聚對苯二甲酰己二胺濕熱老化行為研究

羅曉玲，王 釗，張美林，王孝軍,4，龍盛如*，楊 杰,3

(1.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065；2.四川大學(xué)分析測試中心材料科學(xué)技術(shù)研究所，四川 成都 610064；3.四川大學(xué)高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065；4.有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

材料與性能

聚對苯二甲酰己二胺濕熱老化行為研究

羅曉玲1，王 釗1，張美林2，王孝軍2,4，龍盛如2*，楊 杰2,3

(1.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065；2.四川大學(xué)分析測試中心材料科學(xué)技術(shù)研究所，四川 成都 610064；3.四川大學(xué)高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065；4.有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

將聚對苯二甲酰己二胺(PA6T)在20、90、150 ℃水浴中進(jìn)行濕熱老化處理，對不同老化時間材料物理和力學(xué)性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，隨著處理時間的延長，PA6T的吸水率逐漸增大；而隨著溫度的升高，PA6T的擴(kuò)散系數(shù)及平衡吸水率均增加；20 ℃和90 ℃時PA6T未發(fā)生明顯降解，而150 ℃時PA6T降解導(dǎo)致相對分子質(zhì)量減??；水分子的增塑作用增強(qiáng)了分子鏈活動性，提高了沖擊強(qiáng)度，結(jié)合水分子與酰胺鍵之間的強(qiáng)氫鍵作用導(dǎo)致拉伸模量升高。

聚對苯二甲酰己二胺；濕熱老化；力學(xué)性能

0 前言

PA6T是二元胺和芳香族二元酸的縮聚物，是半芳香聚酰胺中具有優(yōu)異熱性能的典型代表。PA6T耐熱性好、強(qiáng)度高、耐溶劑性好、吸水率低、剛性好、加工性能優(yōu)良，主要應(yīng)用于汽車和電子產(chǎn)品中的耐熱電器部件[1]。由于聚酰胺親水基團(tuán)—CONH—的存在導(dǎo)致樹脂易吸水，因此容易發(fā)生水解反應(yīng)[2]。水分子進(jìn)入聚酰胺分子鏈后造成增塑作用，導(dǎo)致松弛時間減小，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低等[3]。聚酰胺吸水后其力學(xué)性能的變化很明顯，如模量、斷裂應(yīng)力、斷裂伸長率等發(fā)生變化[4-5]，增塑的作用使得材料的斷裂韌性增大[6-7]，同時，吸水導(dǎo)致尺寸穩(wěn)定性下降，一般還會影響材料的介電性能。另一方面，吸水引起的膨脹作用也會造成內(nèi)部應(yīng)力，進(jìn)而引發(fā)聚合物的降解。

本課題組前期已經(jīng)成功制得了性能優(yōu)異、具有多種共聚結(jié)構(gòu)的PA6T樹脂[8-11]，也探索出較為成熟的纖維增強(qiáng)工藝以及PA6T與一些其他樹脂如聚苯硫醚、聚酰胺66等共混工藝[12]。國內(nèi)對于半芳香聚酰胺的濕熱老化行為研究相對較少，深入研究影響PA6T及其改性產(chǎn)品濕熱老化反應(yīng)的因素以及吸水機(jī)理，便于有針對性地改善其吸水性，對于正確選擇材料的使用環(huán)境、提高材料品質(zhì)以及拓寬使用條件等方面具有較大的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

本文對低吸水率的PA6T在不同溫度下進(jìn)行了濕熱老化處理，研究了材料的吸水規(guī)律，從力學(xué)性能的變化推斷水分子進(jìn)入材料內(nèi)部所帶來的復(fù)雜影響，探究半芳香聚酰胺的吸水機(jī)理，分析PA6T對濕熱環(huán)境的耐受情況，尋求提高PA6T耐濕熱老化的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA6T，Ultramid?TOP3000，巴斯夫(中國)有限公司；

濃硫酸，純度為95.0 %～98.0 %，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機(jī)，CTE-35，科倍隆(南京)機(jī)械有限公司；

注射成型機(jī)，EM80-V，震雄集團(tuán)有限公司；

液壓機(jī)，YJAC，成都航發(fā)液壓工程有限公司；

鼓風(fēng)干燥烘箱，DHG-9245A，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJU-275，承德市精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；

萬能材料試驗(yàn)機(jī)，AGS-J，日本島津公司；

烏氏黏度計(jì)，毛細(xì)管內(nèi)徑為0.9～1.0 mm，黏度計(jì)常數(shù)為0.05292 mm2/s2，上海申誼玻璃制品有限公司。

1.3 樣品制備

采用注射成型機(jī)將PA6T粒料制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，從機(jī)筒到噴嘴的溫度分別為260、315、315 ℃；注射壓力為60 MPa，注射時間為15 s，保壓時間為10 s；稱取3.5 g樣品，采用模壓機(jī)壓制薄膜，壓制溫度為310 ℃，壓力為4 MPa，壓制時間為8 min，壓制期間排氣2次，最終制得厚度約為100 μm的薄膜樣品。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

老化實(shí)驗(yàn)：將樣品共同置于3種不同的濕熱老化條件下(20、90、150 ℃)，規(guī)定實(shí)驗(yàn)時間為240 h，實(shí)驗(yàn)期間按時取樣測試；20 ℃水溫：樣品置于燒杯水浴中，將燒杯放置在20 ℃恒溫箱內(nèi)；90 ℃水溫：樣品置于保溫瓶水浴中，每隔12 h換水煮沸一次，保證12 h內(nèi)平均水溫維持在90 ℃；150 ℃水溫：樣品置于高壓釜水浴中，通過加壓提高水的沸點(diǎn)至150 ℃；

吸水率測試：老化處理前選取每種處理?xiàng)l件下的沖擊樣條各5組進(jìn)行標(biāo)記，在處理過程中定期取出已標(biāo)記的樣條，采用分析天平測量取出樣條的質(zhì)量并記錄，測試完及時放回水中，計(jì)算時求取平均值；吸水率按式(1)計(jì)算：

(1)

式中Mt——樣品t時刻的吸水率，%

Ww——濕態(tài)下的樣品質(zhì)量，g

Wd——干態(tài)下的樣品質(zhì)量，g

特性黏度測試：稱取(0.125±0.005) g各階段已處理的薄膜樣品溶于濃硫酸，配制溶液濃度為0.5 g/dL的溶液；在(30±0.1)℃下，采用烏氏黏度計(jì)，分別測定溶劑濃硫酸和溶液的流經(jīng)時間t0和t；按式(2)計(jì)算：

(2)

式中 [η]——樣品的特性黏度，dL/g

ηr——相對黏度，ηr=t/t0

ηsp——增比黏度，ηsp=ηr-1

c——溶液的質(zhì)量濃度，g/dL

拉伸性能按GB/T 1040—1992測試，拉伸速率為10 mm/min；

沖擊性能按GB/T 1843—1996測試，樣條尺寸為寬10.0 mm×厚4.0 mm，拉伸樣條形狀為啞鈴形，沖擊樣條測試前用銑制缺口設(shè)備銑出深度為2 mm的V形缺口，沖擊時擺錘正對缺口進(jìn)行沖擊；為作對比，另外對90 ℃下處理的樣條在100 ℃下烘干24 h后測試，力學(xué)性能測試均測5組，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 濕熱老化對PA6T吸水率的影響

如圖1所示，采用分析天平對測試樣條稱重以表征其吸水增重的變化，得到不同溫度下，樣條質(zhì)量隨實(shí)驗(yàn)時間變化而變化的情況。

溫度/℃：■—20 ▲—90 ◆—150圖1 不同濕熱老化條件下PA6T吸水率隨濕熱老化時間的變化Fig.1 Water absorption depending on aging time and temperature

材料由于吸水而產(chǎn)生的增重可通過擴(kuò)散系數(shù)(D)和平衡吸水率(Mm)2個參數(shù)描述。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可擬合出兩者之間的關(guān)系如式(3)所示：

(3)

式中h——樣條厚度，mm

t——實(shí)驗(yàn)時間，h

Mm——平衡吸水率，%

D——擴(kuò)散系數(shù)，m2/h

Mm可由擬合出的公式得出，進(jìn)一步通過公式可計(jì)算得出各溫度條件下材料的D值，列于表1，而D值的獲得可幫助我們進(jìn)一步推知材料在實(shí)驗(yàn)過程中的Mt。由圖1可以看出，材料在20 ℃下由于吸水而發(fā)生的增重較小，樣品達(dá)到吸水平衡(Mm為0.94 %)的時間也最長；而隨著溫度的升高，材料吸水速度加快且吸水量增大，在150 ℃下，樣品前期即以極大的速度吸收水分，并在實(shí)驗(yàn)時間僅到100 h左右時就接近飽和狀態(tài)(Mm為5.26 %)，且150 ℃時樣品的D值(6.31×10-8m2/h)遠(yuǎn)大于20 ℃(1.11×10-8m2/h)及90 ℃(1.28×10-8m2/h)下的D值。隨著溫度的升高，材料內(nèi)部大分子鏈以及水分子的運(yùn)動能力都增加且運(yùn)動速度加快，水分子更易擴(kuò)散進(jìn)入材料內(nèi)部，而水分子的進(jìn)入加之其在高溫下誘導(dǎo)分子鏈發(fā)生斷裂，材料降解，二者同時作用使得內(nèi)部原有的穩(wěn)定晶格發(fā)生破壞，大分子間作用力減弱，材料變得較為“松散”，由此又進(jìn)一步加速了水分子的擴(kuò)散，增大了材料的吸水量。

表1 PA6T的Mm和DTab.1 Mm and D of PA6T

2.2 濕熱老化對PA6T特性黏度的影響

特性黏度表征的是材料相對分子質(zhì)量的大小，符合Mark-Houwink公式。因此，可通過檢測樣品特性黏度的變化來衡量材料在不同濕熱老化條件下所發(fā)生降解程度的大小。由圖2可知，20 ℃及90 ℃下樣品特性黏度均呈現(xiàn)出先增大后減小再增大的趨勢，但最終值略大于初始值，可認(rèn)為該條件下樣品并未發(fā)生明顯降解，分析其相對分子質(zhì)量增大的原因可能是大分子鏈隨著水分子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散而發(fā)生運(yùn)動，尋找到合適的端基即易發(fā)生進(jìn)一步的縮合反應(yīng)(即“后縮聚”作用)，從而使相對分子質(zhì)量增大；加工過程中添加劑的遷出也有可能導(dǎo)致所測得的特性黏度增加。然而當(dāng)溫度升至150 ℃時，樣品特性黏度自一開始即呈現(xiàn)下降趨勢，并在處理144 h后降至初始值的75 %，由此說明，該條件下材料發(fā)生了降解，分子鏈斷裂而相對分子質(zhì)量也逐漸下降。

溫度/℃：■—20 ●—90 ▲—150圖2 不同溫度下PA6T的特性黏度Fig.2 Intrinsic viscosity depending on aging time and temperature

2.3 濕熱老化對PA6T力學(xué)性能的影響

2.3.1 拉伸性能

從圖3可以看出，退火處理的樣品屈服應(yīng)力超過50 MPa，斷裂伸長率不到40 %，而20 ℃和90 ℃下的樣品由于水分子的增塑作用，鏈段活動性增強(qiáng)，從而使兩種條件下的材料相對于退火的樣品而言變得更韌，屈服應(yīng)力降低，且斷裂伸長率也變得更大。另外，150 ℃下的樣品由于濕熱老化導(dǎo)致的材料降解，相對分子質(zhì)量下降，力學(xué)性能變差，因此未到屈服點(diǎn)即發(fā)生脆性斷裂，斷裂伸長率不足10 %。

處理溫度/℃，處理時間/h：(a)未處理樣品 (b)20，240 (c)90，240 (d)150，144圖3 不同濕熱老化條件下PA6T樣品的應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線Fig.3 Stress-strain curves of PA6T depending on aging time and temperature

溫度/℃：■—20 ●—90 ▲—150圖4 PA6T拉伸模量保留率與濕熱老化時間的關(guān)系Fig.4 Tensile modulus retention of PA6T depending on aging time

溫度/℃：■—20 ●—90 ▲—150圖5 PA6T拉伸模量保留率與吸水率的關(guān)系Fig.5 Tensile modulus retention of PA6T depending on water absorption rate

為更準(zhǔn)確地表達(dá)出樣品在濕熱老化后的力學(xué)性能增減幅度，將不同濕熱老化時間下，樣品的力學(xué)性能與未處理樣品的力學(xué)性能求比值，定義為力學(xué)性能保留率。各樣品拉伸模量(初始值為1169 MPa)保留率的對比如圖4、圖5所示。可以看出，拉伸模量呈增大趨勢，可能的原因是水分子誘導(dǎo)材料產(chǎn)生了一個“后縮聚”以及“化學(xué)結(jié)晶”的作用，再加上水分子與酰胺鍵所形成的強(qiáng)烈氫鍵作用，都會使得材料拉伸模量變大，在熱水中退火作用也使得內(nèi)應(yīng)力減小，甚至超過材料因降解以及酰胺鍵之間原有氫鍵的破壞而導(dǎo)致拉伸模量下降的作用。拉伸模量最終上升的幅度隨處理溫度的升高而增大，在150 ℃下處理144 h后比初始值增大了13 %；另一方面，在同樣的吸水率下，溫度越低時材料的拉伸模量增大越多，因?yàn)榇藭r對應(yīng)的處理時間越長?？梢姖駸崂匣且粋€循序漸進(jìn)的過程，同樣具有“時溫等效”的特點(diǎn)。

如圖6所示為聚酰胺和水分子間氫鍵形成示意圖[13]，水分子進(jìn)入材料內(nèi)部是分階段進(jìn)行的，第1步是一個水分子破壞酰胺鍵之間原有的氫鍵，并在2個羰基之間形成雙氫鍵，放出大量熱量，這種結(jié)合稱為緊結(jié)合；第2步是水分子一端與分子鏈中的羰基結(jié)合，一端與氨基結(jié)合，這可能破壞酰胺鍵之間原有的氫鍵而形成新的氫鍵，這一步放熱較少，稱為松結(jié)合；第3步是水分子之間彼此鍵合堆積(自由水)。以緊結(jié)合狀態(tài)存在的水分子易與酰胺鍵產(chǎn)生強(qiáng)烈的氫鍵從而對大分子鏈起到“穩(wěn)定”作用，分子鏈重排，非晶區(qū)開始結(jié)晶，導(dǎo)致模量升高；而以松結(jié)合和自由水狀態(tài)存在的水分子穿插在大分子之間對酰胺基團(tuán)間原有的氫鍵造成較大的破壞，分子間作用力進(jìn)一步下降，起到增塑的作用，由此可能導(dǎo)致材料模量下降。從圖4所示材料的拉伸模量隨老化時間的延長而升高可以推斷，水分子與酰胺鍵間形成的的緊結(jié)合氫鍵對模量的影響遠(yuǎn)大于松結(jié)合及自由水。

圖6 聚酰胺和水分子間氫鍵形成示意圖Fig.6 Scheme of hydrogen bonding between water and amide groups

2.3.2 沖擊性能

溫度/℃：■—20 ●—90 ▲—150圖7 PA6T沖擊強(qiáng)度保留率與老化處理時間的關(guān)系Fig.7 Impact strength retention of PA6T depending on aging time

溫度/℃：■—20 ●—90 ▲—150圖8 PA6T樣品沖擊強(qiáng)度保留率與吸水率的關(guān)系Fig.8 Impact strength retention of PA6T depending on water absorption rate

樣品沖擊強(qiáng)度(初始值為59.2 kJ/m2)保留率的對比如圖7、圖8所示。20 ℃和90 ℃下的樣品沖擊強(qiáng)度均呈增大的趨勢，且時間越長，增加幅度越大，90 ℃時增加幅度甚至超過50 %，沖擊強(qiáng)度表征的是材料的韌性，當(dāng)水分進(jìn)入材料內(nèi)部無定形區(qū)，導(dǎo)致分子鏈活動性增加，起到塑化作用，材料的結(jié)晶度降低，無定形部分含量越高，材料的沖擊韌性就越好。由于在上述條件下材料的降解程度極小，由此產(chǎn)生的力學(xué)性能的改變不足以抵抗水分子的增塑作用，相反，150 ℃下的樣品沖擊強(qiáng)度卻呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。在150 ℃濕熱老化條件下，實(shí)驗(yàn)后期材料逐漸降解，相對分子質(zhì)量下降，沖擊性能因此變差，且相對分子質(zhì)量對沖擊性能的影響超過了水分子的增塑作用。

2.3.3 烘干前后力學(xué)性能對比

為進(jìn)一步探究自由水分子的存在對力學(xué)性能的影響，本研究選取了90 ℃下的部分樣品作烘干處理，再對其進(jìn)行力學(xué)性能測試，并與濕態(tài)下的樣品作對比，結(jié)果如圖9所示。力學(xué)性能是受水分的增塑和氫鍵綜合作用控制的，吸水后，前者會使拉伸模量下降，后者使拉伸模量升高。在去除水分時，增塑作用會基本消失，緊結(jié)合水形成的氫鍵作用卻變化不大。從前后拉伸模量的綜合情況變化不大再次驗(yàn)證了對于PA6T樹脂而言，決定拉伸模量的主要是氫鍵作用，增塑作用幾乎可以忽略。與此不同的是，濕態(tài)下材料的沖擊強(qiáng)度明顯大于干態(tài)，且實(shí)驗(yàn)后期，樣品吸水越多，烘干前后水分差異越大，沖擊強(qiáng)度差異也就更加明顯，由此，水分子的增塑作用是決定沖擊性能的主導(dǎo)因素再一次得到印證。

■—干態(tài) ●—濕態(tài)(a)拉伸模量 (b)沖擊強(qiáng)度圖9 濕態(tài)和干態(tài)下PA6T樣品的力學(xué)性能Fig.9 Mechanical properties of the moist and redried PA6T

3 結(jié)論

(1)隨著溫度的升高，實(shí)驗(yàn)時間的延長，樹脂的吸水量逐漸增大，最終達(dá)到一個平衡；而溫度的升高不僅加快了材料吸水的速度，增大了擴(kuò)散系數(shù)D，還提高了平衡吸水率Mm；

(2)20 ℃及90 ℃下材料并未發(fā)生明顯的降解現(xiàn)象，相對分子質(zhì)量變化不大，而在150 ℃時，特性黏度明顯下降；

(3)20 ℃和90 ℃下處理的樣品屈服點(diǎn)下降但斷裂伸長率增大，同時，經(jīng)過濕熱老化處理的樣品模量因“后縮聚”、“化學(xué)結(jié)晶”以及水分子與酰胺鍵之間形成的強(qiáng)烈氫鍵作用而呈現(xiàn)增大的趨勢；由于水的增塑作用各樣品沖擊強(qiáng)度均有一定程度增大；在150 ℃的濕熱老化后期，材料降解導(dǎo)致其力學(xué)性能均有所下降。

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Hygrothermal Aging Behaviors of Poly(hexamethylene terephthalamide)

LUO Xiaoling1, WANG Zhao1, ZHANG Meilin2, WANG Xiaojun2,4,LONG Shengru2*, YANG Jie2,3

(1.College of Polymer Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China; 2. Analytical and Testing Center,Sichuan University, Chengdu 610064, China; 3. State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering of China,Sichuan University, Chengdu 610065, China; 4. State Key Laboratory of Organic-Inorganic Composites, Beijing 100029, China)

A hygrothermal aging experiment was conducted for polyhexamethylene terephthalamide (PA6T) at 20, 90 and 150 ℃, and effect of aging time on physical and mechanical properties of PA6T specimens was investigated. The results indicated that water absorption of PA6T increased with an increase of aging time, and its diffusion coefficient and equilibrium moisture absorption were also improved as the aging temperature increased. There was no change in intrinsic viscosity observed from of PA6T specimens at 20 and 90 ℃. However, the intrinsic viscosity decreased evidently at 150 ℃ because of the hydrolysis of PA6T. The impact strength of PA6T was enhanced due to the increase of activity of its molecular chains. Furthermore, hydrogen bonding between water and amide groups led to an increase in tensile modulus.

poly(hexamethylene terephthalamide); hygrothermal aging; mechanical property

2017-04-21

國家自然科學(xué)基金(51573103,21274094,21304060)，有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(oic-201701006)

TQ323.6

B

1001-9278(2017)06-0016-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.06.003

*聯(lián)系人，lsrhome@163.com