水中壬基酚殘留檢測(cè)方法的研究及其應(yīng)用

賈林賢++姜蕾++林勇++劉迎++潘波

摘要：建立了固相萃取-高效液相色譜和濁點(diǎn)萃取-高效液相色譜2種方法檢測(cè)水溶液中壬基酚，分析了2種方法對(duì)水溶液中壬基酚回收率的影響。固相萃取以C18小柱作為固相萃取小柱，5 mL甲醇作為洗脫液進(jìn)行固相萃取，后經(jīng)HPLC檢測(cè)，回收率可以達(dá)到80.28%～82.38%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.40%～4.57%，檢出限為0.9 μg/L。濁點(diǎn)萃取以非離子表面活性劑聚乙二醇-6000（PEG-6000）作為萃取劑，在33 g/L的PEG-6000，溶液pH值為2.0，160 g/L Na2SO4，45 ℃水浴15 min條件下進(jìn)行濁點(diǎn)萃取，用HPLC檢測(cè)。壬基酚的質(zhì)量濃度在0.02～2.0 mg/L時(shí)，其質(zhì)量濃度與HPLC檢測(cè)峰面積呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.999 4，檢出限為0.4 μg/L；壬基酚的萃取率為84.97%～101.64%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.03%～4.40%，符合有機(jī)污染物檢出方法要求。通過(guò)斑馬魚(yú)急性毒性試驗(yàn)，檢測(cè)水中壬基酚含量，證明濁點(diǎn)萃取-高效液相色譜法用于檢測(cè)水中壬基酚殘留的方法可行。對(duì)比固相萃取，濁點(diǎn)萃取更具發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：壬基酚；濁點(diǎn)萃取；固相萃?。桓咝б合嗌V法；水

中圖分類(lèi)號(hào)： S481+.8；TQ450.2+64文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2017）09-0147-04

壬基酚（nonylphenol，簡(jiǎn)稱(chēng)NP）是一種用于合成非離子表面活性劑-壬基酚聚氧乙烯醚（NPEOs）的主要原料，也是其降解產(chǎn)物，廣泛存在于環(huán)境介質(zhì)（水體、土壤、沉積物及大氣）中[1-2]；NPEOs作為一種農(nóng)藥助劑，還廣泛應(yīng)用于各種農(nóng)藥制劑中。2001年聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署已經(jīng)將NP確定為27種優(yōu)先控制的持久性有毒污染物之一，歐盟于2013年7月通過(guò)了《關(guān)于統(tǒng)一各成員國(guó)有關(guān)限制銷(xiāo)售和使用某些危害物質(zhì)及制品的法律法規(guī)和管理?xiàng)l例》（2003/53/EC），該法規(guī)禁止在歐洲地區(qū)銷(xiāo)售和使用含量超過(guò)0.1%的NPEOs或者NP的產(chǎn)品及其配方產(chǎn)品[3]。我國(guó)也在初步探討禁止在農(nóng)藥制劑中添加或少添加NPEOs[4]。與NPEOs相比，壬基酚較難繼續(xù)降解，毒性、親脂性強(qiáng)，易富集，且有促癌作用和內(nèi)分泌干擾效應(yīng)[5-8]。壬基酚在水中的溶解度較低，在分析檢測(cè)時(shí)往往需要進(jìn)行前處理將其富集。主要的前處理技術(shù)有液-液萃取、固相萃取、微波溶出、加速溶劑萃取及超臨界流體萃取等方法[9]，檢測(cè)方法主要為液相色譜、氣相色譜或者氣-質(zhì)聯(lián)用。

固相萃?。╯olid phase extraction，SPE）是指使用固體吸附劑將待測(cè)組分選擇性吸附或選擇性洗脫達(dá)到富集、分離、凈化的一種前處理技術(shù)。吸附劑種類(lèi)、用量、保留體積、流速、洗脫溶劑均是影響固相萃取效率的主要因素。除了傳統(tǒng)的固相萃取技術(shù)以外還出現(xiàn)了全自動(dòng)固相萃取、固相微萃取、磁力攪拌棒吸附萃取、基質(zhì)分散固相萃取和分子印跡固相萃取等固相萃取技術(shù)[10]。固相萃取技術(shù)在環(huán)境樣品分析檢測(cè)中應(yīng)用廣泛，特別是針對(duì)水樣的預(yù)處理。固相萃取技術(shù)與色譜和質(zhì)譜等檢測(cè)手段的聯(lián)用是有機(jī)污染物殘留檢測(cè)分析的一種重要手段。

濁點(diǎn)萃取法（cloud point extraction，CPE）是一種環(huán)境友好型液-液萃取技術(shù)，利用表面活性劑作為萃取劑，避免使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑，成本較低且對(duì)環(huán)境幾乎無(wú)危害，可以達(dá)到令人滿(mǎn)意的回收提取率和富集效率[11-13]。表面活性劑的分子由非極性基團(tuán)——疏水基和極性基團(tuán)或離子基團(tuán)——親水基組成。水溶液中表面活性劑質(zhì)量濃度的增加使得疏水基聚集成核，親水基向外張開(kāi)，從而形成膠束[14]。表面活性劑的溶解度隨著溶液溫度的升高逐漸降低，升至一定溫度后，整個(gè)溶液變渾濁，此時(shí)的溫度被稱(chēng)為表面活性劑的濁點(diǎn)（cloud point，CP）。表面活性劑的水溶液在靜置或離心后可以得到2個(gè)分離的透明液相：表面活性劑相（或束膠相）和水相。表面活性劑溶液分層時(shí)，疏水性物質(zhì)隨著疏水基進(jìn)入表面活性劑相，而親水性物質(zhì)留在水相中，這種通過(guò)提升溫度使溶液產(chǎn)生濁點(diǎn)現(xiàn)象，并將樣品中對(duì)水具有不同親合性的物質(zhì)進(jìn)行分離的方法被稱(chēng)為濁點(diǎn)萃取法[14]。濁點(diǎn)萃取技術(shù)最早應(yīng)用于金屬離子的檢測(cè)[15]，近年來(lái)濁點(diǎn)萃取技術(shù)作為一種前處理技術(shù)在有機(jī)污染物殘留檢測(cè)分析中應(yīng)用也十分廣泛[16]。

本研究通過(guò)建立固相萃取和濁點(diǎn)萃取2種萃取方法回收水中壬基酚，利用高效液相色譜進(jìn)行檢測(cè)，分析2種萃取方法對(duì)水中壬基酚回收率的影響，并通過(guò)斑馬魚(yú)急性毒性試驗(yàn)驗(yàn)證濁點(diǎn)萃取-高效液相色譜法的可行性。

1材料與方法

1.1試劑與儀器

壬基酚（異構(gòu)體混合物）（上海子起生物科技有限公司）；甲醇（色譜純）、丙酮（分析純）、乙腈（色譜純）、超純水（18.2 MΩ/cm）；曲拉通X-100（Triton X-100）、曲拉通-114（Triton X-114）、聚乙二醇-6000（PEG-6000）、C18小柱、石墨碳黑小柱和石墨碳黑/氨基小柱。

試驗(yàn)用儀器有Water高效液相色譜儀、菲利普爾超純水儀、超聲儀、固相萃取儀、雷磁pH計(jì)。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1色譜方法

1.2.1.1固相萃取-高效液相色譜法

配制0.02、0.20、2.00 mg/L 的壬基酚水溶液待用。取一固相萃取小柱，用 5 mL 甲醇和5 mL超純水進(jìn)行預(yù)淋洗，加壓抽干，將配制好的壬基酚水溶液5 mL過(guò)柱，棄流，再用5 mL甲醇分2次進(jìn)行洗脫，收集洗脫液，待HPLC檢測(cè)。

選擇C18小柱、石墨碳黑小柱和石墨碳黑/氨基小柱3種小柱作為固相萃取小柱，試驗(yàn)濃度選擇0.02、0.20、2.00 mg/L 的丙酮、甲醇、乙腈作為洗脫液，洗脫液體積為 5 mL，按上述方法進(jìn)行固相萃取，而后經(jīng)HPLC檢測(cè)。

1.2.1.2濁點(diǎn)萃取-高效液相色譜法

取20 mL水樣于 50 mL 離心管中，加入6.4 g Na2SO4和4.4 mL體積分?jǐn)?shù)為30%的PEG-6000。用90% H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH值至2.0；用水定容至40 mL，振蕩至Na2SO4完全溶解；將離心管放入45 ℃水浴鍋中平衡15 min，3 000 r/min，25 ℃離心5 min；冰水浴5 min，用吸管將表面活性劑相吸出，置于10 mL試管中，用超純水定容至10 mL，待HPLC檢測(cè)。

1.2.2色譜條件

色譜柱為Waters-Symmetry C18液相色譜柱，4.6×150 mm，5 μm。流動(dòng)相水、甲醇、乙腈體積比為 22 ∶70 ∶8。流速0.7 mL/min，進(jìn)樣量20 μL，發(fā)射波長(zhǎng) 275 nm，檢測(cè)波長(zhǎng)308 nm，柱溫25 ℃。

1.2.3不同處理對(duì)萃取效果影響

本試驗(yàn)設(shè)計(jì)了21～42 g/L PEG-6000；0.5～12 pH值；100、120、140、160、180、200 g/L的Na2SO4；30、40、45、50、55 ℃的平衡溫度，來(lái)研究不同處理對(duì)水中壬基酚萃取效率的影響。

1.2.4壬基酚對(duì)斑馬魚(yú)的急性毒性及水中壬基酚含量的檢測(cè)

參照《化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境安全評(píng)價(jià)試驗(yàn)準(zhǔn)則（征求意見(jiàn)稿）》中斑馬魚(yú)急性毒性試驗(yàn)方法，設(shè)置0.372 0、0.427 8、0.492 0、0.565 8、0.650 7、0.748 3、0.860 5 mg/L等7個(gè)濃度。另設(shè)每天換50%的水但不放魚(yú)；每天不換水且不放魚(yú)；每天換50%的水放10尾魚(yú)3個(gè)處理，測(cè)定不同壬基酚添加量下，0、1、2、3、4 d壬基酚殘留量。

2結(jié)果與分析

2.1洗脫液種類(lèi)和萃取小柱對(duì)固相萃取-高效液相色譜法萃取效果的影響

選擇C18小柱、石墨碳黑小柱和石墨碳黑/氨基小柱3種小柱，使用C18小柱作為固相萃取小柱，5 mL甲醇作為洗脫液進(jìn)行固相萃取，后經(jīng)HPLC檢測(cè)，回收率達(dá)到80.28%～82.38%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.40%～4.57%（表1）。

2.2濁點(diǎn)萃取-高效液相色譜法

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Triton X-n在紫外區(qū)域有較強(qiáng)的吸收，對(duì)高效液相色譜-紫外檢測(cè)會(huì)形成干擾[12，17]。Tween-80濁點(diǎn)較高，在進(jìn)行濁點(diǎn)萃取時(shí)，所需溫度較高，且回收率較低[18]。

而PEG-6000 則不會(huì)對(duì)高效液相色譜-紫外檢測(cè)產(chǎn)生影響，并且其可以作為非離子表面活性劑在一定的條件下完成濁點(diǎn)萃取分相[19]。故本試驗(yàn)選擇PEG-6000作為濁點(diǎn)萃取的萃取劑按照“1.2.2.2”節(jié)的試驗(yàn)方法對(duì)壬基酚進(jìn)行濁點(diǎn)萃取。

2.2.1不同質(zhì)量濃度的PEG-6000對(duì)萃取效率的影響

表面活性劑的添加量影響富集相體積大小，關(guān)系到萃取分離的效果。試驗(yàn)中隨著萃取體系中PEG-6000質(zhì)量濃度的增加，壬基酚的回收率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)（圖1）。在21～33 g/L之間，壬基酚的回收率逐漸升高。在33 g/L時(shí)，壬基酚的回收率達(dá)到最高，為93.10%。隨著PEG-6000濃度的繼續(xù)增加，壬基酚的回收率出現(xiàn)下降。引起這種現(xiàn)象的原因可能是由于在21～33 g/L之間，PEG-6000對(duì)壬基酚的萃取還未達(dá)到飽和。而PEG-6000的質(zhì)量濃度超過(guò)33 g/L時(shí)，因其用量過(guò)大而對(duì)壬基酚有所稀釋?zhuān)瑥亩档土巳苫拥幕厥章省＞C上所述，試驗(yàn)選擇33 g/L的PEG-6000做為萃取濃度。

2.2.2不同pH值對(duì)萃取效率的影響

由于被萃取物及所使用的表面活性劑的性質(zhì)各異，為達(dá)到較好的萃取效率，故所需體系pH值也不盡相同。被萃取物與非離子表面活性膠束以疏水分配為主要方式，故調(diào)節(jié)pH值使得被萃取物保持分子態(tài)能取得較好的萃取效率[20]。萃取體系不同pH值對(duì)壬基酚[CM（25]的萃取回收效率影響較大（圖2）。試驗(yàn)結(jié)果顯示在溶液pH值2.0時(shí)，壬基酚的萃取回收效率最高。這可能是由于溶液處于不同的pH值，壬基酚的電離程度不一樣引起的[14]。

2.2.3鹽濃度對(duì)萃取效率的影響

將無(wú)機(jī)鹽電解質(zhì)添加到非離子表面活性劑溶液中，可以使得膠束中氫鍵斷裂，進(jìn)而引起疏水基從水相中脫離，致使?jié)狳c(diǎn)降低，并且可以使得目標(biāo)化合物易于收集[21-22]。Na2SO4的加入會(huì)對(duì)壬基酚的萃取效果產(chǎn)生顯著影響（圖3）。隨著溶液中Na2SO4質(zhì)量濃度增加，壬基酚的回收率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，在160 g/L時(shí)達(dá)到最大，故本試驗(yàn)選擇以質(zhì)量濃度為160 g/L的Na2SO4作為壬基酚濁點(diǎn)萃取的無(wú)機(jī)鹽添加濃度。

2.2.4不同平衡溫度對(duì)萃取效率的影響

不同的平衡溫度對(duì)萃取效率影響較大，適當(dāng)?shù)靥岣咂胶鉁囟瓤梢酝ㄟ^(guò)破壞非離子表面活性劑與水之間的氫鍵作用力，使其發(fā)生脫水現(xiàn)象減少萃取相體積[23]，增加萃取溶質(zhì)的分配系數(shù)從而提高萃取效率[22]。試驗(yàn)結(jié)果表明，平衡溫度在30～45 ℃之間萃取效率逐漸升高，在45 ℃時(shí)達(dá)到最高，超過(guò)45 ℃后萃取效率逐漸降低（圖4）。故本試驗(yàn)選擇45 ℃作為壬基酚濁點(diǎn)萃取的平衡溫度。

2.2.5其他條件

膠束與目標(biāo)提取物的作用需要一定的時(shí)間（一般為10～30 min），但時(shí)間過(guò)長(zhǎng)（超過(guò)30 min）對(duì)萃取效率的影響不大[24-25]，故本試驗(yàn)選擇15 min作為平衡時(shí)間。離心的目的是為了讓表面活性劑相和水相進(jìn)行分離，有研究表明3 000 r/min，15 min即可使得分離達(dá)到較好的效果[26-27]。

2.3壬基酚標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

將質(zhì)量濃度系列的壬基酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，在“1.2.1”節(jié)色譜操作條件下進(jìn)行HPLC檢測(cè)（圖5），繪制出壬基酚水溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線。其線性方程、線性范圍及相關(guān)性系數(shù)見(jiàn)表2，在002～2.0 mg/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系（r=0.999 2）。

對(duì)濃度系列的壬基酚標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行“1.2.2.2”節(jié)濁點(diǎn)萃取操作后，以“1.2.1”節(jié)色譜操作條件下測(cè)定，檢測(cè)回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及檢出限見(jiàn)表3，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。以信噪比（S/N）=3時(shí)所檢測(cè)出的壬基酚濃度為儀器檢測(cè)限，為 0.4 μg/L。線性方程、范圍及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。

2.4方法評(píng)價(jià)

本研究建立了固相萃取法和濁點(diǎn)萃取法2種前處理方法回[CM（25]收水體中壬基酚并使用高效液相色譜進(jìn)行檢測(cè)分析，2種前處理方法的特點(diǎn)、準(zhǔn)確度、操作時(shí)間及靈敏度比較見(jiàn)表4。

2.5壬基酚對(duì)斑馬魚(yú)的急性毒性及水中壬基酚含量的檢測(cè)

壬基酚對(duì)斑馬魚(yú)的24、48、72、96 h半數(shù)致死濃度分別為0.844 6、0.666 0、0.612 5、0.560 6 mg/L，95%置信區(qū)間分別為0.768 6～0.928 1、0.600 4～0.738 3、0.547 3～0.685 4、0.503 5～0.624 1 mg/L，與戴媛媛等的報(bào)道結(jié)果[28]相近。

按照“1.2.2.2”節(jié)的方法，檢測(cè)水中壬基酚每天的殘留量。結(jié)果顯示水中壬基酚在加藥當(dāng)天的的回收率為 96.43%～99.85%，證明濁點(diǎn)萃取-高效液相色譜法用于檢測(cè)水中壬基酚殘留的方法可行性。同時(shí)，隨著時(shí)間的推移，水中壬基酚的殘留量逐漸減少，且殘留量的大小關(guān)系為每天換50%水放10尾魚(yú)（半靜態(tài)法）<每天不換水且不放魚(yú)<每天換50%水但不放魚(yú)（表5），其原因可能為壬基酚在水中會(huì)發(fā)生降解，且壬基酚富集于沉積物[29]。

3結(jié)論

固相萃取-高效液相色譜和濁點(diǎn)萃取-高效液相色譜2種方法都能滿(mǎn)足有機(jī)污染物殘留檢測(cè)的要求。濁點(diǎn)萃取前處理技術(shù)在整個(gè)處理過(guò)程中不使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑，使用的萃取劑-表面活性劑易于進(jìn)行后續(xù)處理，同時(shí)在回收率和檢出限方面也具有比固相萃取前處理技術(shù)更好的效果，但是操作時(shí)間比固相萃取長(zhǎng)。濁點(diǎn)萃取作為一種環(huán)境樣品有機(jī)污染物殘留檢測(cè)的前處理技術(shù)有較好的推廣前景。

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