3，4，5，6-四氟鄰苯二甲酸與含氮配體的過渡金屬配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及對(duì)Fe3+的熒光傳感

張美娜 鄭曉麗 屈相龍 李夏 高源

(首都師范大學(xué)化學(xué)系，北京100048)

3，4，5，6-四氟鄰苯二甲酸與含氮配體的過渡金屬配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及對(duì)Fe3+的熒光傳感

張美娜 鄭曉麗 屈相龍 李夏＊高源

(首都師范大學(xué)化學(xué)系，北京100048)

利用過渡金屬鹽與3，4，5，6-四氟鄰苯二甲酸(H2TFPT)、1，3-二(4-吡啶基)-丙烷(DPP)和1，4-二(1，2，4-三氮唑)-1-丁烷(BTB)經(jīng)水熱法合成了3個(gè)新的配合物：{[M(TFPT)(DPP)]·H2O}n(M=Cd(1)，Ni(2))，{[Cd(TFPT)(BTB)0.5]·2H2O}n(3)。通過X射線單晶衍射分析測定了它們的結(jié)構(gòu)。配合物1和2具有相似的一維鏈結(jié)構(gòu)。中心金屬離子表現(xiàn)為扭曲的[MO4N2]八面體構(gòu)型。配合物3具有二維結(jié)構(gòu)。中心金屬離子表現(xiàn)為扭曲的[CdO5N]八面體構(gòu)型。配合物1和3分別在424 nm、442 nm處出現(xiàn)來自于配體的熒光發(fā)射，對(duì)應(yīng)于配體的π*-π的躍遷，配合物2在356 nm處有非常弱的熒光發(fā)射。不同金屬陽離子對(duì)配合物1和3的熒光強(qiáng)度有不同程度的影響，并且通過熒光的猝滅機(jī)理，它們都能選擇性檢測Fe3+離子。

過渡金屬配合物；四氟鄰苯二甲酸；晶體結(jié)構(gòu)；熒光

金屬有機(jī)配位聚合物由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使它們在氣體儲(chǔ)存與分離、催化、磁性材料、生物醫(yī)藥以及傳感等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值[1-6]。因此，設(shè)計(jì)合成具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能的金屬有機(jī)配位聚合物，近年來受到了化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，因?yàn)橥ㄟ^組裝各種節(jié)點(diǎn)金屬離子和精心選擇的有機(jī)橋聯(lián)配體能構(gòu)筑結(jié)構(gòu)多樣、性質(zhì)優(yōu)異的金屬有機(jī)配位聚合物[7]。以過渡金屬為基的如Cd、Zn等金屬有機(jī)配合物主要發(fā)射基于配體的熒光，這是由于它們的d10電子構(gòu)型[8-11]?？紤]到它們可以作為一種便捷高效的、高敏感和高選擇性的檢測方法應(yīng)用于環(huán)境以及生態(tài)系統(tǒng)，一些以過渡金屬為基的配合物探針正在被廣泛地研究[12]。具有剛性結(jié)構(gòu)的多羧酸分子，由于其多樣的配位模式和較好的熒光性能而被廣泛地用于構(gòu)筑具有不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的金屬有機(jī)配位聚合物[13]。四氟鄰苯二甲酸(H2TFPT)是一種很好的剛性橋聯(lián)配體，它能脫去質(zhì)子，以多種配位方式和中心金屬離子配位，形成各種新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[14-18]。柔性的含氮配體有著極大的空間構(gòu)型自由度，可利用其作為輔助配體以一定的扭轉(zhuǎn)角度連接金屬離子中心，從而構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎，性能優(yōu)異的配合物[19-26]。高度柔性的1，3-二(4-吡啶基)-丙烷(DPP)和1，4-二(1，2，4-三氮唑)-1-丁烷(BTB)配體由于CH2基團(tuán)的相對(duì)位置不同而呈現(xiàn)出不同的空間幾何構(gòu)型，1，3-二(4-吡啶基)-丙烷(DPP)分子存在TT，TG，GG和GG′構(gòu)型[23]，1，4-二(1，2，4-三氮唑)-1-丁烷(BTB)分子存在TTT，GTG，和GTT構(gòu)型[27]，這2個(gè)配體不但構(gòu)象富于變化，而且形成的配合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，常用來合成過渡金屬配合物[28]。因此，我們選擇了3，4，5，6-四氟鄰苯二甲酸(H2TFPT)作為第一配體，1，3-二(4-吡啶基)-丙烷(DPP)和1，4-二(1，2，4-三氮唑)-1-丁烷(BTB)分子作為輔助配體，通過水熱法合成了3種過渡金屬配合物：{[M(TFPT)(DPP)]·H2O}n(M=Cd(1)，Ni (2))，{[Cd(TFPT)(BTB)0.5]·2H2O}n(3)。本文報(bào)道這3種配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)。結(jié)果表明：基于熒光猝滅作用，配合物1和3都能夠高效的選擇性檢測Fe3+離子。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

NiSO4·6H2O，3CdSO4·8H2O，3，4，5，6-四氟鄰苯二甲酸，1，3-二(4-吡啶基)-丙烷和1，4-二(1,2，4-三氮唑)-1-丁烷均為分析純試劑。

采用ElementarVario EL元素分析儀測定配合物中C、H、N元素的含量。紅外光譜儀型號(hào)為Bruker Tensor37，使用溴化鉀壓片，在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)掃描配合物和配體的紅外光譜。用日立F-7000型熒光光譜儀在室溫下測得固體配體及配合物的熒光圖譜。

1.2 配合物的合成

配合物{[Cd(TFPT)(DPP)]·H2O}n(1)：分別稱取3CdSO4·8H2O(0.1 mmol)、TFPT(0.1 mmol)、DPP(0.1 mmol)，與10 mL蒸餾水和0.5 mL的1 mol·L-1的氫氧化鈉溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在120℃下持續(xù)加熱3 d后冷卻到室溫，過濾得到無色塊狀晶體。元素分析理論值按C21H16N2O5F4Cd (Mr=564.76)計(jì)算(%)：C，44.62；N，4.96；H，2.83；實(shí)測值(%)：C,44.58；N，4.92；H,2.80。紅外光譜(KBr,cm-1)：3 434(vs)，1 612(vs)，1 510(w)，1 397(s)，1 068(w)，755 (w)，668(w)。

配合物{[Ni(TFPT)(DPP)]·H2O}n(2)：合成方法與1相似，其中以NiSO4·6H2O代替3CdSO4·8H2O，得到綠色塊狀晶體。元素分析理論值按C21H16N2O5F4Ni (Mr=511.07)計(jì)算(%)：C，49.31；N，5.48；H，3.13；實(shí)測值(%)：C，49.28；N，5.50；H,3.16。紅外光譜(KBr,cm-1): 3 129(vs)，1 638(m)，1 400(vs)，1 119(m)，990(w)，850 (w)，532(m)。

配合物{[Cd(TFPT)(BTB)0.5]·2H2O}n(3)：合成方法與1相似，其中以BTB代替DPP，得到無色塊狀晶體。元素分析理論值按C12H10N3O6F4Cd(Mr=480.63)計(jì)算(%)：C，29.96；N，8.74；H，2.08；實(shí)測值(%)：C，29.93；N，8.69；H,2.12。紅外光譜(KBr,cm-1):3 435(vs), 1 642(s)，1 585(s)，1 530(w)，1 510(w)，1 468(m)，1 400 (s)，1 384(s)，1 146(w)，1 120(w)，1 069(m)，947(w)，842 (w)，759(m)，699(w)，675(w)，640(w)。

1.3 配合物晶體結(jié)構(gòu)的測定

挑選大小適合、透明、無裂縫的單晶配合物1 (0.33mm×0.26mm×0.21mm)，配合物2(0.31mm×0.28 mm×0.21mm)和配合物3(0.28mm×0.25mm×0.21mm)置于Bruker Smart Apex CCD X射線單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)輻射作為衍射光源來收集衍射點(diǎn)。晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS 97和SHELXL 97[29-30]程序解出。除配位水分子上的氫原子在差值傅立葉圖上找到外，其余所有氫原子均由理論加氫法確定氫原子的坐標(biāo)，并對(duì)非氫原子坐標(biāo)及其各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1中，主要鍵長和鍵角分別列于表2中。

CCDC：1524087，1；1524088，2；1524089，3。

表1 配合物1～3的晶體數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of com plex 1～3

表2 配合物1～3的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for comp lexes 1～3

續(xù)表2

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的結(jié)構(gòu)

配合物1和2均屬于單斜晶系P21/n空間群，具有相似的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，僅以配合物1為例對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行描述。在配合物1中，不對(duì)稱單元由1個(gè)Cd離子，1個(gè)TFPT配體，1個(gè)DPP分子和1個(gè)配位水分子構(gòu)成(圖1a)。Cd離子分別和2個(gè)TFPT配體中的3個(gè)氧原子(O(1)、O(2)和O(4)A)(Cd(1)-O(1) 0.247 0(3)nm，Cd(1)-O(2)0.236 2(3)nm，Cd(1)-O(4)A 0.223 7(3)nm；Symmetry codes：A：1-x，-y，2-z)，2個(gè)DPP分子中的2個(gè)氮原子(N(1)和N(2)B)(Cd(1)-N(1) 0.229 6(4)nm，Cd(1)-N(2)B 0.230 5(4)nm；Symmetry codes：B：2-x，-y，1-z)，以及1個(gè)配位水分子的氧原子(O5)(Cd(1)-O(5)0.235 1(3)nm)配位。O-Cd(1)-O鍵角范圍為54.71(10)°～163.38(12)°，N(1)-Cd(1)-N(2)B鍵角為88.63(13)°。[CdO4N2]構(gòu)成了扭曲的八面體結(jié)構(gòu)。TFPT配體的2個(gè)羧基分別采取單齒和雙齒螯合的配位模式，將相鄰的2個(gè)Cd離子連接起來形成中心對(duì)稱的環(huán)形[Cd2(TFPT)2]二聚體單元(圖1b)，2個(gè)Cd離子之間的距離為0.505 1 nm。DPP分子為TT空間構(gòu)型，分子中2個(gè)N原子間的距離為0.981 3 nm。相鄰[Cd2(TFPT)2]二聚體單元中的Cd離子，被2個(gè)DPP分子中的N原子單齒橋聯(lián)，并沿c軸方向形成{[Cd2(TFPT)2]-(DPP)2-[Cd2(TFPT)2]}n的一維鏈結(jié)構(gòu)(圖1c)，Cd…Cd的距離為1.308 3 nm；Cd…Cd…Cd鍵角為158.23°。另外，TFPT作為端位配體位于鏈的兩側(cè)阻礙了配合物向高維度結(jié)構(gòu)的擴(kuò)展。DPP配體中吡啶環(huán)上的H原子與TFPT中的O原子能形成2種氫鍵，C10-H10…O1的鍵長為0.252 5(1) nm，鍵角為164.79(25)°；C12-H12…O2的鍵長為0.254 0(1)nm，鍵角為155.03(28)°，配合物通過這些弱作用力形成三維的超分子結(jié)構(gòu)(圖1d)。

配合物2與配合物1晶體結(jié)構(gòu)相似，只是以Ni作為中心金屬，導(dǎo)致鍵長、鍵角等結(jié)構(gòu)參數(shù)有一些變化。Ni與TFPT配體上的O原子鍵長為Ni(1)-O(1) 0.212 9(1)nm；Ni(1)-O(2)0.218 8(1)nm；Ni(1)-O(4)A 0.202 8(1)nm(Symmetry codes：A：-x，1-y，1-z)，與配位水分子上的O原子的鍵長為Ni(1)-O(5)0.209 4(1) nm，Ni-N的鍵長是Ni(1)-N(2)B 0.203 9(1)nm，Ni(1)-N(1)0.206 0(1)nm(Symmetry codes：B：1-x，1-y，-z)，O-Ni-O鍵角范圍為61.23(5)°～168.84(5)°，N-Ni-N鍵角為91.00(6)°。與配合物1相比，所有的鍵長都明顯縮短，鍵角增大，這主要是由于Ni離子半徑小于Cd離子引起的。

圖1 配合物1的結(jié)構(gòu):(a)Cd離子的配位環(huán)境圖(橢球幾率50%);(b)[Cd2(TFPT)2]結(jié)構(gòu);(c){[Cd2(TFPT)2]-(DPP)2-[Cd2(TFPT)2]}n一維鏈;(d)由氫鍵構(gòu)筑的三維超分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of complex 1:(a)Cdcoordination environment;(b)[Cd2(TFPT)2]structure;(c){[Cd2(TFPT)2]-(DPP)2-[Cd2(TFPT)2]}nchain structure;(d)3D supramolecular structure by hydrogen bonds

圖2 配合物3的結(jié)構(gòu):(a)Cd離子的配位環(huán)境圖(橢球幾率50%);(b)二維層狀結(jié)構(gòu);(c)由氫鍵構(gòu)筑的三維超分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of complex 3:(a)Coordination environmentof Cd;(b)2D structure;(c)3D supramolecular structure by hydrogen bonds

配合物3為二維層狀結(jié)構(gòu)，屬于單斜晶系P21/c空間群。其不對(duì)稱單元中包括1個(gè)Cd離子，1個(gè)TFPT配體，半個(gè)BTB配體分子和2個(gè)配位水分子(圖2a)。Cd離子與下列原子配位：3個(gè)TFPT配體的3個(gè)氧原子(O(1)、O(3)A、O(4)B)(Cd(1)-O(1) 0.228 9(4)nm,Cd(1)-O(3)A 0.224 3(3)nm，Cd(1)-O(4) B 0.229 5(4)nm；Symmetry codes：A：2-x，-0.5+y，1.5 -z；B：x，-1+y，z)、1個(gè)BTB配體的1個(gè)氮原子(N(1)) (Cd(1)-N(1)0.229 9(4)nm)和2個(gè)配位水分子的2個(gè)氧原子(O(5)、O(6))(Cd(1)-O(5)0.227 5(4)nm；Cd(1)-O(6)0.229 0(4)nm)，O-Cd-O鍵角為79.25(14)°～171.74(14)°。[CdO5N]構(gòu)成了扭曲的八面體結(jié)構(gòu)。TFPT配體的2個(gè)羧基分別采取單齒和雙齒橋聯(lián)的配位模式，將Cd離子連接起來形成一個(gè)重復(fù)單元為[Cd2(TFPT)2]n的一維鏈,Cd…Cd的距離為0.507 7、1.433 2 nm；Cd…Cd…Cd鍵角為103.21°和100.11°。BTB配體具有TTT空間構(gòu)型，分子中三氮唑環(huán)上的1個(gè)N原子單齒配位于中心金屬Cd離子，形成[Cd2(TFPT)2]n梯形鏈。2種鏈平行交替形成一個(gè)二維的層狀結(jié)構(gòu)(圖2b)。另外，配位水分子上的H原子與TFPT配體上的O原子能形成氫鍵，O5-H5B…O1的鍵長為0.215 2(3)nm，鍵角為144.20(28)°。二維層狀結(jié)構(gòu)通過氫鍵作用自組裝成三維超分子結(jié)構(gòu)(圖2c)。

2.2 配合物的熒光性質(zhì)

室溫下測得配體和配合物的固態(tài)發(fā)射光譜(圖3)。分別以最大激發(fā)波長362、369和318 nm測得配體DPP、BTB和TFPT在300～700 nm范圍內(nèi)的發(fā)射光譜。結(jié)果顯示配體分別在408、434和345 nm處有最大發(fā)射峰。分別在305、277和370 nm的最大激發(fā)波長下記錄得到配合物1～3的發(fā)射光譜。配合物1和3在300～500 nm的范圍內(nèi)顯示出較寬的發(fā)射，分別在424和442 nm處有最大發(fā)射峰。配合物2的熒光強(qiáng)度非常弱，這是由于Ni離子的最外層電子構(gòu)型為d8，有2個(gè)自旋單電子，存在熒光自猝滅作用。配合物1和3的熒光發(fā)射均來自于配體π*-π電子躍遷，這是因?yàn)镃d離子最外層電子構(gòu)型為d10，金屬離子不能表現(xiàn)出d-d電子躍遷。比較自由配體的熒光發(fā)射，配合物1和3由于配位效應(yīng)的作用使得它們的熒光發(fā)射強(qiáng)度有顯著的變化。最大發(fā)射峰位出現(xiàn)了明顯的移動(dòng)，配合物1和3相對(duì)于TFPT配體均出現(xiàn)明顯的紅移，相對(duì)于DPP和BTB配體分別出現(xiàn)較小的藍(lán)移和紅移，這可能是因?yàn)镃d離子的4d軌道較為離域，更容易受配體影響，從而產(chǎn)生了金屬離子微擾的配體發(fā)光。

圖3 配體和配合物的發(fā)射光譜Fig.3 Emission spectra of ligands and complexes

2.3 配合物對(duì)金屬陽離子的熒光傳感

金屬有機(jī)配位聚合物對(duì)于不同的客體分子有著較高的光學(xué)敏感性，這成為研究MOFs傳感器的前提條件[31]?；谂浜衔?和3良好的發(fā)光性能，我們探討了不同的金屬陽離子對(duì)這2個(gè)配合物的熒光影響。將研磨后的2.5 mg配合物1分散于5 mL 0.01 mol·L-1的金屬硝酸鹽水溶液中(Co2+、Cr3+、Mg2+、Pb2+、Ag+、Zn2+、K+、Cd2+、Ni2+、Fe3+)，經(jīng)超聲分散30 min，并老化2 d，形成穩(wěn)定的1@Mn+懸浮液。在激發(fā)波長為305 nm下測得它們的熒光發(fā)射光譜(圖4a)。如圖所示，1@Mn+懸浮液中配合物1的熒光發(fā)射峰沒有出現(xiàn)明顯的移動(dòng)，只是發(fā)射峰強(qiáng)度存在不同程度的改變。比較配合物1的空白懸浮液的熒光強(qiáng)度，當(dāng)加入Co2+、Cd2+、Mg2+、Ag+、Pb2+、Zn2+和K+后，1@Mn+懸浮液中配合物1的熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，增強(qiáng)幅度順序?yàn)镃o2+＞Cd2+＞Mg2+＞Ag+＞Pb2+＞Zn2+＞K+；當(dāng)加入Cr3+、Ni2+后，配合物1懸浮液的熒光強(qiáng)度有不同程度的減弱。但是當(dāng)加入Fe3+后，配合物1懸浮液的熒光發(fā)射幾乎全部消失(圖4b)。將配合物3用同樣的方法處理，形成穩(wěn)定的3@Mn+懸浮液，在固體最大激發(fā)波長370 nm下測得它們的熒光發(fā)射光譜(圖5a)。與配合物3的空白懸浮液進(jìn)行對(duì)比可以得到，當(dāng)加入Cd2+、K+、Zn2+、Mg2+、Pb2+、Ni2+時(shí)，3@Mn+懸浮液中配合物3的熒光強(qiáng)度有小幅度的增強(qiáng)；當(dāng)加入Co2+、Ag+、Cr3+離子時(shí)，配合物3的熒光強(qiáng)度有著較小程度的減弱。與配合物1相似，當(dāng)加入Fe3+離子后，配合物3的懸浮液熒光強(qiáng)度有著大幅度的衰減(圖5b)。由此可見，配合物1和3都可以選擇性檢測Fe3+離子。為了進(jìn)一步探究配合物1和3對(duì)Fe3+檢測的靈敏性和檢測限，我們配制了系列1@Fe3+懸浮液(Fe3+濃度為0，0.05，0.12，0.25，0.50，1.00,1.50,2.00和2.50mmol· L-1)。在305 nm的激發(fā)波長下，記錄了1@Fe3+的熒光發(fā)射光譜(圖6a)，結(jié)果顯示，隨著Fe3+濃度的增加，1@Fe3+懸浮液中配合物1的熒光強(qiáng)度逐漸減弱，當(dāng)Fe3+濃度為0.05mmol·L-1時(shí)，配合物1的熒光強(qiáng)度與水空白懸浮液相比，顯著降低了40%(猝滅效率公式為：η=(I0-I)/I0×100%，其中I0和I分別表示向配合物1懸浮液中加入Fe3+離子前后，配合物1的熒光強(qiáng)度)。當(dāng)Fe3+濃度為0.25，0.50，1.00，1.50，2.00和2.50mmol·L-1時(shí)，熒光猝滅效率分別為45%，51%，59%，65%，86%和92%(圖6b)。對(duì)配合物3作同樣的處理，形成穩(wěn)定的3@Fe3+懸浮液，在370 nm的激發(fā)波長下，得到3@Fe3+的熒光發(fā)射光譜(圖7a)，結(jié)果顯示隨著Fe3+濃度的增加，3@Fe3+懸浮液中配合物3的熒光強(qiáng)度與1@Fe3+懸浮液中配合物1的熒光強(qiáng)度有著相似的衰減趨勢，只是當(dāng)Fe3+濃度為2.50 mmol·L-1時(shí)，配合物3的熒光強(qiáng)度降低了72%(圖7b)。由此可見，在水環(huán)境下Fe3+對(duì)配合物1的熒光猝滅作用更加明顯，這可能是由于配合物1和3的晶體結(jié)構(gòu)不同引起的。熒光猝滅結(jié)果可以用Stern-Volmer方程來處理：I0/I=1+KsvcQ(Ksv是猝滅常數(shù)，cQ是Fe3+濃度，I0和I分別是空白樣品和加入Fe3+后的熒光強(qiáng)度)。從圖6c中可以看出Fe3+濃度與I0/I呈現(xiàn)一種非線性的并且向上升的關(guān)系曲線，這表明配合物1的熒光猝滅機(jī)制是靜態(tài)猝滅和動(dòng)態(tài)猝滅協(xié)同作用。從圖7c中可以看出Fe3+濃度與I0/I呈現(xiàn)一種近似線性的關(guān)系，由此可以推測配合物3的熒光猝滅機(jī)制是靜態(tài)猝滅占主導(dǎo)作用。Fe3+離子對(duì)上述配合物的熒光猝滅機(jī)理可以解釋為：Fe3+離子和配合物之間存在相互作用力，產(chǎn)生配體分子到金屬Fe3+離子的電荷轉(zhuǎn)移，從而造成配體吸收的激發(fā)能量以非輻射的形式耗散，最終導(dǎo)致配合物的熒光猝滅[32]。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，配合物1和3都能作為熒光探針選擇性的檢測水中Fe3+離子。

圖4 配合物1的發(fā)射光譜:(a)分散在不同的金屬陽離子溶液中(λex=305 nm);(b)404 nm處的發(fā)射強(qiáng)度Fig.4 Emission spectra of complex 1:(a)Immersing in different solvents(λex=305 nm);(b)Emission intensity at 404 nm

圖5 配合物3的發(fā)射光譜:(a)分散在不同的金屬陽離子溶液中(λex=370 nm);(b)414 nm處的發(fā)射強(qiáng)度Fig.5 Emission spectra of the complex 3:(a)Immersing in different solvents(λex=370 nm);(b)Emission intensity at 414 nm

圖6 (a)配合物1在不同濃度的Fe3+溶液中的發(fā)射光譜;(b)熒光強(qiáng)度與離子濃度的柱狀圖;(c)配合物1的Stern-Volmer曲線Fig.6(a)Emission spectra of complex 1 in Fe3+solution with different concentrations;(b)Histogram of fluorescence intensity and ion concentration;(c)Stern-Volmer plotof complex 1

圖7 (a)配合物3在不同濃度的Fe3+溶液中的發(fā)射光譜;(b)熒光強(qiáng)度與離子濃度的柱狀圖;(c)配合物3的Stern-Volmer曲線Fig.7(a)Emission spectra of complex 3 in Fe3+solution with different concentrations;(b)Histogram of fluorescence intensity and ion concentration;(c)Stern-Volmer plotof complex 3

3 結(jié)論

以3,4,5，6-四氟鄰苯二甲酸為第一配體，1，3-二(4-吡啶基)-丙烷和1，4-二(1，2，4-三氮唑)-1-丁烷為第二配體，通過水熱法合成了3個(gè)配合物{[M(TFPT) (DPP)]·H2O}n(M=Cd(1)，Ni(2))，{[Cd(TFPT)(BTB)0.5]· 2H2O}n(3)。配合物1和2具有相似的一維鏈狀結(jié)構(gòu),配合物3是由2種梯形鏈交替平行排列的二維層狀結(jié)構(gòu)。由于配合物1和3有著良好的基于配體的熒光性能，促使我們繼續(xù)探討了不同金屬陽離子對(duì)配合物1和3的熒光影響，結(jié)果顯示，基于熒光猝滅機(jī)理，配合物1和3都能作為熒光探針選擇性地檢測水中Fe3+離子。

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Syntheses,Crystal Structures and Fluorescence Sensing for Fe3+of Transition M etal Com plexesw ith 3,4,5,6-Tetrafluorophthalic Acid and N-Donor Ligands

ZHANG Mei-Na ZHENG Xiao-Li QU Xiang-Long LIXia＊GAO Yuan
(Departmentof Chemistry,Capital Normal University,Beijing 100048,China)

Three new complexes,{[M(TFPT)(DPP)]·H2O}n(M=Cd(1),Ni(2)),{[Cd(TFPT)(BTB)0.5]·2H2O}n(3)were synthesized by using transition metal salts,3,4,5,6-tetrafluorophthalate(TFPT),1,3-di(4-pyridyl)-propane(DPP)and 1,4-bis(1,2,4-triazol-1-yl)butane(BTB)by hydrothermalmethod.The crystal structures were determined by single crystal X-ray diffraction.Complexes 1 and 2 have similar one-dimensional chain structure.The configuration of centermetal ion is distorted octahedral of[MO4N2].Complex 3 is two-dimensional structure.The configuration of centermetal ion is distorted octahedral of[CdO5N].Complexes 1 and 3 have ligand-based fluorescence emissions, which are corresponding toπ*-πtransition of the ligand at 424 nm and 442 nm,respectively.Complex 2 has very weak fluorescence emission at 356 nm.It is interesting to note that differentmetal cations have different effects on fluorescence of complexes 1 and 3.They would be regarded as a sensor for Fe3+ions in aqueous solutions via a fluorescence quenchingmechanism.CCDC:1524087,1;1524088,2;1524089,3.

transitionmetal complexes;3,4,5,6-tetrafluorophthalic acid;crystal structure;fluorescence

O614.24+2；O614.81+3

A

1001-4861(2017)07-1172-09

10.11862/CJIC.2017.137

2016-12-27。收修改稿日期：2017-05-09。

國家自然科學(xué)基金(No.21471104)和首都師范大學(xué)交叉科研項(xiàng)目資助。＊

。E-mail：xiali@mail.cnu.edu.cn