In元素對Sn-Bi-Zn合金傳熱儲熱性能及結(jié)構(gòu)的影響

程曉敏，王青萌，李元元，喻國銘

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In元素對Sn-Bi-Zn合金傳熱儲熱性能及結(jié)構(gòu)的影響

程曉敏1,2，王青萌1，李元元1，喻國銘2

（1武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430070；2黃岡師范學(xué)院，湖北黃岡438000）

研究了不同含量的In元素對Sn-Bi-Zn共晶合金微觀結(jié)構(gòu)和熱物性的影響。通過電子探針微觀形貌分析（EPMA）、X射線衍射物相分析（XRD）和X射線熒光光譜分析（XRF）對合金的微觀結(jié)構(gòu)和物相組成進行了研究，并通過差示掃描量熱儀（DSC）、熱重分析儀（TG/DTA）、推桿式膨脹計（DIL 402C）和激光閃光法（LFA 457）綜合分析了合金的各項熱物性。結(jié)果表明，Sn-Bi-Zn共晶合金的顯微組織主要由富Sn相、富Bi相和富Zn相組成，而隨著In含量的增加(Sn48Bi50Zn2)100-In合金會形成InSn4和BiIn金屬間化合物和富In相。(Sn48Bi50Zn2)100-In合金的熔化焓隨In含量的增加而增加，相變溫度隨著In含量的增加而降低。(Sn48Bi50Zn2)100-In合金的熱膨脹系數(shù)隨著溫度的升高而增加，并且保持在13×10-6～15×10-6/℃之間。所有合金的密度和熱擴散系數(shù)均隨In含量的增加而降低，導(dǎo)熱系數(shù)隨In含量的增加而增加。

傳熱材料；In元素；Sn-Bi-Zn；導(dǎo)熱系數(shù)

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，能源危機和環(huán)境污染越來越嚴(yán)重，成為制約人類社會發(fā)展的瓶頸。為此，許多國家大力推進節(jié)能減排和各種可再生能源的開 發(fā)?？梢钥隙ǖ氖?，可再生能源不僅是短時間內(nèi)應(yīng)對能源危機的一種有效方法，而且在今后很長一段時間內(nèi)對全球經(jīng)濟和能量應(yīng)用領(lǐng)域都會變得越來越重要[1]。在許多節(jié)能和可再生能源系統(tǒng)中，熱能的轉(zhuǎn)換、傳輸和存儲技術(shù)是使系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運行的關(guān)鍵，研究突破并實際應(yīng)用這些技術(shù)可以使得可再生能源系統(tǒng)變得更有效率，而且隨著現(xiàn)在太陽能熱發(fā)電的功率越來越高，對熱傳導(dǎo)介質(zhì)的要求也隨之提高，傳統(tǒng)的傳熱介質(zhì)越來越不能滿足需求，所以尋求性能更加優(yōu)越的高溫吸熱、傳熱介質(zhì)成為太陽能熱發(fā)電研究的重要目標(biāo)。

選擇正確的材料是熱能傳遞和儲存技術(shù)的基礎(chǔ)。常用的傳熱材料是水/蒸汽[2]、導(dǎo)熱油[3]、熔鹽[4-5]和液態(tài)金屬[6]。其中，金屬和合金由于其導(dǎo)熱系數(shù)高、溫度范圍廣、性能穩(wěn)定等優(yōu)點得到了研究人員的廣泛關(guān)注。因此，針對能源領(lǐng)域已經(jīng)開發(fā)了許多具有不同合金元素的合金系統(tǒng)，如Sn、Zn、Ag、In、Cu、Zn、Bi和Sb，并且已經(jīng)報道了相關(guān)的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能[7-10]等。其中，國內(nèi)外學(xué)者對Sn-Bi系合金的熱物性[11-13]和潤濕性[14-16]進行了大量研究。MA等[17]研究了石墨烯納米片（GNS）對Sn58Bi0.7Zn的顯微組織和力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，含量為0.076%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）其力學(xué)性能達(dá)到最佳。PROKHORENKO等[18]研究了Ga-In-Sn共晶合金的熱導(dǎo)率、Lorenz數(shù)和電導(dǎo)率，并總結(jié)了不同溫度下的表面張力、黏度和密度。然而，國內(nèi)外對低熔點合金的研究主要集中在釬焊用的軟釬料、電器、消防裝置中的熱敏元件以及模具材料，而對于將其應(yīng)用于太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)中的研究涉及較少。低熔點合金的相變潛熱低、比熱容低，但密度大，所以質(zhì)量儲熱密度低，而體積儲熱密度高，適用于對體積要求高而對重量要求低的情形，是太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)高溫傳熱儲熱載體的最佳材料，具有廣闊的應(yīng)用前景，但易熔金屬及其合金（Sn、In、Ga等）與重金屬應(yīng)用存在相同的問題，即在高溫領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用時，對目前主流的鋼結(jié)構(gòu)材料作為封裝容器會呈現(xiàn)出不同程度的腐蝕[19]，所以建議使用陶瓷封裝容器。其中，由Sn、Bi、Zn、In等低熔點金屬元素構(gòu)成的低熔點合金具有密度高、熔點低、沸點高的特點，在中高溫傳熱儲熱材料方向也有應(yīng)用前景。因此，研究添加In元素的Sn-Bi-Zn合金是對新型傳熱儲熱材料研究的探索。

本工作旨在研究新開發(fā)的(Sn48Bi50Zn2)100-In合金的熱物性和微觀結(jié)構(gòu)，并定量分析In的添加對Sn48Bi50Zn2共晶合金各項熱物性的影響。

1 實驗部分

1.1 材料制備

(Sn48Bi50Zn2)100-In合金由純度為99.99％的Sn、Zn、Bi和In金屬熔煉得到，其中In的添加量分別為1%、3%、5%和7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。(Sn48Bi50Zn2)100-In合金的設(shè)計成分列于表1中。每種成分的合金按照配比取600 g在低功率熔化爐中熔融，熔化溫度設(shè)置為450 ℃。熔化過程中使用RJ-2助熔劑和覆蓋劑來保護合金的液面，RJ-2助熔劑和覆蓋劑的組成如表2所示。在合金的制備過程中，引入高純氬氣（99.999%）保護，以防止合金液面氧化引起的成分變化。待熔化完成并混合均勻后將熔融的樣品倒入預(yù)制的鐵質(zhì)模具中澆注成型（30mm×100 mm）。

表1 (Sn48Bi50Zn2)100-xInx合金的設(shè)計組成成分

表2 RJ-2助焊劑及覆蓋劑成分

1.2 測試分析方法

運用X射線衍射儀（XRD，D8 ADVANCE）和X射線熒光光譜分析（XRF）對樣品的物相成分進行測試并分析。通過電子探針顯微分析（EPMA，JXA-8230）觀察合金的微觀組織，通過能量色散X射線光譜儀（EDCA）（INCAX-ACT）分析合金成分。在25～200 ℃內(nèi)，以5 ℃/min的加熱速率在氬氣保護下對樣品進行差示掃描量熱法（DSC，STA449C/3/G）測量分析。通過熱重分析/差熱分析儀（TG/DTA，Perkin Elmer Diamond TG/DTA），以5 ℃/min的加熱速率和100 mL/min的氮氣氣流保護下對合金樣品進行熔融溫度和熱重分析。通過推桿式膨脹計（DIL 402C）以2 ℃/ min的加熱速率測量合金在30～70 ℃內(nèi)的線性熱膨脹系數(shù)。用于熱膨脹系數(shù)的合金樣品通過線切割加工成5 mm×5 mm×20 mm的尺寸。

通過激光閃光法（LFA 457）測量室溫下尺寸為10 mm×10 mm×2.5 mm的合金樣品的熱擴散系數(shù)。測試溫度設(shè)定為25 ℃，在測試點進行至少3次測量。用式(1)[20]計算高溫下的密度

式中，ρ0是合金在20 ℃時的密度，可以通過阿基米德原理進行測定；ΔL/L0是相對伸長率。

合金具體的比熱容可以通過差示掃描量熱法測量分析得到。導(dǎo)熱系數(shù)可以用式(2)計算[21]

式中，a是熱擴散系數(shù)，ρ是密度，Cp是恒定壓力下的比熱容。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌及物相組成

(Sn48Bi50Zn2)100-In合金的XRD結(jié)果如圖1所示。根據(jù)結(jié)果可以看出，Sn48Bi50Zn2合金主要由Sn相、Bi相和Zn相組成，但由于Zn的含量僅為2%，衍射強度并不明顯。從圖1可以看出，Sn-Bi-Zn-XIn合金中的相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，主要由Sn相、Bi相、Zn相、InSn4相和BiIn相組成，其中InSn4相、BiIn相與Sn相、Bi相衍射峰近似但略有不同，且衍射強度隨著In含量的增加而逐漸增加。通過XRF測定的(Sn48Bi50Zn2)100-In合金的化學(xué)組成如表3所示。可以看出，(Sn48Bi50Zn2)100-In的化學(xué)成分與設(shè)計合金的組成基本一致。

表3 (Sn48Bi50Zn2)100-xInx合金XRF結(jié)果

(Sn48Bi50Zn2)100-In合金的微觀結(jié)構(gòu)如圖2(a)～2(e)所示。(Sn48Bi50Zn2)100-In合金的EDX結(jié)果列于表4中。如圖2(a)和表4所示，Sn-Bi-Zn合金的微觀結(jié)構(gòu)由白色富Bi相，深灰色富Sn相和針狀富Zn相組成，針狀富Zn相分散在富Sn相中和連續(xù)網(wǎng)絡(luò)Sn-Bi結(jié)構(gòu)。由于初生富鋅相也是針狀，因此很難確定在共晶（Sn+Zn）和共晶（Sn+Bi+Zn）結(jié)構(gòu)中形成的初生Zn相和Zn相。富Sn相可以認(rèn)為是Bi在Sn基體中的固溶體，并且可以認(rèn)為富Bi相是在Bi基體中溶解少量的Sn。由于針狀富鋅相可以與層狀富Sn相和Bi相形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，因此可以在富Zn相區(qū)域中檢測到大量的Sn和Bi元素。根據(jù)(Sn48Bi50Zn2)99In1微觀結(jié)構(gòu)圖[圖2(b)]可以看出，其主要由白色富Bi相，深灰色富Sn相和針狀富Zn相組成，因為加入In很少，In相在圖中并不明顯。隨著In含量的增加，白色富Bi相減少，并且可以觀察到更深的富Sn的相。從(Sn48Bi50Zn2)97In3微結(jié)構(gòu)圖[圖2(c)]可以看出，隨著In含量的增加，在合金中形成更多的（Sn+In+Zn）結(jié)構(gòu)，使得白色Bi相富集區(qū)域收縮，而且可以觀察到深色的富In相分布在基體材料中。(Sn48Bi50Zn2)95In5的微觀結(jié)構(gòu)如圖2(d)所示，與(Sn48Bi50Zn2)99In1合金不同，(Sn48Bi50Zn2)95In5出現(xiàn)了顏色更暗的富In相且針狀富Zn相進一步減少。從組織圖可以看出，（Sn+In+Zn）相的尺寸和比例隨著In的增加而增加，此外(Sn48Bi50Zn2)95In5合金中也可觀察到更多富含In的結(jié)構(gòu)[圖2(d)]，但在(Sn48Bi50Zn2)97In3合金[圖2(c)]中很少見。當(dāng)In含量增加到7%時，根據(jù)(Sn48Bi50Zn2)93In7組織結(jié)構(gòu)圖[圖2(e)]可以看出，富Zn相的區(qū)域收縮，且隨In含量的增加而出現(xiàn)InSn4和BiIn相，形成更多（Sn+In+Zn）結(jié)構(gòu)和（Bi+In+Zn）結(jié)構(gòu)，相較于其它合金成分，(Sn48Bi50Zn2)93In7的微觀形貌分布更加均勻細(xì)小。

表4 (Sn48Bi50Zn2)100-xInx合金的EDX分析結(jié)果（單位：%，原子百分比）

2.2 相變溫度相變焓及比熱容

圖3為(Sn48Bi50Zn2)100-In合金的相變溫度和相變焓曲線。如圖3所示，合金在固相轉(zhuǎn)變中僅觀察到一個吸熱峰，結(jié)果與相圖一致[22]。表5為相變溫度和相變焓的測量結(jié)果，數(shù)據(jù)表明Sn48Bi50Zn、(Sn48Bi50Zn2)99In1、(Sn48Bi50Zn2)97In3、(Sn48Bi50Zn2)95In5和(Sn48Bi50Zn2)93In7合金的相變焓分別為47.62 J/g、37.95 J/g、48.93 J/g、37.55 J/g和58.07 J/g，相變溫度分別為133.49 ℃、129 ℃、121 ℃、112.9 ℃和 116.9 ℃。(Sn48Bi50Zn2)100-In合金的相變焓比基體合金略有增加，但其相變溫度低于共晶Sn48Bi50Zn2合金，其中(Sn48Bi50Zn2)95In5的相變溫度最低。原因可能如下：添加In元素后，(Sn48Bi50Zn2)100-In合金[圖2(b)～2(e)]中相的種類和形態(tài)發(fā)生變化，與基體的微觀結(jié)構(gòu)相比，(Sn48Bi50Zn2)100-In合金中的In元素將導(dǎo)致形成InSn4和BiIn金屬間化合物。當(dāng)In原子進入基體合金時，原始金屬鍵被破壞，金屬內(nèi)部處于混沌狀態(tài)，使得金屬內(nèi)部能量增加，導(dǎo)致相變溫度降低。因為合金熔體的本質(zhì)是當(dāng)外部的能量被金屬原子之間的鍵被破壞時，原子的規(guī)則排列被破壞，相的比例越多，金屬原子的鍵越多，此時需要更多的能量來破壞這些鍵，因此熔化焓較高。將(Sn48Bi50Zn2)100-In與Sn48Bi50Zn2進行比較，當(dāng)In含量從1%增加到7%時，合金的相組成發(fā)生變化。Sn48Bi50Zn2合金主要由富Bi相，富Sn相和富Zn相組成，而(Sn48Bi50Zn2)100-In合金具有（Sn+In+ Zn）結(jié)構(gòu)和（Bi+In+Zn）結(jié)構(gòu)。

(Sn48Bi50Zn2)100-In合金的比熱容如圖4所示。結(jié)果表明所有(Sn48Bi50Zn2)100-In合金的比熱容隨In含量的增加先增后降，其中(Sn48Bi50Zn2)99In1的比熱容較小，(Sn48Bi50Zn2)93In7的比熱容較大。通過合金的微觀形貌分析可以得知，添加In元素后，合金基體的物相及微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。當(dāng)In含量較少時，合金基體的微觀結(jié)構(gòu)變化不明顯，當(dāng)In含量增加到7%時，由于形成更多的金屬間化合物，合金基體的微觀形貌變化較大，其結(jié)構(gòu)變得更均勻和更小，而隨著界面的增加，合金在加熱時會吸收更多的能量，導(dǎo)致合金的比熱容顯著增加。

表5 (Sn48Bi50Zn2)100-xInx合金的相變溫度及相變焓

2.3 合金熱膨脹及密度

(Sn48Bi50Zn2)100-In合金的熱膨脹曲線如圖5所示。從圖5(a)中可以看出，(Sn48Bi50Zn2)100-In合金的線膨脹系數(shù)分別為14.3×10-6/℃、14.12×10-6/℃、14.59×10-6/℃、13.45×10-6/℃和14.88×10-6/℃，所有樣品的伸長率隨溫度升高而增加，而隨著In含量的增加，這些值呈現(xiàn)輕微下降的趨勢。原因可能如下：純Sn和Bi的線膨脹系數(shù)為23×10-6/℃和13×10-6/℃，由于(Sn48Bi50Zn2)100-In中存在In的金屬間化合物InSn4和BiIn，使得基體中Sn和Bi的含量降低，從而導(dǎo)致合金熱膨脹系數(shù)和伸長率的降低，但由于合金中的In含量少，所形成的金屬間化合物比例也較低，因此合金熱膨脹系數(shù)和伸長率值的變化并不明顯。這可能是In含量增加時熱膨脹系數(shù)及伸長率略微降低的主要原因。

密度是計算材料導(dǎo)熱系數(shù)的重要參數(shù)，合金室溫下的密度可以通過阿基米德法測定。結(jié)果顯示，所有合金的密度隨In含量的增加而降低。Sn48Bi50Zn2、(Sn48Bi50Zn2)99In1、(Sn48Bi50Zn2)97In3、(Sn48Bi50Zn2)95In5和(Sn48Bi50Zn2)93In7合金的密度分別為8.257 g/cm3、8.01 g/cm3、7.997 g/cm3、7.975 g/cm3和7.903 g/cm3。這是由于Sn48Bi50Zn2合金的密度為8.257 g/cm3，純In的密度為7.31 g/cm3，兩種金屬之間的密度值差異達(dá)到13%，所以(Sn48Bi50Zn2)100-In合金的密度隨In含量的增加而增加。圖6為由式(1)計算出的密度曲線，可以看出，所有合金的密度隨著溫度的升高而降低，其原因是隨著溫度的升高，合金體積稍微增加，但其質(zhì)量不變，從而使得合金的密度略微降低。

2.4 熱擴散系數(shù)及導(dǎo)熱系數(shù)

熱擴散系數(shù)是計算材料導(dǎo)熱系數(shù)的另一項重要參數(shù)，通過激光閃光法測量室溫下Sn48Bi50Zn2、(Sn48Bi50Zn2)99In1、(Sn48Bi50Zn2)97In3、(Sn48Bi50Zn2)95In5和(Sn48Bi50Zn2)93In7合金的熱擴散系數(shù)分別為17.692 mm2/s、17.388 mm2/s、15.197 mm2/s、14.368 mm2/s和17.594 mm2/s。原因可能如下：添加In元素后，由于形成更多的金屬間化合物，合金基體的微觀結(jié)構(gòu)變得更均勻和更小，因此，在合金組織中將形成更多的界面，而在熱傳導(dǎo)過程中的界面會產(chǎn)生界面熱阻，阻礙合金中的熱量擴散并導(dǎo)致熱擴散系數(shù)的降低。

合金導(dǎo)熱系數(shù)的值可以由熱擴散系數(shù)、密度和比熱容量來計算。圖7顯示了由式(2)計算出的(Sn48Bi50Zn2)100-In合金的導(dǎo)熱系數(shù)。從圖7可以看出，(Sn48Bi50Zn2)99In1、(Sn48Bi50Zn2)97In3、(Sn48Bi50Zn2)95In5合金的導(dǎo)熱系數(shù)與Sn48Bi50Zn2相近，而(Sn48Bi50Zn2)93In7的導(dǎo)熱系數(shù)大于Sn48Bi50Zn2。原因可能如下：當(dāng)In含量小時，由于密度和熱擴散系數(shù)的降低，導(dǎo)致合金總體的傳熱性能降低，當(dāng)In的含量持續(xù)增加時，In與基體合金會形成金屬間化合物，使微觀結(jié)構(gòu)更細(xì)致均勻，并在不同相之間形成更多的微界面，合金在加熱時會吸收更多的能量，導(dǎo)致合金的比熱顯著增加，從而使得合金的傳熱性能明顯提升。

3 結(jié) 論

（1）Sn-Bi-Zn共晶合金添加In元素后，其熔點可降低至112～133 ℃，相變焓提升至47.95～58.07 J/g，而且合金的使用溫度比傳統(tǒng)傳熱儲熱材料高，是一種潛在的中高溫傳熱儲熱材料。

（2）隨著In元素含量的增加，Sn-Bi-Zn基體合金中出現(xiàn)了InSn4和BiIn金屬間化合物，形成（Sn+In+Zn）結(jié)構(gòu)和（Bi+In+Zn）結(jié)構(gòu)，使得合金的微觀形貌變得更加均勻細(xì)小。

（3）In元素的加入可以提升Sn48Bi50Zn2合金的比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)，降低合金的膨脹系數(shù)及密度，其中(Sn48Bi50Zn2)93In7合金的比熱容及導(dǎo)熱系數(shù)要優(yōu)于其它成分的合金。

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Effect of In on the thermal properties and microstructure of Sn-Bi-Zn alloy

1,2,1,1,2

(1School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China;2Huanggang Normal University, Huanggang 438000, Hubei, China)

The influence of the addition of In on the microstructure and thermal properties of Sn-Bi-Zn eutectic alloy was investigated. The microstructure and phase compositions were investigated by electron probe micro-analysis (EPMA), X-ray diffusion (XRD) and X-ray fluorescence spectroscopy (XRF), and the thermal properties were measured with differential scanning calorimeter (DSC), thermogravimetry (TG/DTA), a pushrod type expansion meter (DIL 402C) and a laser flash analyzer (LFA 457). The results indicated that the microstructure of Sn-Bi-Zn eutectic alloy was mainly composed of Sn-rich phase, Bi-rich phase and Zn-rich phase, but (Sn48Bi50Zn2)100?xInalloys showed InSn4 and BiIn intermetallic compounds and In-rich phases with increasing In content. The melting enthalpies increased with increasing In content, and the phase change temperature decreased with increasing In content in the (Sn48Bi50Zn2)100?xInalloys. The thermal expansion of (Sn48Bi50Zn2)100?xInalloys increased with increasing temperature and was tunable between 13×10?6and 15×10?6/℃ by the In addition. Thedensities and thermal diffusion coefficientof all the alloys decreased with the addition of In, whereas the thermal conductivity increased with increasing In content.

heat transfer material; in addition; Sn-Bi-Zn; thermal conductivity

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0054

TK 02

A

2095-4239（2017）04-662-07

2017-05-15；

2017-06-06。

國家科技支撐計劃（2012BAA05B05），湖北省科技支撐計劃（2005BAA111），中央高?；究蒲袑ｍ椯Y金（WUT: 2017Ⅱ23GX）。

程曉敏（1964—），男，教授，研究方向為高性能儲熱材料，E-mail：chengxm@whut.edu.cn。