葡萄酒中單寧澀感評價及結(jié)構(gòu)分析研究進展

李輝，李超，張夢園，孫佳瑩，張軍翔*

（1.寧夏大學農(nóng)學院，寧夏銀川750021；2.寧夏大學葡萄酒學院，寧夏銀川750021）

葡萄酒中單寧澀感評價及結(jié)構(gòu)分析研究進展

李輝1，李超1，張夢園1，孫佳瑩1，張軍翔2*

（1.寧夏大學農(nóng)學院，寧夏銀川750021；2.寧夏大學葡萄酒學院，寧夏銀川750021）

單寧是紅葡萄酒中的重要成分，對紅葡萄酒的口感、顏色、穩(wěn)定性等都有著重要的影響。該文介紹了單寧的澀感評價方法（感官評價、蛋白質(zhì)沉淀法、電子舌）及結(jié)構(gòu)分析方法（色譜技術(shù)、核磁共振技術(shù)、質(zhì)譜技術(shù)、基質(zhì)輔助激光解吸附技術(shù)）的研究進展，并提出了今后的研究方向。

單寧；葡萄酒；澀感；結(jié)構(gòu)分析

單寧（tannin）是紅葡萄酒中重要的酚類物質(zhì)，葡萄酒中的水解單寧（hydrolysable tannin）主要來自橡木桶，而縮合單寧（condensed tannin）主要來自葡萄果實。葡萄果實中縮合單寧主要存在于果皮、果籽和果梗中[1-2]，在發(fā)酵過程中通過浸漬進入葡萄酒中。單寧在葡萄酒中有沉淀蛋白質(zhì)、提高結(jié)構(gòu)感、穩(wěn)定色素、抗氧化、抗自由基、抗菌、防止還原味和光味的作用[3]。葡萄酒中單寧的澀感是紅葡萄酒的一項重要的感官指標，對紅葡萄酒的優(yōu)劣有著決定性作用，并且在釀造及銷售過程中具有重要的指導意義。葡萄酒中單寧的澀感強度主要取決于單寧的結(jié)構(gòu)，因此對于單寧結(jié)構(gòu)的分析同樣重要。本文對葡萄酒中單寧的澀感評價方法及結(jié)構(gòu)分析方法進行了綜述，以期建立起一種快速、客觀、高效的評價方法，并且將單寧的結(jié)構(gòu)與其澀感建立起聯(lián)系，為以后從結(jié)構(gòu)的角度解釋單寧的澀感奠定基礎(chǔ)。

1 單寧的結(jié)構(gòu)

植物單寧（vegetable tannin）是植物產(chǎn)生的一種次生代謝產(chǎn)物。單寧一詞是基于其在制革中的應(yīng)用而來，是一個功能性名詞。1962年Bate-Smith將單寧定義為：能使生物堿、明膠及其他蛋白質(zhì)沉淀，相對分子質(zhì)量為500～3000u的水溶性多元酚化合物[4]。根據(jù)其化學結(jié)構(gòu)的不同，可以將植物單寧分為水解單寧和縮合單寧[5-6]。水解單寧是由酚酸及其衍生物與多元醇或葡萄糖主要通過酯鍵連接而形成的化合物，在酸、堿或酶的處理下容易水解。根據(jù)酚性羧酸的化學結(jié)構(gòu)不同，水解單寧通常又分為沒食子單寧（gallotannin）和鞣花單寧（ellagitannin）。縮合單寧則是由親核的黃烷-3-醇和親電的黃烷-3,4-二醇，通過C4—C8或C4—C6共價鍵連接而成的聚合物（B型），或在此基礎(chǔ)上通過額外的C2—O—C7連接而成（A型）。由于黃烷-3-醇中B環(huán)和C環(huán)上的取代基變化多樣以及C環(huán)中手性碳原子的存在，所以黃烷-3-醇的結(jié)構(gòu)種類繁多，這就使得縮合單寧的結(jié)構(gòu)更為復雜。在黃烷-3-醇的結(jié)構(gòu)中，雜環(huán)C-2、C-3原子均是手性碳原子，可形成4個立體異構(gòu)體。如兒茶素就有（+）-兒茶素（catechin）、（-）-表兒茶素（epicatechin）、（-）-兒茶素（ent-catechin）及（+）-表兒茶素（ent-epicatechin）4種立體異構(gòu)體。根據(jù)其組成結(jié)構(gòu)單元黃烷-3-醇中B環(huán)上羥基數(shù)量的不同及C環(huán)上3-羥基結(jié)構(gòu)的不同，可分為兒茶素、表兒茶素、表棓兒茶素和表兒茶素沒食子脂等，黃烷-3，4-二醇主要有花青素及其衍生物等（見圖1）[7-9]。

圖1 縮合單寧的結(jié)構(gòu)單元及連接方式Table 1 Construction unit and structure of condensed tannins

2 葡萄酒中單寧的澀感評價方法

2.1 感官評價

葡萄酒常用的評價方法主要是人的感官評估，通常由品酒專家或經(jīng)過專門品評訓練的人員通過品嘗對葡萄酒的質(zhì)量作出評價。國際感官評價（sensoryevaluation）技術(shù)的應(yīng)用源于20世紀40年代。20世紀90年代以來，感官品評的方法不斷吸納其他學科的技術(shù)方法，比如統(tǒng)計學、心理學或消費行為學、生理學等，形成了當今的感官科學（sensory science），專門用于研究食品感官品質(zhì)的特性、形成、控制、分析、接受規(guī)律[10]。GAWEL R等[11]通過專業(yè)品酒師經(jīng)過系統(tǒng)的評價最終對葡萄酒中單寧的澀感進行了準確的描述（包括微粒感、光滑性、復雜性、干燥的、流動性、粗糙的、生的）。在葡萄酒領(lǐng)域感官評價一直是葡萄酒生產(chǎn)及銷售中不可缺少的環(huán)節(jié)。雖然現(xiàn)代檢測技術(shù)飛速發(fā)展，但是感官評價仍是葡萄酒單寧研究中不可或缺的一部分。通過利用現(xiàn)代先進的檢測技術(shù)（如電子舌技術(shù)、色譜技術(shù)、質(zhì)譜技術(shù)等）對葡萄酒中的單寧進行分析，然后與感官評價結(jié)果建立聯(lián)系是近些年來研究葡萄酒中單寧質(zhì)量常用的方法[12-14]。但是感官評價結(jié)果經(jīng)常會受到諸多主觀因素如品嘗小組人員的職業(yè)水平、個人愛好等的影響，以及客觀環(huán)境因素的影響，如溫度、光線條件等。所以感官品嘗的結(jié)果難以保證較高的準確性。因此需要尋找一種快速、高效、客觀而又精準的葡萄酒質(zhì)量評價方法。

2.2 蛋白質(zhì)沉淀法

澀感是由多酚和唾液蛋白通過疏水作用和氫鍵結(jié)合產(chǎn)生的收斂性感覺[15]。紅葡萄酒的收斂感來自單寧與唾液蛋白的相互作用，主要表現(xiàn)為蛋白質(zhì)—單寧復合物的聚集和沉淀[16]。這種沉淀反應(yīng)取決于單寧的結(jié)構(gòu)及所涉及的蛋白質(zhì)的濃度和結(jié)構(gòu)。例如，構(gòu)相松散的蛋白質(zhì)，親和力高于緊密卷曲的球形蛋白質(zhì)；蛋白質(zhì)在接近其等電點（isoelectric point，pI）的pH值下能最有效地使單寧酸沉淀；富含脯氨酸的蛋白質(zhì)對單寧的親和力更高。因此科研人員嘗試通過蛋白質(zhì)與單寧反應(yīng)的前后變化規(guī)律來反映單寧的澀感。利用單寧與蛋白質(zhì)的反應(yīng)來客觀評價干紅葡萄酒澀感的量化參數(shù)主要有單寧含量、多酚系數(shù)以及明膠指數(shù)等。雖然以上澀感評價的方法受到認可，但是這些方法依然沒有能夠說明干紅葡萄酒的澀感質(zhì)量。章冉等[17]通過對9款單寧含量有差異的干紅葡萄酒進行研究，發(fā)現(xiàn)干紅葡萄酒的干澀與糙澀和添加卵清蛋白引起波長280 nm條件下的吸光度值的下降速率極顯著正相關(guān)；但干紅葡萄酒的絨澀感與苦味與波長280 nm條件下的吸光度值的下降速率之間無顯著相關(guān)性，由此可見，基于蛋白沉淀法預測葡萄酒的澀感質(zhì)量具有局限性。

2.3 電子舌

電子舌（electronic tongue）是一種檢測味覺品質(zhì)的新技術(shù)，能夠獲取液體樣本的味覺特征的總體信息，對樣品不需要進行繁瑣的前處理，就可以對液體樣本的成分進行快速的定量測量，是一種客觀的感受系統(tǒng)，具有可靠性強、靈敏度高、重復性好的特點。研究表明，利用電子舌技術(shù)能夠?qū)Σ煌a(chǎn)地及不同品種的葡萄酒進行分類判別[18]。VERAL等[19]基于傅里葉變換中紅外光譜（Fourier transformmidinfraredspectroscopy，F(xiàn)T-MIR）作為味覺傳感器的電子舌通過模仿品嘗小組的味覺口感“單寧量”的響應(yīng)值來評估其分辨能力，結(jié)果顯示變量選擇技術(shù)與FT-MIR技術(shù)的組合使用，能夠再現(xiàn)品嘗小組的單寧含量這一屬性。電子舌能夠根據(jù)不同單寧的化學性質(zhì)將其很好地分辨出來，比如三個主要的釀酒單寧（沒食子單寧、鞣花單寧及縮合單寧）能夠被分別鑒定出來[20]。使用電子舌技術(shù)能夠從化學結(jié)構(gòu)和味道的角度來描述釀酒單寧的特性，是一種不需要對樣品進行繁瑣的前處理就可以進行檢測的快速分析方法，是葡萄酒中單寧質(zhì)量評價和結(jié)構(gòu)分析的前瞻性工具，可以代替受主觀影響因素較多的品嘗小組，并提供更高的測定精度。

3 葡萄酒中單寧的結(jié)構(gòu)分析

3.1 單寧的結(jié)構(gòu)與口感及生物學特性的關(guān)系

單寧收斂感的強弱與其分子質(zhì)量的大小密切相關(guān)。收斂感不是一種味道而是一種由于增加舌頭和口腔內(nèi)表面的摩擦力而引起的干燥和粗糙的感覺。這種觸覺的感覺源于唾液中蛋白質(zhì)和單寧之間的反應(yīng)，引起絡(luò)合隨后在口腔中產(chǎn)生沉淀。如果單寧分子太小，酚羥基數(shù)量不夠則不足以鍵合蛋白質(zhì)；而太大則很難進入膠原的內(nèi)部也很難與蛋白質(zhì)的活性部位結(jié)合，只有當單寧的分子質(zhì)量在500～3000u范圍時，才能與蛋白質(zhì)鍵合形成較穩(wěn)定的復合體。SUN B等[21]研究表明，聚合原花青素（聚合度為12～34）比低聚原花色素（2～15）收斂感更強。另外單寧或者總酚的濃度高不一定代表其收斂感強[22]。因此單寧對葡萄酒口感的影響不僅僅是其濃度的大小更主要的是其結(jié)構(gòu)，不同結(jié)構(gòu)的單寧其口感會有很大的區(qū)別。如單寧的基本組成結(jié)構(gòu)單元黃烷醇中B環(huán)上的羥基取代基的數(shù)目對其與唾液蛋白的相互作用和澀感強度有著決定性的作用[23]。B環(huán)上二羥基化的黃烷醇比三羥基化的黃烷醇更澀、苦、干、粗糙、不成熟和持久，而后者則更光滑，柔軟和粘稠。另外人唾液中富含脯氨酸的肽IB714與兒茶素的結(jié)合反應(yīng)比沒食子兒茶素更快持續(xù)時間更長。IB714可以同時與2個兒茶素分子相互作用，而僅與1個沒食子兒茶素分子相互作用。即使分子質(zhì)量一樣的黃烷醇單體也會因其結(jié)構(gòu)不同而表現(xiàn)出不同的口感。如（-）-表兒茶素比（+）-兒茶素更苦和更澀[24]。因此要想更深層次的研究單寧對葡萄酒口感的影響就必須深入研究單寧的結(jié)構(gòu)特點。

3.2 單寧結(jié)構(gòu)的研究方法

由于單寧是復雜的多元酚，分子質(zhì)量較大，具有很強的極性而且單寧本身是一類化學結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)非常接近的復雜混合物，所以目前很難找到理想的分離手段。因此在單寧的研究工作中常常把單寧的粗提取物或者純化物作為研究對象，對其進行總體的結(jié)構(gòu)分析及定量測定[25-28]。目前對單寧最常用的分析方法有色譜技術(shù)、質(zhì)譜技術(shù)、核磁共振技術(shù)及基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜技術(shù)。

3.2.1 色譜技術(shù)

色譜技術(shù)對單寧的分析主要是基于其與各種檢測技術(shù)的聯(lián)用。比如液相色譜-質(zhì)譜（liquid chromatography-mass spectrography，LC-MS）聯(lián)用、液相色譜-核磁共振（liquid chromatography-nuclear magnetic resonance，LC-NMR）聯(lián)用和液相色譜-紅外光譜（liquid chromatography-infrared spectrum，LC-IR）聯(lián)用等[29-31]?；谶@些聯(lián)用技術(shù)分析單寧結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵在于將不同結(jié)構(gòu)的單寧分離開來。但是單寧混合物中各組分的性質(zhì)及其相似，所以難以分離，而且分離難度也會隨著聚合度的增大而增加。所以目前的分離手段只能對聚合度＜5的單寧進行較有效地分離。

在研究工作中，常用反相高效液相色譜（high performance liquid chromatography，HPLC）技術(shù)對植物單寧寡聚物進行分離和分析，研究表明，反相HPLC技術(shù)能夠?qū)ο嗤酆隙鹊膯螌幘酆衔镞M行分離和分析，但是反相HPLC也有其缺點，如不能將縮合單寧的聚合物按照其聚合度大小進行分離。與反相HPLC相比，正相HPLC能夠?qū)σ恍┓N類的縮合單寧按其聚合度大小進行分離。但是即使用相同的正相色譜條件分析聚合度大小相似的單寧，得到的圖譜也會存在很大差異，所以運用正相HPLC能否對單寧進行有效地分離及分析仍需要進一步的研究探討。

3.2.2 質(zhì)譜技術(shù)

利用質(zhì)譜法（mass spectrometry，MS）能夠?qū)螌庍M行分子質(zhì)量測定和結(jié)構(gòu)分析。采用Sephadex LH-20柱純化與HPLC-MS結(jié)合被廣泛用于植物多酚的結(jié)構(gòu)鑒定[27，32-33]。通過Sephadex LH-20柱純化可以把樣品中的單寧按照其分子量大小粗略地分離開來，再利用HPLC-MS對單寧純化物進行總體的結(jié)構(gòu)分析（如平均聚合度，其構(gòu)成單元的不同黃烷-3-醇的比例等）并通過生物實驗來分析不同范圍分子質(zhì)量的單寧的生物活性。

高效液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)被廣泛應(yīng)用于單寧結(jié)構(gòu)的研究分析。由于單寧混合物中不同結(jié)構(gòu)組分之間具有非常相似的理化性質(zhì)，所以通過液相色譜可能會同時洗脫出具有相似的紫外吸收的單寧，因此運用二極管陣列檢測器（diode-arraydetector，DAD）對單寧的結(jié)構(gòu)分析具有局限性。而質(zhì)譜能夠給出單寧的分子質(zhì)量、黃烷-3-醇上取代基的情況等結(jié)構(gòu)信息，這樣就能對單寧的結(jié)構(gòu)進行更準確的分析。一般利用高效液相色譜-電噴霧-質(zhì)譜（highperformance liquid chromatography-electrospray ionization-mass spectrometry，HPLC-ESI-MS）測定分子質(zhì)量＜1 500 u的單寧，在這種情況下能夠通過ESI-MS給出單寧碎片的準確信息，但是對于聚合度較大的縮合單寧則難以直接運用HPLC-ESI-MS技術(shù)進行結(jié)構(gòu)分析。對于聚合度較大的單寧可以先將其解聚，然后再運用HPLC-ESI-MS對其進行結(jié)構(gòu)分析[34-35]。在酸性條件下，利用芐硫醇（benzyl mercaptan）或者間苯三酚（phloroglucinol）等親核試劑將單寧的多聚物大分子解聚，以釋放出末端亞基（黃烷-3-醇單體）和擴展亞基（親電的黃烷-3-醇中間體）親電子中間體可以被親核試劑捕獲以產(chǎn)生可分析的加合物。然后再利用HPLC-MS分析單寧的降解片段便可以得出單寧的平均聚合度、末端單元及延伸單元的表異構(gòu)化率、平均分子質(zhì)量、上部單元原花青定與原翠雀定的比例等結(jié)構(gòu)信息。

3.2.3 核磁共振技術(shù)

核磁共振技術(shù)（nuclear magnetic resonance，NMR）是分析物質(zhì)的化學組成、結(jié)構(gòu)及其變化的重要手段，在不破壞樣品的情況下就可深入探測物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，具有快速、準確，對復雜的樣品不需要進行繁瑣的處理的優(yōu)點。通過核磁共振圖譜能夠得到有機物分子構(gòu)架最直接的信息以及相互作用的有機物質(zhì)之間的結(jié)合特征，對有機化合物結(jié)構(gòu)的鑒定及反應(yīng)特征的分析具有重要意義。SIMON C等[36]利用高分辨魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振（high-resolution magic angle spinning nuclear magnetic resonance，HR-MAS NMR）研究了葡萄酒中單寧與唾液蛋白質(zhì)的結(jié)合位點及結(jié)合性質(zhì)，進而從分子的角度對葡萄酒單寧的澀感進行深入的分析。在對單寧的結(jié)構(gòu)分析中利用13C NMR能夠直接測出縮合單寧混合物中構(gòu)成單寧聚合物的兒茶素（catechin，C）/表兒茶素（epicatechin，EC）與棓兒茶素（gallocatechin，GC）/表棓兒茶素（epigallocatechin，EGC）結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)成比例，單寧的平均聚合度，不同空間構(gòu)型的黃烷-3-醇結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)成比例和縮合單寧C3上羥基被棓?；〈那闆r等結(jié)構(gòu)信息[37]。雖然13C NMR對植物單寧的分析具有獨特的優(yōu)勢但是還包括一些不足。如對縮合單寧聚合度的測定會因為糖配體的存在而受到干擾，而且只能獲得單寧混合物總體的結(jié)構(gòu)信息而不能獲得各種聚合物組分的信息。另外NMR技術(shù)要求分析的樣品是純物質(zhì)，因此對于許多天然產(chǎn)物的混合物質(zhì)在分析前要進行分離純化。利用各種分離手段與NMR聯(lián)用可以有效地對混合樣品同時實現(xiàn)分離與分析。目前與NMR聯(lián)用的分析技術(shù)主要有：高效液相色譜-核磁共振聯(lián)用（HPLC-NMR）、高效液相色譜-質(zhì)譜-核磁共振聯(lián)用（HPLC-MS-NMR）、超臨界流體萃取-核磁共振聯(lián)用（supercritical fluid extraction-nuclear magnetic resonance，SFE-NMR）等。其中高效液相色譜-核磁共振聯(lián)用（HPLCNMR）技術(shù)在復雜樣品的分離與分析中已經(jīng)得到廣泛的使用。

3.2.4 MALDI-TOF質(zhì)譜分析

基質(zhì)輔助激光解吸附電離（matrix-assistedlaserdesorptionionization，MALDI）的電離方式[32]。基質(zhì)輔助激光解吸電離-飛行時間質(zhì)譜（matrix-assistedlaserdesorptionionizationtime-off-flight mass spectrometer，MALDI-TOF-MS）技術(shù)最早出現(xiàn)于20世紀80年代后期[38]。OHNISHI-KAMEYAMA M等[39]在1997年首次將MALDI-TOF-MS應(yīng)用于蘋果縮合單寧的分析。ALECU A等[40]利用MALDI-TOF-MS對紅葡萄酒進行了分析，該研究表明MALDI-TOF-MS可以快速鑒定紅葡萄酒中的花青素，并提供了定性和半定量信息。MALDITOF-MS對植物多酚的分析多集中在縮合單寧上，很少用于對水解單寧的分析[41]。MALDI-TOF-MS在能夠檢測到單寧二聚體到十五聚體的分布，另外還能分析出單寧聚合物組成結(jié)構(gòu)單元之間的A、B連接類型，是一種對單寧進行結(jié)構(gòu)分析的理想工具。但是MALDI-TOF-MS也有其缺點，如很難對單寧中各種聚合物的組成比例及聚合物的分布模式進行分析。

4 小結(jié)

單寧質(zhì)量的優(yōu)劣對葡萄酒的好壞有著舉足輕重的影響，通過人的感官品嘗對葡萄酒中單寧品質(zhì)的好壞進行評價是目前主要的評價方法。但是人為的感官品評存在許多不確定的主觀因素，所以往往導致品嘗結(jié)果不精確，另外對于感官品評小組要進行專業(yè)的培訓才能達到很好的效果，但是成本較高。所以尋找一種快速、高效、客觀的葡萄酒單寧品質(zhì)的評價方法是目前亟待解決的問題。雖然通過利用蛋白質(zhì)與單寧的反應(yīng)可以在一定程度上反映出葡萄酒中單寧的收斂感強度，但是選擇性與精確度都很差；電子舌技術(shù)作為一種新興的感官評價方法有著簡單、快速、高效、客觀的優(yōu)點，不需要對樣品進行繁瑣的前處理便可以得出整體的口感特點，是一種值得進一步研究的前瞻性工具。但是單寧的結(jié)構(gòu)變化大，不同結(jié)構(gòu)的單寧對口感的影響又有顯著的差異，所以要想更深層次的研究單寧對口感的影響就必須要深入的研究單寧的結(jié)構(gòu)特點，色譜技術(shù)、質(zhì)譜技術(shù)、核磁共振技術(shù)及基質(zhì)輔助激光解吸附技術(shù)都有各自的優(yōu)缺點，應(yīng)該針對不同單寧的結(jié)構(gòu)特點使用不同的檢測技術(shù)，將這些檢測技術(shù)有效地結(jié)合才能夠發(fā)揮出更好的效果。

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Research progress in astringency evaluation and structure analysis of tannin in wine

LI Hui1,LI Chao1,ZHANG Mengyuan1,SUN Jiaying1,ZHANG Junxiang2*
(1.School of Agriculture,Ningxia University,Ningxia 750021,China;2.Wine School of Ningxia University,Ningxia 750021,China)

Tannin is one of the most important phenolic compounds in wine.It has an important influence on the taste,color and stability of red wine. The tannin astringency evaluation methods(sensory evaluation,protein precipitation method,electronic tongue)and structural analysis methods (chromatographic technology,nuclear magnetic resonance technology,mass spectrometry,matrix-assisted laser desorption ionization)were introduced in the paper,and the research direction in the future was put forward.

tannin;wine;astringency;structural analysis

TS262.61

0254-5071（2017）06-0014-05

10.11882/j.issn.0254-5071.2017.06.003

2017-04-07

寧夏回族自治區(qū)重點研發(fā)計劃重大項目（2016BZ06）

李輝（1989-），男，碩士研究生，研究方向為葡萄與葡萄酒。

*通訊作者：張軍翔（1971-），男，教授，博士，研究方向為葡萄與葡萄酒。