水中萃取性石油烴的氣相色譜分析方法

鐘燦紅，孫丹，張慧，方哲，張瑤琴

（1.寧波遠大檢測技術(shù)有限公司，浙江寧波315104；2.慈溪市環(huán)境保護監(jiān)測站，浙江慈溪315300；3.寧波高新區(qū)陸森新能源設(shè)備有限公司，浙江寧波315100）

水中萃取性石油烴的氣相色譜分析方法

鐘燦紅1，孫丹2，張慧3，方哲1，張瑤琴1

（1.寧波遠大檢測技術(shù)有限公司，浙江寧波315104；2.慈溪市環(huán)境保護監(jiān)測站，浙江慈溪315300；3.寧波高新區(qū)陸森新能源設(shè)備有限公司，浙江寧波315100）

論述了液液萃取氣相色譜測定水中萃取性石油烴的分析方法。以石油烴標(biāo)準溶液進行外標(biāo)校正，以色譜出峰總面積進行定量。對方法檢出限、精密度、準確度進行了測定。該方法操作簡單，結(jié)果準確。

萃取性石油烴；液液萃??；二氯甲烷；氣相色譜法

0 前言

在我國，石油烴污染研究尚處于起步階段，隨著石油工業(yè)的快速發(fā)展，石油烴的污染也倍受關(guān)注。石油勘探開發(fā)，儲運及加工過程中的廢水的排放及各種跑、冒、滴、漏等泄露排放，是污染地表水、土壤和地下水石油烴的主要來源。

為了科學(xué)評估和有效控制石油烴污染，需依托準確適用的監(jiān)測方法。目前國內(nèi)外普遍采用的石油類分析方法主要是紅外分光光度法、紫外分光光度法、氣相色譜法[1]。我國水質(zhì)石油類測定的標(biāo)準方法為紅外分光光度法[2]，該方法可測定萃取性石油烴（一般C10以上），無法測定揮發(fā)性石油烴，也不能反映石油烴的碳數(shù)分布和指紋特征，所用萃取劑（四氯化碳）毒性強且屬臭氧公約禁用物質(zhì)。筆者擬將石油烴分為揮發(fā)性石油烴（VPH，對應(yīng)C6～C10烴類）和萃取性石油烴（EPH，對應(yīng)C10～C40烴類），分別采用吹掃捕集/氣相色譜法[3]和二氯甲烷萃取氣相色譜法。

本文主要分析水中·萃取性石油烴類，其原理為用二氯甲烷萃取水中的石油烴（C10～C40），萃取液經(jīng)脫水、濃縮、凈化、定容后，用帶氫火焰離子化檢測器（FID）的氣相色譜儀測定，以保留時間定型，外標(biāo)法定量[4-5]。

1 實驗部分

1.1 樣品的采集和保存

石油烴水樣應(yīng)單獨采集于1 L具磨口塞的棕色玻璃瓶，所有采樣瓶必須事先用洗滌劑洗滌、自來水沖洗、純水蕩洗干凈，并于130℃烘箱中烘干，或用甲醇蕩洗后瀝干。

水樣采集后加酸至pH≤2，于0℃～4℃保存，在采樣后7天內(nèi)完成萃取，萃取后40天內(nèi)分析完成[6-8]。

1.2 儀器和試劑

氣相色譜儀：日本島津GC-2010，F(xiàn)ID檢測器。

色譜柱：Rtx-5，柱長30 m；內(nèi)徑0.25 mm；膜厚0.25 mm。

試劑：二氯甲烷（農(nóng)殘級）、正己烷（農(nóng)殘級）、無水硫酸鈉（優(yōu)級純）；C10～C40正構(gòu)烷烴標(biāo)準溶液（美國O2Si公司）：濃度1000 mg/L，溶劑正己烷（美國O2Si公司）。

1.3 樣品預(yù)處理

將樣品全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗，用二氯甲烷蕩洗樣品瓶，并將蕩洗液也加入分液漏斗中。在分液漏斗中加入30 mL二氯甲烷，振蕩萃取5 min（注意放氣）后，靜置10 min，待兩相分層，收集下層有機相，重復(fù)上述步驟2次。將萃取液通過無水硫酸鈉脫水。將水相全部轉(zhuǎn)移至1000 mL量筒中，準確記錄樣品體積（萃取過程中出現(xiàn)乳化現(xiàn)象時，可采用鹽析、攪動、離心、冷凍等方法破乳）。用氮吹濃縮至1 mL定容，待分析[4-5]。

1.4 氣相色譜條件

進樣口溫度：300℃，色譜柱流速：1.53 mL/min；柱箱溫度：40℃保持2 min，以8℃/min的速率升至290℃，再以30℃/min的速率升至320℃，保持15 min。

FID檢測器溫度：330℃，氫氣流量：40.0 mL/ min，空氣流量為400 mL/min，尾吹掃流量：30.0 mL/min。

進樣方法：分流進樣，分流比10.0∶1，進樣體積：1.0 μL。

1.5 標(biāo)準曲線的配制

用外標(biāo)法校準，將石油烴標(biāo)準儲備液配置成2～20.0 mg/L的系列標(biāo)準系列。以標(biāo)準系列總質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的總色譜峰峰面積為縱坐標(biāo)，繪制外標(biāo)法校正曲線，Y=2959.8X+ 22934，R=0.9997曲線呈良好的線性關(guān)系。

1.6 結(jié)果計算

根據(jù)目標(biāo)化合物的總峰面積，由外標(biāo)標(biāo)準曲線法得出目標(biāo)化合物的總濃度，從而得出水樣中石油烴的濃度

式中：c1：由校準曲線計算所得的萃取液中石

油烴的濃度；

v1：萃取液濃縮定容體積；

v：樣品取樣體積；

f：稀釋倍數(shù)。

2 結(jié)果和討論

2.1標(biāo)準色譜圖

根據(jù)色譜圖組分保留時間對目標(biāo)化合物進行定性，見圖1。

圖1C10～C40氣相色譜圖

2.2 方法檢出限、重復(fù)性和加標(biāo)回收率的測定

用去離子水作為空白樣品分析，通過接近于檢出限2～5倍濃度的實驗室空白加標(biāo)樣連續(xù)測定7次，計算其標(biāo)準偏差，以3倍標(biāo)準偏差作為檢出限，以4倍檢出限計算定量限。當(dāng)樣品取樣量為1000 mL時，可萃取性石油烴的方法檢出限為0.005 mg/L，定量值為0.02 mg/L。

分別對低、中、高濃度水平的石油烴加標(biāo)樣品各平行測定6次，其回收率和相對標(biāo)準偏差結(jié)果見表1，方法準確度和精密度均良好。

表1 石油烴回收率和相對標(biāo)準偏差

2.3 預(yù)處理萃取次數(shù)和萃取量試驗

取低、中、高濃度石油烴標(biāo)樣分別加入到1 L空白試樣中，分別用30 mL和50 mL二氯甲烷各萃取2次和3次的回收率，具體結(jié)果見表2。從表中可以看出，萃取3次的回收率明顯比2次的回收率要高，而30 mL萃取3次與50 mL萃取3次的結(jié)果無顯著差異，故本文選用30 mL二氯甲烷各萃取3次的方法。

表2 不同萃取次數(shù)和用量石油烴回收率

2.4 實際樣品分析

用上述方法分別對飲用水、地下水、化工企業(yè)污水排放口樣品進行測定，測定結(jié)果詳見表3。實際樣品分析的平行性和加標(biāo)回收率均良好。

表3 實際樣品分析結(jié)果

3 結(jié)論

綜上所述，采用二氯甲烷萃取/氣相色譜法測定水中萃取性石油烴（C10～C40），其方法檢出限為0.005 mg/L，定量限為0.02 mg/L，回收率為75.8%～111%，相對標(biāo)準偏差為4.2%～8.7%。該方法樣品前處理方法簡單，定量結(jié)果準確，靈敏度高，在長期的檢測分析工作中取得了良好的效果。通過將總石油烴分為揮發(fā)性石油烴和萃取性石油烴，可全面了解總石油烴污染狀態(tài)，有助于環(huán)境中總石油烴的修復(fù)處理。

[1]李波.石油烴的污染及其檢測方法綜述[J].廣東化工，2010，37（4）:269-271.

[2]HJ 637-2012，水質(zhì)石油類和動植物油類的測定紅外分光光度法[S].

[3]錢瑾，陳建文.吹掃捕集氣相色譜法測定汽油類有機物[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2004，16（6）:27-28.

[4]張歡燕，王臻，周守毅.環(huán)境中總石油烴的氣相色譜分析測定[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2013，5（2）:24-27.

[5]劉雯，穆肅.液液萃取/氣相色譜測定水中的總石油烴[J].環(huán)境保護，2008（20）：68-70.

[6]魏復(fù)盛，齊文啟.水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）增補版[M].北京：中國科學(xué)出版社，2002:43.

[7]魏復(fù)盛，徐曉白，閣吉昌，等.水和廢水監(jiān)測分析方法指南（下冊）[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1997:416.

[8]HJ 494-2009水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)[S].

EPH Determinnation in Water Matrix by GC

ZHONG Can-hong1，SUN Dan2，ZHANG Hui3，F(xiàn)ANG Zhe1，ZHANG Yao-qin1
（1.Ningbo Yuanda Testing Technology Co.，Ltd.，Ningbo，Zhejiang 315104，China；2.Cixi Environmental Protection Bureau，Cixi，Zhejiang 315300，China；3.Ningbo Hi-tech Lusen New Energy Equipment Co.，Ltd.，Ningbo，Zhejiang 315100，China）

The method of liquid-liquid extraction gas chromatography for the determination of extractedpetroleum hydrocarbons in water was discussed.The external standard of petroleum hydrocarbon standard solution was used to quantify the total area of the peak.The detection limit,precision and accuracy of the method were measured.The method was simple and accurate.

extraction of petroleum hydrocarbons；liquid-liquid extraction；dichloromethane；GC

1006-4184（2017）6-0051-04

2017-03-13

鐘燦紅（1988-），女，浙江紹興人，本科，工程師，主要從事環(huán)境、職業(yè)衛(wèi)生、公共衛(wèi)生檢測與評價。E-mail:877521564@qq.com。