分布。

2 數(shù)據(jù)分析及結論

2.1 XRD表征結果

圖1所示為La0.8Ca0.2Cr0.5X0.5O3（X=Cr、Mn、Ni、Cu）型氧化物粉體試樣的XRD譜圖。通過Jade6.0軟件進行分析得出：氧化物粉體試樣均屬于正交晶系（空間群為pbnm)。粉體試樣的XRD譜圖均可用標準衍射卡片PDF#24-1016進行指標化，對比標準衍射卡片可以發(fā)現(xiàn)：La0.8Ca0.2Cr0.5X0.5O3型氧化物試樣在2為22.9°、32.6°、40.3°、46.8°、58.3°、68.4°附近處均出現(xiàn)了鈣鈦礦結構的特征衍射峰。整個譜圖的基線較平且衍射鋒型尖銳，表明試樣的結晶度高。譜圖中未觀察到雜質峰的存在，即摻雜元素完全進入了LaCrO3晶格內，而不是以獨立的晶相堆積在晶體表面。為進一步表征不同元素摻雜造成的晶格畸變程度，劉向春等[12]引入了容差因子，其定義如式(1)。

式中，A、B和O分別代表A位、B位離子和氧離子的半徑。當?shù)闹翟?.75～1.00之間，表明可形成穩(wěn)定的鈣鈦礦結構。摻雜不同元素試樣的容差因子如表1所示，樣品的容差因子均在0.82～0.87之間，隨著摻雜元素離子半徑的增大，容差因子呈逐漸減小的趨勢，所引起的晶格畸變程度越大。從理論上證明了形成穩(wěn)定鈣鈦礦結構的可能性，這與XRD譜圖所得結果相符。

利用Jade6.0軟件對XRD譜圖進行精修處理，得出各試樣的晶胞參數(shù)與晶胞體積、晶粒尺寸等參數(shù)，用Scherrer公式[13]計算鈣鈦礦的晶體粒徑。各氧化物粉體試樣的結構參數(shù)如表2所示，摻雜元素Mn、Cu、Ni分別以Mn4+、Cu2+、Ni2+進入晶格部分取代了Cr3+的晶格位置，為了維持體系的電價平衡A+B=6，摻雜元素與Cr元素均會產(chǎn)生化學變價，同一元素可能以不同化學價態(tài)存在且變價存在的比例也不同。元素的價態(tài)不同，半徑將隨之發(fā)生變化，從而引起體系中晶胞參數(shù)、粒徑的變化[14]。這與王芬[15]用堿土金屬對A位摻雜LaCrO3鈣鈦礦的晶粒尺寸變化規(guī)律相符。

2.2 FTIR表征結果

摻雜元素Mn、Cu、Ni后試樣的紅外吸收光譜如圖2所示，從圖中可以看出，試樣的紅外吸收光譜在420cm–1、610cm–1、1632cm–1、3448cm–1附近均出現(xiàn)了吸收峰，吸收峰的出現(xiàn)主要是由試樣晶格的不對稱振動引起的。鈣鈦礦型氧化物一般在紅外光譜中會顯示兩個較強的吸收區(qū)，400cm–1左右的扭曲振動和600cm–1左右的伸縮振動[16-17]。圖2中，波數(shù)1632cm–1左右對應的是C—O鍵的彎曲振動，2360cm–1附近對應CO2的伸縮振動，譜圖中波數(shù)3600cm–1附近的波動可歸結于樣品吸收了空氣中的水，產(chǎn)生了O—H的伸縮振動峰。420cm–1左右處對應O—Cr—O鍵的扭曲振動，610cm–1左右處對應La—O鍵的伸長振動[18]，表明摻雜后形成了穩(wěn)定的鈣鈦礦結構，與XRD譜圖所得結果相符。

表1 摻雜不同元素后各試樣的容差因子

表2 La0.8Ca0.2Cr0.5X0.5O3型氧化物粉體的結構參數(shù)

圖2 試樣的紅外光譜圖

2.3 紅外發(fā)射率

材料的紅外發(fā)射率高低決定了所制成高溫紅外輻射陶瓷的性能優(yōu)劣，紅外發(fā)射率高的材料可最大限度減少強化爐的輻射傳熱損失，在工業(yè)高溫1000℃以上時，大多數(shù)的能量集中在1～5μm波段范圍內，故實驗主要研究試樣在2500～5000nm波段處的發(fā)射率。圖3描述了La0.8Ca0.2Cr0.5X0.5O3（X=Cr、Mn、Cu、Ni）試樣及LaCrO3的中紅外光譜發(fā)射率。從圖3中可看出試樣在2500～5000nm波段發(fā)射率的趨勢大致相同。

根據(jù)基爾霍夫熱輻射定律，在熱平衡條件下物體在同一波段的吸收率等于其發(fā)射率，一個好的吸收體必是一個好的發(fā)射體，實驗通過對發(fā)射率的測試可得出吸收率的值。利用圖解積分法求得試樣在2500～5000nm波段范圍內的平均發(fā)射率，結果如表3所示，發(fā)射率值由大到小的順序為：Ca-Ni＞Ca- Cr＞Ca-Cu＞Ca-Mn＞未摻，由此可看出Ca與不同元素搭配效果不同，發(fā)射率值的高低可能與材料成分的選擇有關，不同材料發(fā)射率的差異與材料本身帶電粒子及運動特性有關聯(lián)[19-20]。摻雜后試樣的發(fā)射率均有大幅度的提升，主要原因可能在于：一方面，摻雜后晶體結構發(fā)生畸變，晶格結構的對稱性將會降低，偶極矩變化增大，對晶格的振動吸收起促進作用，可增強材料的紅外輻射性能[6]。另一方面，摻雜元素與Cr元素均會發(fā)生化學變價，為了維持體系電價平衡，在局部區(qū)域會形成雜質能級，雜質能級的產(chǎn)生增大了電子躍遷與氧空穴存在的可能性，可提升晶體中自由載流子的濃度，增大短波段的紅外發(fā)射率[21]。摻雜Ca-Ni的粉體試樣紅外發(fā)射率高，達到0.89，具有優(yōu)良的紅外輻射性能，能夠在高溫陶瓷的輻射傳熱方面得以應用。為進一步確定發(fā)射率機理及各元素的價態(tài)變化，特對La0.8Ca0.2CrO3和La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3進行XPS分析。

表3 試樣的平均發(fā)射率

2.4 XPS表征結果

圖4、圖5分別為La0.8Ca0.2CrO3和La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3的La3d的XPS譜圖，由圖可知，La0.8Ca0.2CrO3和La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3中3d5/2的BE值均在834.4～834.9eV，ΔBE(La3/2-La5/2)在16.8～17.0eV，這與La2O3標樣的對應值相近[22]（分別為834.9eV和16.8eV）。證明La元素在該樣品中保持穩(wěn)定的La3+離子價態(tài)，Ni摻雜并未影響鑭離子 價態(tài)。

圖6所示為La0.8Ca0.2CrO3和La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3的Ca2p的XPS譜圖。由圖可得出，La0.8Ca0.2CrO3和La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3中Ca2p的BE值在346.492～346.818eV之間，ΔBE(Ca2p3/2-Ca2p1/2)在3.5eV左右，經(jīng)與NIST標準數(shù)據(jù)庫對比可知，ΔBE值與CaO標樣的ΔBE值相近[23]，說明鈣離子在該體系中沒有發(fā)生變價且均以+2價存在。

圖7所示為La0.8Ca0.2CrO3和La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3的Cr2p的XPS譜圖。由圖可知，兩個樣品中Cr2p3/2有兩個結合能峰，分別為576.07～576.21eV、578.15～578.81eV，該結合能位于Cr2O3峰576.6eV和CrO3峰579.9eV之間，由于Cr5+、Cr6+能帶比較接近，很難區(qū)分，所以在該體系中鉻離子應以+3、+5和+6的混合價態(tài)存在[24]。

圖8為La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3的Ni2p的XPS圖譜。由圖可知，Ni2p3的結合能為850.57eV，Ni2p1的結合能為854.58eV，鎳離子由+2、+3兩種價態(tài)組成。由前述鉻離子以+3、+5和+6的混合價態(tài)存在，當鎳離子摻雜進入La0.8Ca0.2CrO3晶格中，體系價態(tài)不平衡會使得部分+2價鎳離子轉變?yōu)?3價，同時為了維持體系的電荷平衡，摻雜鈣離子與鈣-鎳共摻雜都會有氧空位產(chǎn)生，有利于提高樣品的紅外輻射性能[25-26]。

圖9所示分別為La0.8Ca0.2CrO3和La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3的O1s的XPS圖譜。由圖可知，晶格氧的結合能在529.12～529.64eV，吸附氧的結合能在531.24～531.70eV。La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3的吸附氧與晶格氧的比例較La0.8Ca0.2CrO3的吸附氧與晶格氧的比例顯著提高，La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3氧空位濃度更高，有利于提高樣品紅外波段的吸收率[27]，同時印證了La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3的發(fā)射率較La0.8Ca0.2CrO3發(fā)射率提高的結論，與發(fā)射率的測試結果相符。

3 結論

采用高溫固相反應法在1300℃下制備了具有正交晶系的La0.8Ca0.2Cr0.5X0.5O3型氧化物，經(jīng)XRD和FTIR表征結果驗證表明，摻雜元素完全進入LaCrO3晶格內形成了穩(wěn)定的鈣鈦礦結構。對鉻酸鑭的A、B位分別摻雜 Ca-Cr、Ca-Cu、Ca-Mn、Ca-Ni元素后，粉體試樣在2.5～5μm波段的發(fā)射率較LaCrO3均有大幅提升，證明摻雜有利于提高樣品在中紅外波段的發(fā)射率。發(fā)射率值由大到小的順序為：Ni＞Cr＞Cu＞Mn＞未摻，這與不同摻雜元素材料本身帶電粒子及運動特性存在差異有關。La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3發(fā)射率最高達到0.89，體系中鉻離子以+3、+5和+6的混合價態(tài)存在，鎳離子 由+2、+3兩種價態(tài)組成，Ca-Ni共摻較Ca-Cr共摻吸附氧與晶格氧的比例顯著提高，氧空位濃度更高，提高了樣品紅外波段的吸收率，能夠在高溫陶瓷的輻射傳熱方面得以應用。

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Effect of doping on the structure of LaCrO3and the properties of mid infrared radiation

LIU Qingsheng，CHANG Qing，LI Jianglin

（College of Metallurgy and Chemical Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，Jiangxi，China）

Perovskite type La0.8Ca0.2Cr0.5X0.5O3powders were prepared by high temperature solid state reaction at 1300℃ for 2 hours，and the phase structure and infrared radiation properties of the materials were characterized by means of XRD，F(xiàn)TIR，XPS and IR-2, respectively. The results show that the emissivity of the powder samples in the 2.5—5μm band is greatly improved after the addition of Ca-Cr，Ca-Cu，Ca-Mn and Ca-Ni elements to the A and B sites of lanthanum chromate. The reason is because the lattice distortion after doping reduces the symmetry of the crystal structure，increases the dipole moment and promotes the vibration absorption of the lattice. And the impurity energy level is formed in the local region of the crystal，which increases the concentration of free carriers in the crystal and improves the emissivity of the short band. The order of emission rate from high to low is：Ca-Ni＞Ca-Cr＞Ca-Cu＞Ca-Mn＞not doped. This phenomenon may be attributed to the difference in the charged particles and in the motion characteristics of the doped element material. The infrared emissivity of the powders doped with Ca-Ni is 0.89，which can be used in the radiation heat transfer of high temperature ceramics.

perovskite；composites；powders；doping；emission rate；nanomaterials

TG148

A

1000–6613（2017）07–2547–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-1604

2016-09-05；

2017-02-15。

國家自然科學基金項目（51264011，51564019）。

劉慶生（1975—），男，博士，副教授，從事紅外輻射節(jié)能材料研究。E-mail:lqs_01259@126.com。