進(jìn)口銅精礦放射性檢測(cè)參考樣品的研制

嚴(yán)文勛 封亞輝 徐 松 徐宏平 張 秀 戴東情 鄭建明

（江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局 江蘇南京 210001）

進(jìn)口銅精礦放射性檢測(cè)參考樣品的研制

嚴(yán)文勛 封亞輝 徐 松 徐宏平 張 秀 戴東情 鄭建明

（江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局 江蘇南京 210001）

進(jìn)口銅精礦放射性檢測(cè)參考樣品經(jīng)均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)合格后，邀請(qǐng)8家權(quán)威實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行合作定值，結(jié)果無(wú)異常數(shù)據(jù)。研制的進(jìn)口銅精礦放射性檢測(cè)參考樣品定值結(jié)果（Bq/kg）為：238U，5036±85；232Th，117.3±1.1；226Ra，1635±26；40K，505.4±9.0?？蓱?yīng)用于進(jìn)口銅精礦中天然核素的檢測(cè)。

銅精礦；參考樣品；均勻性；穩(wěn)定性；定值

1 前言

近年來(lái)，口岸不斷出現(xiàn)進(jìn)口銅精礦放射性超標(biāo)事件。進(jìn)口銅精礦按照GB20664-2006《有色金屬礦產(chǎn)品的天然放射性限值》[1]的規(guī)定進(jìn)行放射性檢驗(yàn)，核素比活度的測(cè)量參照GB/T 11713-2015《高純鍺γ能譜分析通用方法》[2]，而GB/T 11713-2015中明確規(guī)定采用有源效率刻度方法對(duì)譜儀進(jìn)行效率刻度，需使用計(jì)量部門提供的“參考樣品”，同時(shí)要求參考樣品的幾何尺寸、密度、化學(xué)成分和裝樣容器應(yīng)與實(shí)際測(cè)量樣品盡可能接近。因?yàn)楫?dāng)樣品成分和密度與標(biāo)準(zhǔn)樣品存在差異時(shí)，將對(duì)測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性帶來(lái)影響，且很難對(duì)這些影響進(jìn)行修正以消除。然而，由于效率刻度參考樣品的缺乏，導(dǎo)致對(duì)銅精礦中天然核素比活度的分析存在較大的不確定性。多數(shù)情況下采用具有一定相似性的土壤樣品來(lái)替代銅精礦參考樣品，然而無(wú)論是化學(xué)組成、形態(tài)或是密度，土壤都與銅精礦存在較大的差異，滿足不了效率刻度對(duì)參考樣品的要求。因此，采用土壤樣品對(duì)伽馬譜儀進(jìn)行效率刻度來(lái)測(cè)量銅精礦中天然核素的比活度，其準(zhǔn)確性存疑，測(cè)量結(jié)果的不確定性也較大。基于此，本項(xiàng)目對(duì)銅精礦放射性檢測(cè)參考樣品的制備進(jìn)行研究。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

X射線熒光光譜儀：S2，德國(guó)布魯克公司；X射線衍射儀：D8，德國(guó)布魯克公司；高純鍺γ能譜儀：GMX40P4，美國(guó)ORTEC公司。

2.1.2 銅精礦樣品

本項(xiàng)目在全國(guó)各口岸搜集放射性超標(biāo)的進(jìn)口銅精礦作為篩選目標(biāo)，最終在連云港口岸搜集到一個(gè)出入境檢驗(yàn)檢疫部門查驗(yàn)到的放射性超標(biāo)且其中238U、226Ra、232Th和40K 4種天然核素都達(dá)到一定含量的進(jìn)口銅精礦作為參考樣品的原料。

2.2 方法

2.2.1 樣品制備

用于制備銅精礦放射性參考樣品的銅精礦原料不少于100 kg。按照GB/T 14263-2010《散裝浮選銅精礦取樣、制樣方法》[3]采集樣品后，保存在通風(fēng)良好的室內(nèi)，且遠(yuǎn)離高溫、高濕、高壓（物理重力疊加）。按照GB/T 14263-2010進(jìn)行制樣，具體步驟為：

（1）在100℃-105℃干燥擬制樣品，干燥時(shí)間不大于8 h。將干燥完成后的樣品裝入密閉性能良好的容器中，自然冷卻至環(huán)境溫度。

（2）在環(huán)境濕度不大于60%的環(huán)境條件下，將樣品依次全部通過(guò)0.1 mm（150目）的圓盤磨粉機(jī)中，進(jìn)行開路研磨。

（3）將經(jīng)過(guò)第一次研磨的樣品用0.1 mm（150目）的篩網(wǎng)進(jìn)行檢查分級(jí)。篩上部分準(zhǔn)備進(jìn)行第二次研磨，篩下部分密閉備用。

（4）將上述0.1 mm（150目）篩上部分的樣品進(jìn)行第2次閉路研磨。

（5）將第2次研磨樣品進(jìn)行檢查篩分，當(dāng)篩上物不大于該批總樣量0.2‰或余量不大于20 g時(shí)，舍棄該部分樣品。

（6）將 0.1 mm（150 目）篩下的樣品經(jīng) 0.1 mm（150目）篩網(wǎng)再次檢查篩分，再次剔除混入的雜物（如手套棉絮、毛刷脫落物等），并通過(guò)篩分再次混勻。

（7）將經(jīng)過(guò)檢查篩分的樣品從容器中依次取出，每次約 1 kg，加入到 Φ600 mm（d=0.15 mm）振篩機(jī)中混勻。重復(fù)2次。

（8）將混勻后樣品按每袋3 kg分裝，共30袋，進(jìn)行均勻性初檢。當(dāng)均勻性符合要求后，再按計(jì)劃將樣品進(jìn)行小包裝分裝；如果均勻性初檢不合格，即將該批次全部樣品返回重制。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品基質(zhì)

對(duì)制得的試樣進(jìn)行X射線熒光光譜（XRF）表征，結(jié)果如表1所示，樣品主要由銅、鐵、鎂、硅、硫、鈣和鉀元素組成，還含有少量的鈾元素，符合一般銅精礦的化學(xué)組成。

表1 銅精礦放射性檢測(cè)參考研制樣的XRF表征結(jié)果

樣品的X射線衍射（XRD）表征結(jié)果如圖1所示。經(jīng)檢索，樣品中主要的物相為黃銅礦（CuFeS2）、黃鐵礦（FeS2）和石英（SiO2），還含有少量的斑銅礦（Cu5FeS4）。樣品的物相組成也符合一般銅精礦的物相組成特征。

圖1 銅精礦放射性檢測(cè)參考研制樣的XRD譜圖

以上XRF和XRD的表征結(jié)果表明，所制備的樣品符合銅精礦的元素和物相組成，樣品基質(zhì)是典型的銅精礦，可以用于銅精礦放射性檢測(cè)參考樣品的研制。

3.2 參考樣品的均勻性檢驗(yàn)

對(duì)需要定值的4個(gè)天然核素238U、226Ra、232Th和40K都進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。根據(jù)GB/T15000.3-2008《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則（3）標(biāo)準(zhǔn)樣品 定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法》[4]的規(guī)定，按隨機(jī)表從制備好的銅精礦試樣中隨機(jī)抽取15份樣品進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，每份樣品重復(fù)測(cè)定3次，結(jié)果見表2。

表2 銅精礦放射性參考樣品均勻性測(cè)試結(jié)果

（續(xù)表2）

采用GB/T15000.3-2008[3]推薦的單因素方差分析法（F法）對(duì)樣品的均勻性進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 銅精礦放射性參考樣品均勻性測(cè)試統(tǒng)計(jì)結(jié)果

表3結(jié)果表明，樣品中238U、232Th、226Ra和40K的F 分布量均小于 Fα值（α=0.05）2.04，組內(nèi)和組間無(wú)明顯差異，樣品均勻。同時(shí)，樣品中238U、232Th、226Ra和40K的SH值均遠(yuǎn)小于S2，表明樣品不均勻性帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于方法測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

3.3 參考樣品的穩(wěn)定性檢驗(yàn)

參考樣品的穩(wěn)定性包括長(zhǎng)期穩(wěn)定性和短期穩(wěn)定性。長(zhǎng)期穩(wěn)定性是指在規(guī)定貯存條件下參考樣品的穩(wěn)定性，短期穩(wěn)定性是指在規(guī)定運(yùn)輸條件下的穩(wěn)定性。本項(xiàng)目設(shè)計(jì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)時(shí)間為18個(gè)月，按照先密后疏的原則，選擇8個(gè)時(shí)間點(diǎn)，分別為0個(gè)月、1個(gè)月、2個(gè)月、4個(gè)月、6個(gè)月、9個(gè)月、12個(gè)月、18個(gè)月，每個(gè)時(shí)間點(diǎn)選擇10個(gè)樣品進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)；短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)時(shí)間為2周，按照先密后疏的原則，選擇 5 個(gè)時(shí)間點(diǎn)，分別為 0 d、2 d、5 d、9 d、14 d，模擬運(yùn)輸進(jìn)行震蕩，每個(gè)時(shí)間點(diǎn)選擇8個(gè)樣品進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)。采用GB/T15000.3-2008[4]推薦的直線擬合法進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)的數(shù)據(jù)分析，結(jié)果見表4、表5。

表4 銅精礦放射性參考樣品長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

表5 銅精礦放射性參考樣品短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

（續(xù)表5）

表4顯示，銅精礦放射性參考研制樣中4種天然核素的|b1|均小于 t·s（b1），依此判定其長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果中未觀測(cè)到不穩(wěn)定項(xiàng)，樣品的長(zhǎng)期穩(wěn)定性良好。

表5顯示，銅精礦放射性參考研制樣中4種天然核素的|b1|均遠(yuǎn)小于 t·s（b1），依此判定其短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果中未觀測(cè)到不穩(wěn)定項(xiàng)，樣品的短期穩(wěn)定性良好。

3.4 定值

3.4.1 定值方式

本項(xiàng)目研制的銅精礦放射性檢測(cè)參考樣品采取多家實(shí)驗(yàn)室協(xié)作的方式進(jìn)行定值。邀請(qǐng)8家長(zhǎng)期從事礦產(chǎn)品放射性檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)室，采用有源效率刻度的方法進(jìn)行協(xié)作定值，每份樣品重復(fù)測(cè)定4次。

3.4.2 合作定值數(shù)據(jù)處理

采用GB/T15000.3-2008[4]規(guī)定的方法進(jìn)行定值的數(shù)據(jù)處理。

（1）首先對(duì)各個(gè)實(shí)驗(yàn)室獲得的測(cè)定數(shù)據(jù)，采用格拉布斯（Grubbs）法判斷組內(nèi)有無(wú)異常值，剔除技術(shù)上的可疑數(shù)據(jù)。

（2）匯總?cè)坑行?shù)據(jù)，考察數(shù)據(jù)分布的正態(tài)性。

（3）當(dāng)數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布或近似正態(tài)分布時(shí)，將每個(gè)實(shí)驗(yàn)室所測(cè)數(shù)據(jù)的平均值視為單次測(cè)量值構(gòu)成一組新的測(cè)量數(shù)據(jù)。用格拉布斯（Grubbs）法從統(tǒng)計(jì)上剔除可疑值。

（4）用科克倫（Cochran）法檢查各組數(shù)據(jù)之間是否等精度。當(dāng)數(shù)據(jù)是等精度時(shí)，計(jì)算出總平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差；當(dāng)數(shù)據(jù)不等精度時(shí)可考慮用不等精度加權(quán)方式處理。

3.4.3 合作定值數(shù)據(jù)及統(tǒng)計(jì)結(jié)果

8家實(shí)驗(yàn)室返回的定值數(shù)據(jù)見表6。

表6 銅精礦放射性檢測(cè)參考樣品中的合作定值數(shù)據(jù)

（續(xù)表6）

將每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的所測(cè)數(shù)據(jù)的平均值視為單次測(cè)量值構(gòu)成一組新的測(cè)量數(shù)據(jù)，采用格拉布斯（Grubbs）法判斷組內(nèi)有無(wú)異常值，結(jié)果見表7-表10。無(wú)論組內(nèi)還是組間的｜Vp｜-λ*s 值均為負(fù)數(shù)， 表明｜Vp｜＜λ*s，所研制的參考樣品中238U、226Ra、232Th和40K的定值數(shù)據(jù)組內(nèi)和組間均無(wú)異常值。

表7 銅精礦放射性檢測(cè)參考樣品中238U合作定值的格拉布斯（Grubbs）檢驗(yàn)

表8 銅精礦放射性檢測(cè)參考樣品中232Th的合作定值的格拉布斯（Grubbs）檢驗(yàn)

表9 銅精礦放射性檢測(cè)參考樣品中226Ra的合作定值的格拉布斯（Grubbs）檢驗(yàn)

表10 銅精礦放射性檢測(cè)參考樣品中40K的合作定值的格拉布斯（Grubbs）檢驗(yàn)

正態(tài)分布檢驗(yàn)的結(jié)果見表11所示，偏態(tài)系數(shù)A均小于臨界值0.99，峰態(tài)系數(shù)B均落在臨界值區(qū)間1.46-3.70之間，全部有效數(shù)據(jù)經(jīng)考察符合正態(tài)分布。

由于8組數(shù)據(jù)均采用統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得，因此可將8組數(shù)據(jù)視為等精度，用科克倫（Cochran）法檢驗(yàn)各組數(shù)據(jù)，檢驗(yàn)結(jié)果如表12所示，C值均小于C（0.05，8，4），表明無(wú)異常數(shù)據(jù)組。

合作定值數(shù)據(jù)及統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表13。

表11 銅精礦放射性檢測(cè)參考樣品合作定值的正態(tài)分布檢驗(yàn)

表12 科克倫（Cochran）數(shù)據(jù)檢驗(yàn)法結(jié)果

表13 銅精礦放射性檢測(cè)參考樣品合作定值統(tǒng)計(jì)結(jié)果

3.5 不確定度評(píng)估

3.5.1 不確定度評(píng)估方式

本項(xiàng)目采用多家實(shí)驗(yàn)室合作定值的方式，由于測(cè)量影響因素在實(shí)驗(yàn)室間隨機(jī)化，因此只對(duì)測(cè)量特性值的A類不確定度分量進(jìn)行評(píng)估。擴(kuò)展不確定度是確定測(cè)量結(jié)果區(qū)間的量，根據(jù)GB/T15000.3-2008[3]，參考樣品特性值的擴(kuò)展不確定度一般通過(guò)合作測(cè)定、均勻性和穩(wěn)定性對(duì)特性值總不確定度的貢獻(xiàn)來(lái)評(píng)估。本項(xiàng)目采用的銅精礦中4種天然核素比活度的測(cè)定方法精密度和重現(xiàn)性普遍較好，考慮到銅精礦本身性質(zhì)較為穩(wěn)定，而且通過(guò)短期穩(wěn)定性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性試驗(yàn)未觀測(cè)到不穩(wěn)定項(xiàng)，因此，本項(xiàng)目研制的參考樣品忽略短期穩(wěn)定性對(duì)特性值總不確定度的貢獻(xiàn)。

3.5.2 不確定度計(jì)算

本項(xiàng)目研制的參考樣品特性值的擴(kuò)展不確定度主要由合作測(cè)定、均勻性對(duì)特性值和長(zhǎng)期穩(wěn)定性對(duì)特性值總不確定度的貢獻(xiàn)來(lái)評(píng)估：

式中：k-包含因子，由有效自由度的值進(jìn)行計(jì)算；

uchar-合作測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

ubb-均勻性標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

ults-長(zhǎng)期穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

3.5.3 參考樣品不確定度評(píng)估結(jié)果

根據(jù)不確定度的計(jì)算公式，本項(xiàng)目所研制銅精礦放射性檢測(cè)參考樣品的擴(kuò)展不確定度評(píng)估結(jié)果見表14。

表14 銅精礦放射性檢測(cè)參考樣品的擴(kuò)展不確定度評(píng)估結(jié)果

3.5.4 參考樣品的定值結(jié)果

定值結(jié)果由參考值及不確定度組成。本項(xiàng)目所研制銅精礦放射性檢測(cè)參考樣品的定值結(jié)果如表15所示。

表15 銅精礦放射性檢測(cè)參考樣品的定值結(jié)果

4 結(jié)論

選擇口岸查驗(yàn)的放射性超標(biāo)的銅精礦作為參考樣品的研制對(duì)象，在未添加核素的前提下，保證了參考樣品基質(zhì)的穩(wěn)定性。采XRF和XRD對(duì)基質(zhì)進(jìn)行表征，確認(rèn)基質(zhì)為典型的銅精礦。均勻性檢驗(yàn)和穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果表明，樣品均勻性和穩(wěn)定性良好。邀請(qǐng)國(guó)內(nèi)8家權(quán)威實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行合作定值，并對(duì)不確定度進(jìn)行評(píng)估，定值結(jié)果為（Bq/kg）：238U，5036±85；232Th，117.3±1.1；226Ra，1635±26；40K，505.4±9.0。本項(xiàng)目研制的銅精礦放射性檢測(cè)參考樣品可應(yīng)用于銅精礦中天然核素的比活度檢測(cè)。

[1]GB 20664-2006有色金屬礦產(chǎn)品的天然放射性限值[S].

[2]GB/T 11713-2015高純鍺γ能譜分析通用方法[S].

[3]GB/T 14263-2010散裝浮選銅精礦取樣、制樣方法[S].

[4]GB/T15000.3-2008標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則（3）標(biāo)準(zhǔn)樣品 定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法[S].

Preparation of Reference Sample of Copper Concentrate for Analysis of Radionuclides

YAN Wenxun， FENG Yahui， XU Song， XU Hongping，ZHANG Xiu， DAI Dongqing， ZHENG Jianming
（Jiangsu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Nanjing， Jiangsu， 210001）

The sample of imported copper concentrate for analysis of radionuclides passed the test of homogeneity and stability，which was certified by 8 labs.There was no outlier according to certification of 8 labs，with good homogeneity and stability of the sample.The certification of238U，232Th，226Ra，and40K of the reference sample were 5036±85（Bq/kg），117.3±1.1（Bq/kg），1635±26（Bq/kg），505.4±9.0（Bq/kg），respectively.The reference sample can be applied to analysis of natural radionuclides in copper concentrate.

Copper Concentrate；Reference Sample；Homogeneity；Stability；Certification

TL12

E-mail：wenxunyan@126.com

國(guó)家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2015IK130）；江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2015KJ08）

2016-12-22