基于分子動(dòng)力學(xué)的石墨烯/碳化硅復(fù)合材料力學(xué)性能研究*

湛家銘 姚小虎 李旺輝

(華南理工大學(xué) 土木與交通學(xué)院， 廣東 廣州 510640)

基于分子動(dòng)力學(xué)的石墨烯/碳化硅復(fù)合材料力學(xué)性能研究*

湛家銘 姚小虎?李旺輝

(華南理工大學(xué) 土木與交通學(xué)院， 廣東 廣州 510640)

為揭示復(fù)合材料在拉伸過程中的破壞機(jī)理，對(duì)石墨烯/碳化硅復(fù)合材料的拉伸力學(xué)性能進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬.研究結(jié)果表明:石墨烯與碳化硅接觸的界面結(jié)構(gòu)會(huì)影響復(fù)合材料的整體力學(xué)性能;相較于純碳化硅，石墨烯/碳化硅復(fù)合材料在拉伸時(shí)，損傷更容易在界面處成核并生長(zhǎng);當(dāng)石墨烯與碳化硅通過不同界面接觸時(shí)，石墨烯與基底之間的不同相互作用使復(fù)合材料有不同的力學(xué)性能，相較于石墨烯直接與碳化硅的C表面接觸，當(dāng)石墨烯與Si原子接觸時(shí)復(fù)合材料有更高的強(qiáng)度和失效應(yīng)變．

分子動(dòng)力學(xué);石墨烯;單軸拉伸;復(fù)合材料；力學(xué)性能；界面影響

石墨烯作為一種新型材料，由于具有出色的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用于金屬、非金屬材料中[1- 3].陶瓷基復(fù)合材料是將石墨烯摻雜到碳化硅(SiC)、Al2O3等陶瓷材料中，形成具有特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的復(fù)合材料[4- 6].石墨烯的存在使復(fù)合材料的基相在力學(xué)、導(dǎo)電導(dǎo)熱和其他方面的特性上都有較大的改變[7- 8]，從而使碳化硅在工程上具有更為普遍的適用性．

對(duì)石墨烯/碳化硅復(fù)合材料在制備和實(shí)驗(yàn)上的研究主要集中在電學(xué)[7]、熱學(xué)[8]方面，對(duì)其力學(xué)性能的研究鮮有報(bào)道.大量關(guān)于石墨烯復(fù)合材料的研究表明，石墨烯可以提高其復(fù)合材料基相的斷裂韌性、彎曲強(qiáng)度等力學(xué)特性[9- 12].對(duì)于石墨烯自身，單層石墨烯在單軸拉伸時(shí)表現(xiàn)出來的力學(xué)性能比多層石墨烯在相同加載條件下更為優(yōu)秀[13].另外，在大部分的石墨烯增強(qiáng)復(fù)合材料中，界面結(jié)構(gòu)是整體物理特性的重要影響因素[8，14- 15].因此，揭示單層石墨烯/碳化硅復(fù)合材料在單軸拉伸下的破壞機(jī)制，以及界面結(jié)構(gòu)在拉伸過程中扮演的角色，對(duì)于現(xiàn)階段研究來說很有必要．

為揭示單層石墨烯/碳化硅復(fù)合材料在拉伸過程中的破壞機(jī)理，文中采用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)該復(fù)合材料進(jìn)行拉伸模擬，通過改變石墨烯和碳化硅接觸的界面結(jié)構(gòu)來分析其對(duì)復(fù)合材料整體力學(xué)性能的影響．

1 物理模型及研究方法

文中拉伸模擬采用的坐標(biāo)系統(tǒng)及復(fù)合材料的三維(3D)結(jié)構(gòu)尺寸見圖1(圖中灰色部分為Si原子，白色部分為C原子，a1=b1=c1=4.358 1×10-10m)，其中碳化硅沿著y軸方向鋪設(shè)的是扶手椅型石墨烯.為了保證模型周期性以及弱化晶格失配，碳化硅尺寸為9.6 nm×17.4 nm×8.7 nm，石墨烯尺寸為9.6 nm×17.9 nm×0.34 nm.碳化硅的原子間以及碳化硅與石墨烯之間的相互作用采用Tersoff勢(shì)表示[16- 17]，石墨烯的勢(shì)函數(shù)采用AIREBO勢(shì)[18].拉伸模擬的單層石墨烯/碳化硅模型如圖2(a)所示.為了研究界面結(jié)構(gòu)對(duì)石墨烯/碳化硅復(fù)合材料拉伸的影響，按照單層石墨烯兩邊的原子類型的不同，將其分為3種結(jié)構(gòu)模型，即Ⅰ結(jié)構(gòu)(石墨烯兩側(cè)與Si原子接觸)、Ⅱ結(jié)構(gòu)(石墨烯兩側(cè)分別是Si和C表面)和Ⅲ結(jié)構(gòu)(石墨烯兩側(cè)與C原子接觸)，如圖2(b)所示．

圖1 拉伸模擬的坐標(biāo)系統(tǒng)及復(fù)合材料的三維原子結(jié)構(gòu)圖

Fig.1 Coordinates system for tensile simulation and the 3D atomic configuration of SiC/graphene composites

圖2 石墨烯/碳化硅復(fù)合材料的平面結(jié)構(gòu)圖

Fig.2 Planar configurations of graphene/SiC composites

在模擬拉伸前，將模型置于300 K的恒溫恒壓(NPT)系統(tǒng)中進(jìn)行弛豫.該系統(tǒng)為周期性邊界，應(yīng)力采用Virial格式計(jì)算，應(yīng)變采用工程應(yīng)變(l-l0)/l0表示．

2 計(jì)算結(jié)果與分析

2.1 單層石墨烯/碳化硅復(fù)合材料的拉伸

在SiC的(001)面鋪設(shè)石墨烯，并沿著[010]方向進(jìn)行拉伸(見圖2(a))，計(jì)算得到的部分力學(xué)參數(shù)見表1.對(duì)于彈性模量，由于石墨烯的含量較低，體積分?jǐn)?shù)僅為3.87%，因此材料彈性模量的改變較小，對(duì)其他量的影響可忽略不計(jì)，文中不再進(jìn)行討論.失效應(yīng)變是材料應(yīng)力急劇下降時(shí)的應(yīng)變.碳化硅和石墨烯的失效應(yīng)變分別為0.340、0.290，添加石墨烯后，復(fù)合材料的失效應(yīng)變?yōu)?.293.同理，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度比碳化硅的拉伸強(qiáng)度要低．

表1 石墨烯、碳化硅及其復(fù)合材料的模擬力學(xué)參數(shù)

Table 1 Simulated mechanical properties of graphene，SiC and their composites

模型彈性模量/TPa拉伸強(qiáng)度/GPa失效應(yīng)變SiC(001)040170900340G/SiC(001)041570050293石墨烯0920149300290

碳化硅晶胞為閃鋅礦(ZB)結(jié)構(gòu)，當(dāng)碳化硅單晶內(nèi)部出現(xiàn)損傷，即部分原子無法構(gòu)成完整的ZB結(jié)構(gòu)時(shí)，可以把這些原子數(shù)定義為拉伸過程中碳化硅內(nèi)部出現(xiàn)的損傷.圖3是碳化硅在拉伸過程中出現(xiàn)的損傷演化yz平面圖，從拉伸應(yīng)變?chǔ)?0.310時(shí)刻開始，單晶碳化硅局部出現(xiàn)缺陷，缺陷成核并沿著{111}晶面擴(kuò)展，最終在{111}面形成滑移面，這與文獻(xiàn)[19]的研究結(jié)果相同.由于初始模型是完美晶體，因此初始缺陷的出現(xiàn)位置是隨機(jī)的．

圖3 碳化硅的損傷演化圖

圖4是單層石墨烯/碳化硅復(fù)合材料在拉伸過程中出現(xiàn)的損傷演化圖，初始時(shí)材料基本上是完美晶體.在ε=0.250時(shí)，可以看到石墨烯和碳化硅的界面處有損傷.當(dāng)ε=0.275時(shí)，可以明顯看到缺陷從界面處沿著{111}面生長(zhǎng)，并在ε=0.300時(shí)復(fù)合材料基本失效.與單晶碳化硅相比，復(fù)合材料在拉伸過程中出現(xiàn)的損傷在界面成核，而不是隨機(jī)形成的.復(fù)合材料中的碳化硅滑移面和純碳化硅的滑移面相同，均為{111}，由于在模擬中，沿著[010]方向的剪應(yīng)力不為0，因此斷裂面與{111}面形成一定的夾角．

圖4 石墨烯/碳化硅的損傷演化圖

圖5是單層石墨烯在拉伸過程中出現(xiàn)的損傷演化圖，由應(yīng)力應(yīng)變分析知道，石墨烯的失效應(yīng)變?cè)?.290左右，當(dāng)ε=0.275時(shí)，石墨烯層內(nèi)出現(xiàn)缺陷并伴隨著局部扭曲，在ε=0.285時(shí)出現(xiàn)大面積損傷然后斷裂．

圖6是復(fù)合材料中的石墨烯在拉伸過程中出現(xiàn)的損傷演化圖.當(dāng)ε=0.275時(shí)，石墨烯層盡管沒有開始斷裂，但已經(jīng)出現(xiàn)了大量缺陷，這是因?yàn)樘蓟枧c石墨烯的延展率不同而有相對(duì)運(yùn)動(dòng)趨勢(shì)，同時(shí)界面處存在的強(qiáng)鍵和摩擦作用，使得局部應(yīng)力集中從而導(dǎo)致缺陷的形成.在ε=0.285(石墨烯單層斷裂應(yīng)變)時(shí)，復(fù)合材料中的石墨烯出現(xiàn)斷裂．

圖5 石墨烯的損傷演化圖

圖6 緩沖層石墨烯的損傷演化圖

綜上所述，由于石墨烯和碳化硅的延展性不同，且石墨烯與基底的Si-表面之間有強(qiáng)鍵作用，在材料拉伸過程中，石墨烯會(huì)形成大量缺陷，但受到兩側(cè)碳化硅的約束而沒有發(fā)生翹曲;對(duì)于碳化硅晶體，與石墨烯接觸的界面處損傷成核，并沿著{111}晶面生長(zhǎng)到最終破壞．

2.2 界面結(jié)構(gòu)的影響

對(duì)3種有不同界面的復(fù)合材料模型進(jìn)行拉伸模擬，得到的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖7所示，力學(xué)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果見表2．

從表2可知:3種結(jié)構(gòu)模型的彈性模量比較接近，說明在系統(tǒng)模擬的環(huán)境條件相同時(shí)，界面結(jié)構(gòu)對(duì)彈性模量的影響不大;3種模型中Ⅲ結(jié)構(gòu)有更高的拉伸強(qiáng)度，Ⅰ結(jié)構(gòu)的拉伸強(qiáng)度最低(σⅢ>σⅡ>σⅠ)，材料的失效應(yīng)變與拉伸強(qiáng)度有相同的趨勢(shì)(εⅢ>εⅡ>εⅠ).對(duì)于Ⅰ結(jié)構(gòu)，石墨烯兩側(cè)都會(huì)形成強(qiáng)共價(jià)鍵(Si—C鍵)，而其余兩種結(jié)構(gòu)含有相對(duì)較弱的C—C作用[20].碳化硅對(duì)石墨烯的約束(或石墨烯對(duì)碳化硅的約束)按照Si—C鍵的比例來看，有Ⅰ結(jié)構(gòu)>Ⅱ結(jié)構(gòu)>Ⅲ結(jié)構(gòu)，因此，從計(jì)算結(jié)果可知:對(duì)于延展性能不同的石墨烯與碳化硅，界面接觸處約束越大，整體的失效應(yīng)變及拉伸強(qiáng)度越小，即更強(qiáng)的約束會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)更低的拉伸強(qiáng)度和失效應(yīng)變.下面通過損傷分析來從結(jié)構(gòu)上給出產(chǎn)生這種結(jié)果的原因．

圖7 3種不同結(jié)構(gòu)的石墨烯/碳化硅復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

Fig.7 Stress-strain curves of three SiC/graphene composites with different structures

表2 3種模型的模擬力學(xué)性質(zhì)

圖8給出了3種結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的損傷演化圖.為了更方便地比較3種結(jié)構(gòu)在拉伸過程中的損傷產(chǎn)生情況，文中定義損傷分?jǐn)?shù)ω為不能夠組成ZB結(jié)構(gòu)的部分原子占總原子的比例，結(jié)果見表3．

當(dāng)ε=0.250時(shí)，3種結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料在界面處都僅含有少量的損傷，其中Ⅲ結(jié)構(gòu)的損傷分布較為零散，而Ⅱ和Ⅰ結(jié)構(gòu)的損傷分布較為集中.當(dāng)ε=0.270時(shí)，3種結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料在界面處的損傷都開始逐漸生長(zhǎng)，Ⅲ結(jié)構(gòu)的界面損傷仍然比較分散，均勻地分布在界面附近;Ⅱ結(jié)構(gòu)的碳化硅在界面接觸處明顯出現(xiàn)了集中的局部損傷生長(zhǎng)，生長(zhǎng)的晶面是{111}面;Ⅰ結(jié)構(gòu)在界面處有局部損傷集中，且形成的損傷比Ⅱ結(jié)構(gòu)稍多.當(dāng)ε=0.280(接近材料的失效應(yīng)變)時(shí)，Ⅰ結(jié)構(gòu)沿著{111}面出現(xiàn)了大面積的損傷，這些損傷是導(dǎo)致結(jié)構(gòu)最終破壞的直接原因;Ⅱ結(jié)構(gòu)也出現(xiàn)了大面積的損傷，但損傷數(shù)量小于Ⅰ結(jié)構(gòu).由此可以從結(jié)構(gòu)上來解釋圖7中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線:對(duì)于Ⅰ結(jié)構(gòu)界面，石墨烯形成的Si—C鍵約束碳化硅的變形，由于兩者彈性模量不同，因此在相對(duì)運(yùn)動(dòng)過程中會(huì)產(chǎn)生損傷;對(duì)于Ⅲ結(jié)構(gòu)界面，兩側(cè)均為C—C作用，相比Si—C鍵弱，因此損傷的生長(zhǎng)速率小于Ⅰ結(jié)構(gòu)界面.3種結(jié)構(gòu)界面的拉伸強(qiáng)度和失效應(yīng)變存在以下關(guān)系:

圖8 3種不同結(jié)構(gòu)的石墨烯/碳化硅復(fù)合材料的損傷演化圖

Fig.8 Damage evolution of three SiC/graphene composites with different structures

表3 3種不同結(jié)構(gòu)的石墨烯/碳化硅復(fù)合材料的損傷分?jǐn)?shù)

Table 3 Damage fraction of three SiC/graphene composites with different structures

εω/%Ⅰ結(jié)構(gòu)Ⅱ結(jié)構(gòu)Ⅲ結(jié)構(gòu)0250202227027043404002801057653

σⅢ>σⅡ>σⅠ

(1)

εⅢ>εⅡ>εⅠ

(2)

4 結(jié)論

文中利用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)石墨烯/碳化硅復(fù)合材料的拉伸力學(xué)行為進(jìn)行研究，得到如下結(jié)論:

(1)純碳化硅的拉伸損傷是隨機(jī)出現(xiàn)在碳化硅內(nèi)部，并迅速成長(zhǎng)從而形成滑移面，而含有石墨烯的碳化硅損傷會(huì)在界面成核并擴(kuò)展最終形成滑移面.從應(yīng)變和拉伸強(qiáng)度角度看，石墨烯與碳化硅基底之間有強(qiáng)鍵的作用，這種作用使得碳化硅在界面出現(xiàn)損傷，并迅速生長(zhǎng)，同時(shí)石墨烯出現(xiàn)大量缺陷，這些都是導(dǎo)致材料破壞的直接因素．

(2)文中通過改變界面結(jié)構(gòu)來改變石墨烯與碳化硅之間的作用，石墨烯直接與碳化硅的C表面接觸會(huì)比與Si原子接觸有更高的拉伸強(qiáng)度和失效應(yīng)變，也就是對(duì)于單層石墨烯/碳化硅復(fù)合材料，可以通過減弱石墨烯與碳化硅之間的耦合作用來提高材料整體的拉伸強(qiáng)度．

[1] GEIM A K，NOVOSELOV K S.The rise of graphene [J].Nature Materials，2007，6(3):183- 191．

[2] LEE C，WEI X，KYSAR J W，et al.Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene [J].Science，2008，321(5887):385- 388．

[3] BALANDIN A A，GHOSH S，BAO W，et al.Superior thermal conductivity of single- layer graphene [J].Nano Letters，2008，8(3):902- 907．

[4] WANG J，LI Z，F(xiàn)AN G，et al.Reinforcement with graphenenanosheets in aluminum matrix composites [J].Scripta Materialia，2012，66(8):594- 597．

[5] RAMIREZ C，OSENDIM I.Toughening in ceramics containing graphene fillers [J].Ceramics International，2014，40(7):11187- 11192．

[6] BARTOLUCCIS F，PARAS J，RAFIEE M A，et al.Graphene-aluminum nanocomposites [J].Materials Science & Engineering A，2011，528(27):7933- 7937．

[7] LI M，ZHANG J，HU X，et al.Thermal transport across graphene/SiC interface：effects of atomic bond and crystallinity of substrate [J].Applied Physics A，2015，119(2):415- 424．

[8] INOUE M，KAGESHIMA H，KANGAWA Y，et al.First- principles calculation of 0th-layer graphene-like growth of C on SiC (0001) [J].Physical Review B，2012，86(8):085417/1- 7．

[9] ZHANG X，AN Y，HAN J，et al.Graphene nanosheet reinforced ZrB2-SiC ceramic composite by thermal reduction of graphene oxide [J].RSC Advances，2015，5(58):47060- 47065．

[10] LIU J，YAN H，JIANG K.Mechanical properties of graphene platelet-reinforced alumina ceramic composites [J].Ceramics International，2013，39(6):6215- 6221．

[11] RAFIEE M A，RAFIEE J，WANG Z，et al.Enhanced mechanical properties of nanocomposites at low graphene content [J].ACS Nano，2009，3(12):3884- 3890．

[12] ZHAO X，ZHANG Q，CHEN D，et al.Enhanced mecha-nical properties of graphene-based poly(vinyl alcohol) composites [J].Macromolecules，2010，43(5):2357- 2363．

[13] MORTAZAVI B，RéMOND Y，AHZI S，et al.Thickness and chirality effects on tensile behavior of few-layer graphene by molecular dynamics simulations [J].Computational Materials Science，2012，53(1):298- 302．

[14] WANG Y，GUO X，DONG L，et al.Enhanced photocatalytic performance of chemically bonded SiC-graphene composites for visible-light-driven overall water splitting [J].International Journal of Hydrogen Energy，2013，38(29):12733- 12738．

[15] VARCHON F，F(xiàn)ENG R，HASS J，et al.Electronic structure of epitaxial graphene layers on SiC:effect of the substrate [J].Physical Review Letters，2007，99(12):126805/1- 4．

[16] TERSOFF J.Modeling solid-state chemistry:interatomic potentials for multicomponent systems [J].Physical Review B，1989，39(8):5566- 5568．

[17] TERSOFF J.Erratum:modeling solid-state chemistry:interatomic potentials for multicomponent systems [J].Physical Review B，1990，41(5):3248．

[18] STUART S J，TUTEIN A B，HARRISON J A.A reactive potential for hydrocarbons with intermolecular interactions [J].The Journal of Chemical Physics，2000，112(14):6472- 6486．

[19] SITCH P K，JONES R，?BERG S，et al.Ab initio investigation of the dislocation structure and activation energy for dislocation motion in silicon carbide [J].Physical Review B，1995，52(7):4951- 4955．

[20] EMTSEV K V，SPECK F，SEYLLER T，et al.Interaction，growth，and ordering of epitaxial graphene on SiC{0001} surfaces:a comparative photoelectron spectroscopy study [J].Physical Review B，2008，77(15):155303/1- 10．

A Probe into Mechanical Properties of Graphene/ SiC Composites Based on Molecular Dynamics

ZHANJia-mingYAOXiao-huLIWang-hui

(School of Civil Engineering and Transportation, South China University of Technology,Guangzhou 510640, Guangdong, China)

In order to discover the underlying mechanisms of tensile fracture of composites, the tensile mechanical properties of graphene/SiC composites are simulated on the basis of molecular dynamics (MD).The results show that (1) the interface between graphene and SiC may affect the mechanical properties of the whole composite systems; (2) in comparison with the damage of bulk SiC systems, the damage of the composites tends to nucleate and grow on the interface in the tension process; (3) graphene/SiC composites with different interface structures po-ssess different mechanical behaviors due to the various interaction between graphene and SiC; and (4) in comparison with the contact of grapheme sheet with C surface, the direct contact of single graphene sheet with Si in the substrate results in higher strength and failure strain.

molecular dynamics; graphene; uniaxial tension; composite; mechanical property; interface effect

2017- 01- 16

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11672110,11372113) Foundation items: Supported by the National Natural Science Foundation of China(11672110,11372113)

湛家銘(1993-),男,博士生,主要從事計(jì)算力學(xué)方法和分子模擬研究.E-mail:zhan.jm@mail.scut.edu.cn

?通信作者: 姚小虎(1974-),男,博士,教授,主要從事計(jì)算力學(xué)方法和分子模擬研究.E-mail:yaoxh@scut.edu.cn

1000- 565X(2017)05- 0135- 06

O 346

10.3969/j.issn.1000-565X.2017.05.019