聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的拉伸應(yīng)力波動(dòng)行為研究

葛 媛，曹春雷，馬劍英，鄧云嬌，張會(huì)軒，2*

(1.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)教育部合成樹(shù)脂與特種纖維工程研究中心，吉林 長(zhǎng)春 130012；2.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，吉林 長(zhǎng)春 130012)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的拉伸應(yīng)力波動(dòng)行為研究

葛 媛1，曹春雷1，馬劍英1，鄧云嬌1，張會(huì)軒1，2*

(1.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)教育部合成樹(shù)脂與特種纖維工程研究中心，吉林 長(zhǎng)春 130012；2.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，吉林 長(zhǎng)春 130012)

研究了不同相對(duì)分子質(zhì)量聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)在不同拉伸速率下的應(yīng)力波動(dòng)行為。通過(guò)拉伸測(cè)試、差示掃描量熱儀和掃描電子顯微鏡等方法對(duì)PET樣條不同區(qū)域的應(yīng)力波動(dòng)行為、結(jié)晶度、宏觀及微觀形貌進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，PET應(yīng)力波動(dòng)行為對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量和拉伸速率具有依賴性；PET試樣內(nèi)部空洞不均勻現(xiàn)象只是應(yīng)力波動(dòng)行為的微觀結(jié)果；拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶過(guò)程中，明帶暗帶的結(jié)晶度大小不同是應(yīng)力波動(dòng)產(chǎn)生的原因。

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；應(yīng)力波動(dòng)；空洞化；相對(duì)分子質(zhì)量；結(jié)晶度

0 前言

通常情況下，聚合物在頸縮擴(kuò)展過(guò)程中，應(yīng)力基本保持不變，但在特定條件下，一些聚合物在頸縮后，應(yīng)力不再恒定，而是出現(xiàn)周期性的波動(dòng)，稱作應(yīng)力波動(dòng)現(xiàn)象。應(yīng)力波動(dòng)現(xiàn)象最早是Müller[1]于1957年在非晶PET膜的冷拉過(guò)程中發(fā)現(xiàn)的。此后，科學(xué)家們又相繼在聚丁二酸丁二醇酯[2]、聚碳酸酯[3]、間同立構(gòu)的聚丙烯[4-5]及其蒙脫土納米復(fù)合材料[6]的拉伸沖擊測(cè)試中觀察到這一有趣現(xiàn)象。Toda[7-8]、Bazhenov等[9]認(rèn)為應(yīng)力波動(dòng)與拉伸過(guò)程中結(jié)晶產(chǎn)生的局部熱有關(guān)；Kocsis[10]認(rèn)為應(yīng)力波動(dòng)與結(jié)晶“黏—滑”機(jī)理相關(guān)；Ronkay[11]則認(rèn)為應(yīng)力波動(dòng)現(xiàn)象與空洞的周期性出現(xiàn)密不可分。但到目前為止尚未明確產(chǎn)生應(yīng)力波動(dòng)的機(jī)理。應(yīng)力波動(dòng)現(xiàn)象及其機(jī)理對(duì)于許多加工過(guò)程諸如薄膜的流延、雙向拉伸成型過(guò)程等具有重要指導(dǎo)作用，同時(shí)由于應(yīng)力波動(dòng)帶來(lái)的拉伸試樣的形貌變化和對(duì)試樣微觀結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)材料的性能和斷鏈行為也會(huì)產(chǎn)生較大影響，因此關(guān)于應(yīng)力波動(dòng)的成因研究具有較大的意義。

早期研究主要從單一相對(duì)分子質(zhì)量入手研究應(yīng)力波動(dòng)現(xiàn)象，并未參考相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)該現(xiàn)象的影響，而本文研究了不同相對(duì)分子質(zhì)量和不同拉伸速率的PET試樣對(duì)應(yīng)力波動(dòng)行為的影響，并從宏觀和微觀角度對(duì)PET應(yīng)力波動(dòng)的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行探究，分析應(yīng)力波動(dòng)產(chǎn)生的原因，揭示應(yīng)力波動(dòng)產(chǎn)生的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PET-1，CB602，瓶級(jí)，特性黏度為(0.800±0.015) dL/g，遠(yuǎn)紡工業(yè)(上海)有限公司；

PET-2，CR8816，瓶級(jí)，特性黏度為(0.800±0.020) dL/g，華潤(rùn)化工控股有限公司；

PET-3，WP56151，瓶級(jí)，特性黏度為(0.810±0.020) dL/g，四川省宜賓普什集團(tuán)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

注射成型機(jī)，MA860-260G，海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

環(huán)境拉力機(jī)，3365，美國(guó)Instron 公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-6510， 日本電子株式會(huì)社；

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC-7，美國(guó)Mettler Toledo公司。

1.3 樣品制備

預(yù)先將3種型號(hào)的PET粒料置于真空烘箱中，160 ℃下干燥5 h, 以確保PET粒料充分干燥，不含有水分；用PP和PET粒料對(duì)注射成型機(jī)進(jìn)行清洗，清洗后分別將3種PET粒料連續(xù)注塑，注射溫度為282 ℃，注射壓力為50 MPa，按照ASTM-D 638標(biāo)準(zhǔn)注塑成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴形拉伸樣條，試樣中間平行部分規(guī)格為57 mm×13.0 mm×3.3 mm。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按照GB/T 1040—1992測(cè)試，溫度為23 ℃，PET-1的拉伸速率為3.0～20.0 mm/min；PET-2的拉伸速率為3.0～30.0 mm/min；PET-3的拉伸速率為3.0～100.0 mm/min；

SEM分析：將試樣經(jīng)液氮脆斷后，得到試樣不同區(qū)域的縱截面，并截取不同區(qū)域外表面同時(shí)進(jìn)行噴金處理，隨后在SEM下觀察不同區(qū)域2個(gè)不同面的微觀形貌；

DSC分析：分別在PET試樣的不同區(qū)域中取3～5 mg，置于DSC中，并將樣品以10 ℃/min的速率從30 ℃升溫到300 ℃；樣品結(jié)晶度(Xc)的計(jì)算如式(1)所示：

(1)

式中Xc——結(jié)晶度，%

ΔHm——熔融熱焓，J/g

ΔHc——結(jié)晶熱焓，J/g

ΔH0——PET 100 %結(jié)晶的熔融熱焓，J/g

2 結(jié)果與討論

2.1 不同相對(duì)分子質(zhì)量的PET拉伸行為研究

圖1是3種不同相對(duì)分子質(zhì)量PET的應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線?？梢钥闯?，在所有拉伸條件下，PET-1和PET-2均未產(chǎn)生應(yīng)力波動(dòng)現(xiàn)象，而PET-3在拉伸過(guò)程中，應(yīng)力波動(dòng)現(xiàn)象僅在拉伸速率為40.0～50.0 mm/min范圍內(nèi)產(chǎn)生，高于或低于該拉伸速率范圍時(shí)，應(yīng)力波動(dòng)消失。這一現(xiàn)象與Kocsis[12]的觀察一致，他在無(wú)定形聚酯的拉伸過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，應(yīng)力波動(dòng)現(xiàn)象僅在拉伸速率為2～3.7 m/s范圍內(nèi)產(chǎn)生；Ronkay[11]在PET的拉伸過(guò)程中觀察到應(yīng)力波動(dòng)只出現(xiàn)在30～130 mm/min拉伸速率范圍內(nèi)。由此推斷，應(yīng)力波動(dòng)現(xiàn)象只能在特定拉伸速率范圍內(nèi)產(chǎn)生。上述結(jié)果表明應(yīng)力波動(dòng)現(xiàn)象的產(chǎn)生可能與試樣本身的相對(duì)分子質(zhì)量大小有關(guān)。當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量高于某一臨界值時(shí)，在適當(dāng)?shù)睦焖俾氏?，PET才可能產(chǎn)生應(yīng)力波動(dòng)現(xiàn)象。相對(duì)分子質(zhì)量低的PET樣品不能產(chǎn)生應(yīng)力波動(dòng)現(xiàn)象，其主要原因在于低相對(duì)分子質(zhì)量試樣的分子鏈之間纏結(jié)較少，作用力較弱，力學(xué)強(qiáng)度較低，因此在尚未達(dá)到誘發(fā)應(yīng)力波動(dòng)的速率時(shí)，樣條就提前斷裂了。

拉伸速率/mm·min-1：1—3 2—5 3—10 4—20 5—30 6—40 7—50 8—80 9—100(a)PET-1 (b)PET-2 (c)PET-3 (d)PET-3圖1 3種不同相對(duì)分子質(zhì)量PET在不同拉伸速率下的應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線(溫度為23 ℃)Fig.1 The stress-strain curves of three different molecular weight PET specimens at different tension rate

2.2 應(yīng)力波動(dòng)區(qū)域宏觀及微觀結(jié)構(gòu)分析

1—透明區(qū)域 2—不透明區(qū)域 3—應(yīng)力波動(dòng)區(qū)域圖2 PET試樣應(yīng)力波動(dòng)區(qū)域的宏觀形貌圖Fig.2 Macroscopic morphologies of the stress oscillation portion in a PET film

圖2是拉伸后PET-3樣條的宏觀形貌圖。可以看出，拉伸后樣條表面分為透明區(qū)域、不透明區(qū)域和應(yīng)力波動(dòng)區(qū)域，其中應(yīng)力波動(dòng)區(qū)域由明暗交替的帶狀結(jié)構(gòu)組成，且該帶狀結(jié)構(gòu)與拉伸載荷方向相垂直。此前Müller等[1,7-12]在PET應(yīng)力波動(dòng)樣條表面也觀察到與載荷方向相垂直的透明/不透明交替的帶狀結(jié)構(gòu)。圖3是PET應(yīng)力波動(dòng)試樣不同區(qū)域外表面放大后的SEM照片。其中圖3(a)是拉伸后PET試樣的宏觀形貌圖，從圖3(b)、3(c)中可以看出未波動(dòng)區(qū)域(透明、不透明區(qū)域)表面是光滑的，沒(méi)有空洞及纖維結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，而應(yīng)力波動(dòng)區(qū)域表面則出現(xiàn)了有規(guī)律的裂紋[圖3(d)]。圖3(e)是放大2000倍時(shí)裂紋的SEM照片，可以看到裂紋內(nèi)有微纖拉絲現(xiàn)象存在。因此推斷，拉伸過(guò)程中PET周期性表面裂紋的出現(xiàn)可能是導(dǎo)致樣條表觀透明性差異的原因，并非應(yīng)力波動(dòng)產(chǎn)生的機(jī)理。

(a)拉伸后PET試樣宏觀形貌圖 (b)透明區(qū)域 (c)不透明區(qū)域 (d)波動(dòng)區(qū)域(放大倍率500×) (e)波動(dòng)區(qū)域(放大倍率2000×)圖3 PET不同區(qū)域外表面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of external surface in different regions of PET

(a)拉伸后PET試樣宏觀形貌圖 (b)應(yīng)力波動(dòng)區(qū)域放大圖 (c)透明區(qū)域 (d)不透明區(qū)域 (e)波動(dòng)區(qū)域(明帶) (f)波動(dòng)區(qū)域(暗帶)圖4 不同區(qū)域PET試樣縱斷面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of longitudinal section of in different regions of PET specimens

Ronkay等[11]在PET樣條應(yīng)力波動(dòng)區(qū)域的SEM照片中發(fā)現(xiàn)試樣內(nèi)部有空洞化現(xiàn)象產(chǎn)生，并認(rèn)為這些空洞是伴隨應(yīng)力波動(dòng)現(xiàn)象周期性出現(xiàn)的。圖4是PET應(yīng)力波動(dòng)試樣不同區(qū)域縱截面的SEM照片。其中圖4(a)是拉伸后PET試樣的宏觀形貌圖，圖4(b)是應(yīng)力波動(dòng)區(qū)域放大圖。從圖4(c)中可以看到，透明區(qū)域的縱截面與其外表面相似，是無(wú)空洞及纖維結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的光滑表面。圖4(d)是不透明區(qū)域的縱截面，其表面有大量纖維結(jié)構(gòu)，且纖維之間摻雜著少量空洞。這表明不透明區(qū)域是由于空洞使折光指數(shù)變化，從而引發(fā)樣條表面的發(fā)白現(xiàn)象。圖4(e)、4(f)是PET樣條應(yīng)力波動(dòng)區(qū)域明暗交替帶狀結(jié)構(gòu)縱截面的SEM照片，其中應(yīng)力波動(dòng)區(qū)域明帶[圖4(e)]表面有少量空洞出現(xiàn)，所以其發(fā)白程度較低。而應(yīng)力波動(dòng)區(qū)域暗帶[圖4(f)]表面呈現(xiàn)出較大的空洞，該空洞尚未完全開(kāi)裂，內(nèi)部有微纖拉絲現(xiàn)象存在，所以其發(fā)白程度較高。由此得出應(yīng)力波動(dòng)區(qū)域表面是由較少發(fā)白和較多發(fā)白交替組成的，即樣條宏觀表面上明暗交替的帶狀結(jié)構(gòu)。上述結(jié)果表明，空洞和纖維結(jié)構(gòu)的交替作用只是應(yīng)力波動(dòng)產(chǎn)生的微觀結(jié)構(gòu)，即空洞密度不均勻現(xiàn)象不是應(yīng)力波動(dòng)產(chǎn)生的原因。

2.3 應(yīng)力波動(dòng)區(qū)域結(jié)晶度的研究

Kocsis[10]認(rèn)為應(yīng)力波動(dòng)現(xiàn)象與結(jié)晶的“黏 - 滑”機(jī)理相關(guān)。為了探究拉伸過(guò)程中空洞與纖維結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性能差異，本文通過(guò)DSC對(duì)不同區(qū)域PET樣條的熱性能進(jìn)行了考察。圖5是PET樣條未拉伸區(qū)域、應(yīng)力波動(dòng)區(qū)域的DSC升溫曲線，其熱分析參數(shù)如表1所示。從圖5可以看出，未拉伸區(qū)域PET樣條的DSC曲線1在玻璃化轉(zhuǎn)變之后，熔融之前有明顯的冷結(jié)晶峰出現(xiàn)，而應(yīng)力波動(dòng)區(qū)域PET樣條的DSC曲線2、3上冷結(jié)晶峰幾乎消失。這表明拉伸后的PET試樣結(jié)晶更加完善，即拉伸能誘導(dǎo)結(jié)晶的產(chǎn)生。

1—未拉伸區(qū)域 2—應(yīng)力波動(dòng)區(qū)域(明帶) 3—應(yīng)力波動(dòng)區(qū)域(暗帶)圖5 PET不同區(qū)域的DSC升溫曲線Fig.5 DSC heating curves of different regions of PET

表1證實(shí)了拉伸后應(yīng)力波動(dòng)區(qū)域的樣條比未拉伸區(qū)域樣條的結(jié)晶度大大提高，且應(yīng)力波動(dòng)區(qū)域明帶和暗帶的結(jié)晶度存在差異。應(yīng)力波動(dòng)區(qū)域(明帶)的結(jié)晶度較小(Xc=22.3 %)，其微觀結(jié)構(gòu)由大量纖維和少量空洞構(gòu)成，此時(shí)為應(yīng)力增加的過(guò)程，而該階段被稱為應(yīng)變硬化階段。應(yīng)力波動(dòng)區(qū)域(暗帶)的結(jié)晶度較大(Xc=26.8 %)，其微觀結(jié)構(gòu)上有大量空洞出現(xiàn)，試樣在拉伸過(guò)程中結(jié)晶會(huì)伴隨體積的收縮，但是由于測(cè)試條件不允許收縮，因此就會(huì)有空洞產(chǎn)生，結(jié)晶度越大，空洞越多。大量空洞的出現(xiàn)是應(yīng)力減小的過(guò)程，該階段稱為應(yīng)變軟化階段。由此推斷，PET應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線上的波動(dòng)現(xiàn)象是由應(yīng)力軟化和應(yīng)變硬化交替作用導(dǎo)致的，并且微觀結(jié)構(gòu)中纖維和空洞交替只是應(yīng)力波動(dòng)產(chǎn)生的結(jié)果，其真正的原因是拉伸過(guò)程中樣條結(jié)晶度大小的交替變化。

表1 不同區(qū)域PET試樣的熱分析參數(shù)Tab.1 Thermal parameters of in different regions of PET samples

3 結(jié)論

(1)PET應(yīng)力波動(dòng)現(xiàn)象僅在高相對(duì)分子質(zhì)量(0.810±0.020 dL/g)和特定拉伸速率范圍(40～50 mm/min)內(nèi)產(chǎn)生；

(2)應(yīng)力波動(dòng)導(dǎo)致PET樣條宏觀表面形成明暗交替的帶狀結(jié)構(gòu)，且該帶狀結(jié)構(gòu)與拉伸載荷方向相垂直；應(yīng)力波動(dòng)導(dǎo)致PET樣條微觀表面形成空洞與纖維相間隔的結(jié)構(gòu)，且空洞密度不均勻現(xiàn)象只是應(yīng)力波動(dòng)行為的微觀結(jié)果；

(3)應(yīng)力波動(dòng)產(chǎn)生的原因是波動(dòng)區(qū)域結(jié)晶度大小差異所致，即應(yīng)力波動(dòng)區(qū)域明帶的空洞密度小其相應(yīng)結(jié)晶度小(Xc=22.3 %)，該階段為應(yīng)變硬化階段；暗帶的空洞密度大其相應(yīng)的結(jié)晶度大(Xc=26.8 %)，該階段為應(yīng)力軟化階段；2個(gè)階段交替作用產(chǎn)生應(yīng)力波動(dòng)現(xiàn)象。

[1] Müller F H, Engelter A[J]. Koll Zeitschrift, 1957, 150(2):156.

[2] 關(guān)慶文，聚丁二酸丁二醇酯拉伸行為及共混改性研究[D].上海：上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，2010.

[3] Chiang D, Tsai M L, Lee S. The Tensile Force Oscillation of Polycarbonate at Elevated Temperatures [J]. Polymer Engineering & Science, 2013, 53(3): 589-596.

[4] Ebener H, Pleuger B, Petermann J. Stress and Strain Oscillations in Syndiotactic Polypropylene and in Poly (ethyleneterephthalate) [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1999, 71(5): 813-817.

[5] Gutiérrez M C G, Karger-Kocsis J, Riekel C. Stress Oscillation-induced Modulated Phase Transformation and Yielding in Syndiotactic Polypropylene [J]. Chemical Physics Letters, 2004, 398(1): 6-10.

[6] Mouzakis D E. Study of the Stress Oscillation Phenomenon in Syndiotactic Polypropylene/Montmorillonite Nanocomposites [J]. Express Polymer Letters, 2010, 4(4): 244-251.

[7] Toda A. Oscillation and Instability of Neck Propagation in Poly (ethylene terephthalate) Films [J]. Polymer, 1993, 34(11): 2306-2314.

[8] Toda A. Oscillatory Neck Propagation in Polymer Films: 2 [J]. Polymer, 1994, 35(17): 3638-3642.

[9] Bazhenov S. Self-oscillatory Neck Propagation in Polymers [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 119(2): 654-661.

[10] Karger-Kocsis J, Benevolenski O I, Moskala E J. Toward Understanding the Stress Oscillation Phenomenon in Polymers Due to Tensile Impact Loading [J]. Journal of Materials Science, 2001, 36(14): 3365-3371.

[11] Ronkay F, Czigány T. Cavity Formation and Stress-oscillation During the Tensile Test of Injection Molded Specimens Made of PET [J]. Polymer Bulletin, 2006, 57(6): 989-998.

[12] Karger-Kocsis J, Czigany T, Moskala E J. Stress Oscillation in Amorphous Copolyesters Due to Tensile Impact [J]. Polymer Engineering & Science, 1999, 39(8): 1404-1411.

阿博格攜2款“黃金版”入門系列機(jī)器亮相CHINAPLAS 2017

2017年5月16-19日在廣州舉行的中國(guó)國(guó)際橡膠塑料展上，阿博格帶來(lái)了塑料加工的創(chuàng)新解決方案。作為德國(guó)著名的注塑機(jī)制造商阿博格公司帶來(lái)了6臺(tái)設(shè)備參展，其中兩款廣受歡迎的“黃金版”入門系列機(jī)器達(dá)到高科技與極佳性價(jià)比的完美組合，具體為：(1)ALLROUNDER GOLDED ELECTRIC黃金版電動(dòng)注塑機(jī)系列，用于制造醫(yī)療技術(shù)產(chǎn)品；(2)液壓ALLROUNDER GOLDED EDITION,用于加工液態(tài)硅橡膠。此兩款展品均通過(guò)MULILIFT機(jī)械手系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。同時(shí)展示出一款小型機(jī)器，合模力600 kN，注塑單元規(guī)格170的ALLROUNDER370 E GOLDED ELECTRIC黃金版電動(dòng)注塑機(jī)。作為ALLROUNDER的合作伙伴展示了另外3臺(tái)ALLROUNDER機(jī)器及創(chuàng)新應(yīng)用，具體展示用于全自動(dòng)批量制造醫(yī)療技術(shù)產(chǎn)品，用于包裝的Hidrive高性能系列機(jī)器。

Study on Stress-oscillation Behavior of Poly(ethylene terephthalate)During Tensile Test

GE Yuan1, CAO Chunlei1, MA Jianying1,DENG Yunjiao1, ZHANG Huixuan1,2*

(1.Engineering Research Center of Synthetic Resin and Special Fiber of Ministry of Education,Changchun University of Technology, Changchun 130012, China; 2.Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Science, Changchun 130012, China)

This paper reported a study on the effect of molecular weight on stress-oscillation behavior of poly(ethylene terephthalate) (PET) during the tensile experiment. Tensile test, differential scanning calorimetry and scanning electron microscopy were performed to investigate the stress-oscillation behavior, crystallinity, and macroscopic and microscopic morphologies in different regions of PET specimen. The results indicated that the stress-oscillation behavior of PET specimen was dependent on the relative molecular weight of PET resin and the tensile rate. Inhomogeneous voids observed inside the PET specimen were derived from the stress oscillation and considered as a microscopic result. The occurrence of stress oscillation was due to the difference of crystallinity degree within the bright-dark alternating bands during the process of stretch-induced crystallization.

poly(ethylene terephthalate); stress oscillation; cavitation; relative molecular weight; crystallinity degree

2016-12-26

TQ323.4+1

B

1001-9278(2017)06-0036-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.06.006

*聯(lián)系人，zhanghx@ccut.edu.cn