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    核殼催化劑Cu2O@HKUST-1催化性質(zhì)的研究

    2017-07-18 12:01:07王建斌張曉敏寇博宇
    關(guān)鍵詞:試劑瓶二苯基核殼

    王建斌,張曉敏,寇博宇

    (1.浙江海洋大學(xué)石化與能源工程學(xué)院,浙江舟山 316022;2.舟山綠色石化基地管委會(huì),浙江舟山 316021)

    核殼催化劑Cu2O@HKUST-1催化性質(zhì)的研究

    王建斌1,張曉敏1,寇博宇2

    (1.浙江海洋大學(xué)石化與能源工程學(xué)院,浙江舟山 316022;2.舟山綠色石化基地管委會(huì),浙江舟山 316021)

    過渡金屬催化的碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)是當(dāng)前有機(jī)化學(xué)中重要的反應(yīng)之一,是實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)綠色化的重要基礎(chǔ)之一。目前通過Suzuki-Type的交叉偶聯(lián)反應(yīng)和Ullmann-Type的自身偶聯(lián)反應(yīng)制備聯(lián)苯化合物,常用的Pd基催化劑價(jià)格昂貴并且難以合成,相對(duì)而言核殼催化劑Cu2O@HKUST-1有成本較低、反應(yīng)條件較為溫和的特點(diǎn)。本文通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證核殼結(jié)構(gòu)材料的擇形優(yōu)勢(shì)。

    苯硼酸;偶聯(lián)反應(yīng);核殼催化劑Cu2O@HKUST-1

    擁有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的化學(xué)物質(zhì)在自然界廣泛存在,尤其在藥物[1-2]、農(nóng)藥和功能性質(zhì)料等方面有著廣泛的應(yīng)用[3]。制備聯(lián)苯化合物的常用方法是對(duì)單元芳烴的C-C進(jìn)行偶聯(lián)[4]。偶聯(lián)反應(yīng)常分為Suzuki-Type的交叉偶聯(lián)[5-6]反應(yīng)和Ullmann-Type的自身偶聯(lián)[7-10]反應(yīng)兩種,這兩種不同的偶聯(lián)反應(yīng)可以制備出不對(duì)稱聯(lián)苯類化合物和對(duì)稱聯(lián)苯類化合物。芳基硼酸是一種低毒的含有芳基的有機(jī)物,在近幾年的合成反應(yīng)中,以苯硼酸作為制備聯(lián)苯類化合物的反應(yīng)原料越來越受到人們的關(guān)注,除了其低毒效果外其收率也比較可觀。其中苯硼酸作為一種全合成的多羥基化合物的識(shí)別體,相對(duì)于酶類物質(zhì),具有價(jià)格低廉、穩(wěn)定不易失活等優(yōu)點(diǎn),因此在過去的幾十年里,得到了眾多研究者的關(guān)注與重視。

    Pd基催化劑是大多數(shù)偶聯(lián)反應(yīng)首選的催化劑,常見的芳基硼酸偶聯(lián)反應(yīng)也用Pd作為反應(yīng)中的催化劑[11]。眾所周知,Pd基催化劑本身價(jià)格昂貴[12],在偶聯(lián)反應(yīng)中,常常需要一些配體、氧化劑等物質(zhì)輔助反應(yīng),且催化劑的合成也頗具挑戰(zhàn)性[13]。在催化芳基硼酸自偶聯(lián)反應(yīng)中,Cu基催化的具有便宜、反應(yīng)條件溫和等Pd基催化劑無法比擬的優(yōu)點(diǎn)[14-15]。因此,本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了一種以100 nm左右的球形Cu2O為模板,讓其表面部分Cu2O自犧牲,與1,3,5-H3BTC配位,在球形Cu2O的表面形成一層HKUST-1殼的核殼結(jié)構(gòu)催化劑Cu2O@HKUST-1。該核殼催化劑在催化芳基硼酸自偶聯(lián)反應(yīng)中,球形 Cu2O起到催化作用,而外圍的HKUST-1孔結(jié)構(gòu)則對(duì)反應(yīng)當(dāng)中不同大小基團(tuán)的苯硼酸衍生物起到篩選作用,兩種材料有機(jī)的結(jié)合在一起,體現(xiàn)出核殼結(jié)構(gòu)材料作為催化劑時(shí)候的擇形優(yōu)勢(shì)[16]。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要試劑

    苯硼酸(溶劑 DMF:6 mL),3,5-二甲基苯硼酸(溶劑 DMF:6mL),3,5-二苯基苯硼酸(溶劑 DMF:15 mL)。

    1.2 主要儀器與設(shè)備

    7890 B氣相色譜(美國(guó)安捷倫公司),7890B液相色譜(美國(guó)安捷倫公司),AL104電子天平(Metier Toledo),SZCL-3B恒溫加熱磁力攪拌器(杭州瑞佳精密科學(xué)儀器有限公司)。

    1.3 實(shí)驗(yàn)方法

    濾出反應(yīng)(苯硼酸自偶聯(lián)):底物用量:分別取2份苯硼酸(0.246 g)分別溶于DMF(2 mL)中,置于試劑瓶中。反應(yīng)條件:將試劑瓶放于30℃的油浴鍋中。催化劑種類及用量:核殼結(jié)構(gòu)Cu2O@HKUST-1催化劑0.01 g,球形Cu2O催化劑0.01 g。反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)5 h。

    自偶聯(lián)反應(yīng)(苯硼酸):底物用量:分別取3份苯硼酸(0.123 g)分別溶于DMF(4 mL)中,置于試劑瓶中。反應(yīng)條件:將試劑瓶放于30℃的油浴鍋中。催化劑種類及用量:HKUST-1(0.01 g),Cu2O(0.01 g),Cu2O@HKUST-1(0.01 g),保證催化劑中Cu2O含量相同,反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)5 h。

    自偶聯(lián)反應(yīng)(3,5-二甲基苯硼酸):底物用量:分別取3份3,5-二甲基苯硼酸(0.149 g)溶于 DMF(4 mL)中,置于試劑瓶中。反應(yīng)條件:將試劑瓶放于30℃的油浴鍋中。催化劑種類及用量:分別加入3種催化劑(HKUST-1,Cu2O,Cu2O@HKUST-1)0.01 g,反應(yīng)時(shí)長(zhǎng) 5 h。

    自偶聯(lián)反應(yīng)(3,5-二苯基苯硼酸):底物用量:分別取3份3,5-二苯基苯硼酸(0.274 g)溶于DMF(4 mL)中,置于試劑瓶中。反應(yīng)條件:將試劑瓶放于30℃的油浴鍋中。催化劑種類及用量:分別加入3種催化劑(HKUST-1,Cu2O,Cu2O@HKUST-1)0.01 g,反應(yīng)時(shí)長(zhǎng) 5 h。

    2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

    苯硼酸自偶聯(lián)濾出反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果:1 h后對(duì)催化劑進(jìn)行濾出,由圖可知溶液當(dāng)中的銅離子等物質(zhì)對(duì)反應(yīng)也有影響,相較于反應(yīng)5 h的結(jié)果,此影響可忽略。苯硼酸自偶聯(lián)催化濾出反應(yīng)結(jié)果如圖1所示。

    分析苯硼酸自偶聯(lián)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知:1.三種催化劑中,HKUST-1的催化效果很低,而Cu2O的催化效果是最好的,核殼結(jié)構(gòu)Cu2O@HKUST-1催化效果屬于中間;2.在催化苯硼酸自偶聯(lián)反應(yīng)中,三種催化劑中產(chǎn)物的收率都隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而增大。

    苯硼酸自偶聯(lián)催化反應(yīng)結(jié)果如表1和圖2所示。苯硼酸分子能夠進(jìn)出HKUST-1材料,在Cu2O上進(jìn)行反應(yīng)。因?yàn)橥鈬腍KUST-1對(duì)分子傳質(zhì)擴(kuò)散有影響,其反應(yīng)的效果低于Cu2O。

    圖1 苯硼酸自偶聯(lián)催化濾出反應(yīng)效果(a)為核殼結(jié)構(gòu)Cu2O@HKUST-1的濾出實(shí)驗(yàn);(b)為球形Cu2O的濾出實(shí)驗(yàn)Fig.1 The results of coupling catalytic filtration reaction of phenylboronic(a)Cu2O@HKUST-1;(b)Cu2O

    圖2 苯硼酸自偶聯(lián)催化反應(yīng)效果Fig.2 The results of coupling catalytic reaction of phenylboronic

    表1 苯硼酸自偶聯(lián)催化反應(yīng)效果Tab.1 The results of coupling catalytic reaction of phenylboronic

    3,5-二甲基苯硼酸自偶聯(lián)催化反應(yīng)的結(jié)論:反應(yīng)5h后,Cu2O催化轉(zhuǎn)化率為4.74%,Cu2O@HKUST-1催化轉(zhuǎn)化率為2.25%;3,5-二苯基苯硼酸自偶聯(lián)催化反應(yīng)的結(jié)論:反應(yīng)5h后,Cu2O的轉(zhuǎn)化率31.71%,Cu2O@HKUST-1的原料轉(zhuǎn)化率7.43%。對(duì)比3,5-二甲基苯硼酸反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可以看出:在核殼結(jié)構(gòu)催化劑的苯硼酸衍生物的偶聯(lián)反應(yīng)中,反應(yīng)物分子的大小對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行是有影響的,這種核殼結(jié)構(gòu)具有一定的限域作用。

    實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,限域效果并非特別理想。原因可能是1.反應(yīng)物的分子過小,2.合成Cu2O@HKUST-1的孔道大小不一。進(jìn)一步設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn),考慮繼續(xù)增大其反應(yīng)物分子大小。3,5-二甲基苯硼酸及3,5-二苯基苯硼酸自偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)果見表2。

    表2 3,5-二甲基苯硼酸和3,5-二苯基苯硼酸自偶聯(lián)反應(yīng)(5 h)Tab.2 The results of coupling reaction of 3,5-dimethylphenylboronic acid and(3,5-Diphenylphenyl)boronic acid(5 h)

    3 結(jié)論

    此實(shí)驗(yàn)以苯硼酸及其衍生物的自偶聯(lián)反應(yīng),驗(yàn)證了核殼結(jié)構(gòu)中HKUST-1對(duì)于不同分子量苯硼酸衍生物的擇形反應(yīng),表明只有小于0.8 nm(HKUST-1的孔道大?。┑姆肿硬拍軌蛲ㄟ^殼層的孔道,到達(dá)催化劑的核心Cu2O發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng),生成的產(chǎn)物是聯(lián)苯及其衍生物。

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    Study on Catalytic Properties of the Cu2O@HKUST-1 Core-shell Catalyst

    WANG Jian-bin1,ZHANG Xiao-min1,KOU Bo-yu2
    (1.School of Petrochemical and Energy Engineering of Zhejiang Ocean University,Zhoushan 316022;2.Zhoushan Green Petrochemical Base,Zhoushan 316021,China)

    Transition metal catalyzed carbon-carbon coupling reaction is one of the most important reactions in Organic Chemistry,which is the important basis to realize green chemical reaction.The preparation of biphenyl compounds by Suzuki-Type cross coupling reaction and Ullmann-Type coupling reaction.Commonly used Pd based catalysts are expensive and difficult to synthesize.Comparatively speaking,the core-shell catalyst Cu2O@HKUST-1 has the characteristics of low cost and mild reaction conditions.In this paper,the shape selectivity of core shell structure was verified by experiments.

    phenylboronic acid;coupled reaction;Cu2O@HKUST-1Core-shell catalyst

    O63

    :A

    2016-12-09

    王建斌(1995-),男,福建漳州人,研究方向:材料化學(xué)與化學(xué)工程.E-mail:985004011@qq.com

    張曉敏(1973-),男,浙江舟山人,博士,研究方向:材料,化學(xué)與化學(xué)工程,生物工程.E-mail:1279857017@qq.com

    1008-830X(2017)01-0090-04

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