不飽和脂肪酸催化脫氧制備烴類燃料的研究進(jìn)展

葉玉華，劉迎新

（浙江工業(yè)大學(xué)藥學(xué)院，浙江杭州310014）

不飽和脂肪酸催化脫氧制備烴類燃料的研究進(jìn)展

葉玉華，劉迎新*

（浙江工業(yè)大學(xué)藥學(xué)院，浙江杭州310014）

對(duì)不飽和脂肪酸催化脫氧制備烷烴燃料的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，主要介紹了不飽和脂肪酸的加氫脫氧法、脫羧法和脫羰法，并對(duì)各類脫氧反應(yīng)中所用催化劑進(jìn)行了歸納和總結(jié)。

不飽和脂肪酸；催化脫氧反應(yīng)；烴類燃料

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，世界能源消耗量在日益增加，然而化石能源的儲(chǔ)量有限；同時(shí)化石燃料在使用過程中排放出大量的二氧化碳、有毒氣體和顆粒，對(duì)全球氣候和環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響，因此開發(fā)可再生的替代性綠色能源已經(jīng)迫在眉睫。在眾多的化石燃料替代能源當(dāng)中，天然油脂倍受青睞。天然油脂的主要成分是甘油酯，其中脂肪酸碳鏈長度一般為C12-C24（C16和C18居多）。油脂中典型的脂肪酸有飽和脂肪酸（棕櫚酸、硬脂酸）以及不飽和脂肪酸（油酸、亞油酸、亞麻酸）。以油脂為原料，采用脫氧技術(shù)制備的長鏈烷烴，具有不含氧元素、熱值高、粘度低以及優(yōu)良的燃燒性能等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的綠色燃料，可作為航空柴油使用，也可進(jìn)一步裂解制備汽油，被認(rèn)為是一種極具潛力的可替代能源[1]。

目前，油脂中飽和脂肪酸脫氧技術(shù)的研究相對(duì)已經(jīng)成熟，而不飽和脂肪酸由于含有碳碳雙鍵，脫氧速率遠(yuǎn)不如飽和脂肪酸[2]。然而天然油脂中含有大量的不飽和脂肪酸，因此研究不飽和脂肪酸脫氧技術(shù)具有深遠(yuǎn)的意義。目前，不飽和脂肪酸的脫氧方法主要包括了加氫脫氧法、脫羰法和脫羧法，反應(yīng)式分別如式1所示。

式1不飽和脂肪酸的脫氧方式Scheme 1 Deoxygenation methods for unsaturated fatty acids

1 加氫脫氧法

加氫脫氧法是利用氫氣將不飽和脂肪酸中的氧以水的形式除去，從而得到與不飽和脂肪酸原有碳原子數(shù)相同的飽和脂肪烴類燃料[3]。目前應(yīng)用于該類型的催化劑主要可分為單金屬催化劑和雙金屬催化劑，而單金屬催化劑又可分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。

1.1 貴金屬催化劑

目前，用于不飽和脂肪酸加氫脫氧反應(yīng)的貴金屬催化劑主要為負(fù)載型Pt、Pd催化劑。

Snare等[4]以5 wt%Pd/C為催化劑，研究了油酸、亞油酸的加氫脫氧反應(yīng)。油酸在300℃、1.5 MPa的H2/Ar（5/95 vol%）中反應(yīng)6 h，油酸轉(zhuǎn)化率為98%，十七烷收率為13.7%，而硬脂酸收率為61.7%，由此可見大部分油酸轉(zhuǎn)化成了硬脂酸。在相同的反應(yīng)條件下，亞油酸轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，但是十七烷的收率僅為3%，硬脂酸的收率可達(dá)94%，這表明大部分的亞油酸同樣轉(zhuǎn)化成了硬脂酸。Immer等[5]以5 wt%Pd/C為催化劑，研究了油酸的加氫脫氧反應(yīng)。油酸在200℃、1.5 MPa 10% H2中反應(yīng)3 h，轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，而十七烷的收率也可達(dá)97%。作為對(duì)比，將油酸在200℃、1.5 MPa的He中反應(yīng)3 h。此時(shí)油酸的轉(zhuǎn)化率僅為11%，而十七烷的收率僅有2%。Simakova[6]等以1 wt%Pd/C為催化劑，研究了硬脂酸、油酸和亞油酸的加氫脫氧反應(yīng)。結(jié)果顯示：在H2/Ar（1/99 vol%）中，以正十二烷為反應(yīng)溶劑，在300℃反應(yīng)5.5 h后，脂肪酸加氫脫氧反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率大小是硬脂酸＞油酸＞亞油酸，十七烷的收率分別為16%、5%和2%。這表明：不飽和脂肪酸的加氫脫氧反應(yīng)相對(duì)飽和脂肪酸較難發(fā)生，而隨著不飽和脂肪酸不飽和度的增加，加氫脫氧反應(yīng)難度增加。Madsen等[7]以5 wt%Pt/γ-Al2O3為催化劑，用于油酸的加氫脫氧反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，以正十四烷為溶劑，油酸在325℃、2.0 MPa的H2中反應(yīng)5 h，油酸的轉(zhuǎn)化率為100%，十七烷的收率高于90%。

Sari等[8]以5 wt%Pd/Si-C-4為催化劑，用于油酸的加氫脫氧反應(yīng)。在300℃、1.5 MPa H2中反應(yīng)1 h，油酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)87%，而十七烷的收率可達(dá)27%。Ahmadi等[9]以5 wt%Pt/chloride Al2O3為催化劑，用于油酸的加氫脫氧反應(yīng)。結(jié)果顯示，在325℃、2.0 MPa H2中反應(yīng)2 h后，油酸的轉(zhuǎn)化率為98.0%，十七烷的收率為63%。Ahmadi等[10]以5 wt%Pt/SAPO-34為催化劑，催化油酸進(jìn)行脫羧反應(yīng)。在325℃、2.0 MPa H2中反應(yīng)2 h后，油酸的轉(zhuǎn)化率為98.0%，十七烷的收率為65%。Dragu等[11]以Pd/MB為催化劑，用于油酸的加氫脫氧反應(yīng)。在325℃、2.0 MPa H2中反應(yīng)9 h后，油酸的轉(zhuǎn)化可達(dá)100%，十七烷的收率高達(dá)70.5%。Yang等[12]以1 wt%Pt/zeolite 5A為催化劑，催化油酸進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)。在320℃、2.0 MPa H2中反應(yīng)2 h，油酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%，而十七烷的選擇性高達(dá)81%。

由此可見，負(fù)載型Pd、Pt催化劑對(duì)不飽和脂肪酸的加氫脫氧反應(yīng)具有很好的催化活性和烴類產(chǎn)物選擇性。

1.2 非貴金屬催化劑

雖然貴金屬Pd、Pt都有較高的催化脫羧活性，但是其價(jià)格比較昂貴且催化劑容易失活，所以目前國內(nèi)外研究者開始把目光轉(zhuǎn)向價(jià)格相對(duì)比較便宜但催化活性與Pd、Pt相當(dāng)?shù)倪^渡金屬。近年來，用于不飽和脂肪酸加氫脫氧反應(yīng)的非貴金屬催化劑主要有負(fù)載型Fe、Co、Ni、Zn催化劑。

Kande等[13]以6 wt%Fe/MSN為催化劑，研究了油酸的加氫脫氧反應(yīng)。在290℃、3.0 MPa H2中反應(yīng)6 h，油酸的轉(zhuǎn)化率為100%，十七烷收率為12%。

Srifa等[14]以5 wt%的Co/γ-Al2O3、Ni/γ-Al2O3為催化劑，用于油酸的加氫脫氧反應(yīng)。結(jié)果表明，油酸在330℃、5.0 MPa H2中反應(yīng)2 h，用Co/γ-Al2O3作催化劑時(shí)油酸的轉(zhuǎn)化率為100%，十七烷的收率為47.0%；用Ni/γ-Al2O3作催化劑時(shí)油酸的轉(zhuǎn)化率為93%，十七烷的收率為25.5%。

Li等[15]以10 wt%Ni/ZnO-Al2O3為催化劑，用于油酸的加氫脫氧反應(yīng)。油酸在300℃、20 MPa H2中反應(yīng)6 h，油酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，十七烷的收率可達(dá)92.2%。

通過對(duì)比我們發(fā)現(xiàn)，非貴金屬Ni在不飽和脂肪酸加氫脫氧反應(yīng)中的活性要高于其它非貴金屬，是最有潛力替代Pt、Pd催化劑的非貴金屬催化劑。

1.3 雙金屬催化劑

目前，雙金屬催化劑成為催化劑研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。雙金屬催化劑不僅能改善催化劑的選擇性，也能促進(jìn)催化劑的穩(wěn)定性。因此，也有不少研究者研究了雙金屬催化劑在不飽和脂肪酸加氫脫氧反應(yīng)中的催化活性。

Yang等[16]研究了Pt負(fù)載Cu、Al、Ga金屬有機(jī)框架催化劑上油酸的加氫脫氧反應(yīng)。比較了Pt/ Cu-MOF、Pt/Al-MOF、Pt/Ga-MOF三種催化劑催化油酸加氫脫氧的活性。其中Pt/Ga-MOF催化劑對(duì)油酸加氫脫氧的催化效果最好，油酸在320℃、2.0 MPa H2中反應(yīng)2 h，油酸的脫羧率為92%，十七烷的選擇性為21.5%。

加氫脫氧法以H2O的形式脫除不飽和脂肪酸中的氧，在避免催化劑失活的同時(shí)，增長了反應(yīng)產(chǎn)物碳鏈長度，提高了原子經(jīng)濟(jì)性。且通過加氫脫氧法，反應(yīng)的收率高，得到的烴類產(chǎn)物的十六烷值高、霧化性能好[17]。然而，加氫脫氧法需要消耗大量的H2，且H2分壓需在5 MPa左右，從而導(dǎo)致對(duì)設(shè)備的要求較高，不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

2 脫羧法和脫羰法

脫羧法和脫羰法的H2消耗量大大減少，是替代加氫脫氧的好方法。脫羧法將不飽和脂肪酸中的氧以二氧化碳的形式除去，得到比不飽和脂肪酸原有碳原子數(shù)少一個(gè)的飽和脂肪烴類燃料；脫羰法將氧以一氧化碳和水的形式除去，得到比不飽和脂肪酸原有碳原子數(shù)少一個(gè)的不飽和脂肪烴類燃料。兩種方法都不需要外加H2，降低了生產(chǎn)成本和安全隱患。但在脫羰過程中產(chǎn)生的一氧化碳會(huì)使催化劑中毒。因此，以不飽和脂肪酸為原料通過脫羧法制備烴類燃料最具有研發(fā)前景。2.1單金屬催化劑

目前，用于不飽和脂肪酸脫羧反應(yīng)的貴金屬催化劑主要為負(fù)載型Pt催化劑。Na等[18]以5 wt% Pt/C為催化劑，催化油酸進(jìn)行脫羧反應(yīng)。在350℃下反應(yīng)3 h，油酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，十七烷的收率為45.2%。Fu等[2]以5 wt%Pt/C為催化劑，催化油酸進(jìn)行脫羧反應(yīng)。在330℃的高溫水相中反應(yīng)1.5 h，油酸的轉(zhuǎn)化率為68%，十七烷的收率僅為10%，而硬脂酸的收率為24%。

用于不飽和脂肪酸脫羧反應(yīng)的非貴金屬催化劑主要為負(fù)載型Ni催化劑。Roh等[19]以20 wt% Ni/MgO-Al2O3為催化劑，研究了催化劑的煅燒溫度與脫羧反應(yīng)的反應(yīng)溫度對(duì)油酸脫羧反應(yīng)的影響。結(jié)果顯示，催化劑的煅燒溫度為300℃，反應(yīng)溫度為350℃時(shí)，油酸的脫羧效果最好，此時(shí)油酸的轉(zhuǎn)化率為67.5%，十七烷的收率為8.4%。

2.2 雙金屬催化劑

單金屬催化劑對(duì)不飽和脂肪酸脫羧反應(yīng)的活性較低，因此研究者們同樣將目光投向了雙金屬催化劑。

Tong等[20]采用共沉淀法制備了Sn、Mg、Al三金屬催化劑，催化油酸在300℃的N2下反應(yīng)6 h，油酸的轉(zhuǎn)化率為71.1%，十七烷的收率僅有3.70%。

Vardon等[21]研究了在Pt-Re/C催化作用下油酸的水熱脫羧反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)添加了甘油作為氫源，將甘油重整產(chǎn)生的氫氣用于油酸的加氫反應(yīng)，并以亞臨界水作為反應(yīng)的媒介。油酸在Pt-Re/C催化劑的催化作用下，在300℃的亞臨界水中反應(yīng)9 h，油酸的轉(zhuǎn)化率為92%，十七烷的收率為34%。

Thomas等[22]比較了催化劑Pt3Sn/C、PtSn/C以及PtSn3/C對(duì)硬脂酸、油酸和亞油酸脫羧反應(yīng)的影響。在Pt/C的作用下，在350℃熱水中間歇反應(yīng)2 h，硬脂酸的十七烷烴產(chǎn)率為0.70%±0.05%；油酸的十七烷烴產(chǎn)率為0.16%±0.03%；亞油酸的十七烷烴產(chǎn)率為0.083%±0.009%。在相同的條件下，在PtSnx/C催化劑作用下十七烷烴的產(chǎn)率提高了2～3倍。在Pt3Sn/C催化劑的催化作用下，油酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%，十七烷的收率可達(dá)44%。

Alwan等[23]制備了10 wt%的NiMoC/Al-SBA-15、NiNbC/Al-SBA-15、NiWC/Al-SBA-15和NiZrC/ Al-SBA-15催化劑，在無H2條件下，用于油酸的水熱脫羧反應(yīng)。在350℃條件下（亞臨界）反應(yīng)4 h，油酸的轉(zhuǎn)化率在12.9%～15.6%之間，幾乎無十七烷產(chǎn)生，而不飽和十七烴類物質(zhì)的選擇性在62.5%～67.7%之間；在400℃條件下（超臨界）反應(yīng)4 h，油酸的轉(zhuǎn)化率在30.1%～32.8%之間，十七烷的選擇性僅均小于0.1%，而不飽和十七烴類物質(zhì)的選擇性在28.5%～34.6%之間?？梢娫谠擉w系中，脫羰反應(yīng)為主要的反應(yīng)。

3 結(jié)論與展望

通過以上比較可以發(fā)現(xiàn)，不飽和脂肪酸通過加氫脫氧法得到烴類燃料的產(chǎn)率較高，但是需要消耗大量的H2，且對(duì)設(shè)備的要求較高，不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。脫羧法和脫羰法不需要消耗H2，是替代加氫脫氧的好方法，但在脫羰過程中產(chǎn)生了一氧化碳會(huì)使催化劑中毒，因此，通過脫羧法將不飽和脂肪酸制備成烴類燃料具有很大的研究空間。未來可以在以下幾方面進(jìn)行更深入的研究：

（1）添加合適的氫源。不飽和脂肪酸由于含有碳碳雙鍵使得其脫羧速率遠(yuǎn)不如飽和脂肪酸，因此在不飽和脂肪酸脫羧反應(yīng)中添加氫源，可以將不飽和脂肪酸中的碳碳雙鍵進(jìn)行飽和，再進(jìn)行下一步的脫羧反應(yīng)，從而使得不飽和脂肪酸的脫羧速率得以提高。

（2）制備高活性的雙金屬催化劑。通過總結(jié)，我們可以發(fā)現(xiàn)雙金屬催化劑催化不飽和脂肪酸脫羧的活性普遍高于單金屬催化劑，因此制備高活性的雙金屬催化劑用于不飽和脂肪酸的脫羧仍是未來的發(fā)展方向。

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Recent Progress on Catalytic Oxidation of Unsaturated Fatty Acids to Produce Hydrocarbon Fuels

YE Yu-hua，LIU Ying-xin*
（College of Pharmaceutical Science，Zhejiang Universal of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

The research progress on catalytic oxidation of unsaturated fatty acids to alkane fuel was reviewed.Three ways of deoxidation of unsaturated fatty acid were introduced，including decarboxylation,decarbonylation and hydrogention.The catalysts used in the deoxidation reactions were summarized.

unsaturated fatty acid；catalytic deoxidation；alkane fuel

1006-4184（2017）6-0023-05

2017-02-22

葉玉華（1991-），女，碩士研究生，研究方向：工業(yè)催化。

*通訊作者:劉迎新，女，教授，E-mail:yxliu@zjtu.edu.cn。