溶膠-凝膠法合成Li1-xNaxM n2O4及其作為水系鋰離子電池正極材料的電化學性能

陶洪亮 米常煥 張迎霞

(南京航空航天大學材料科學與技術(shù)學院，江蘇省能量轉(zhuǎn)換材料與技術(shù)重點實驗室，南京210016)

溶膠-凝膠法合成Li1-xNaxM n2O4及其作為水系鋰離子電池正極材料的電化學性能

陶洪亮 米常煥＊張迎霞

(南京航空航天大學材料科學與技術(shù)學院，江蘇省能量轉(zhuǎn)換材料與技術(shù)重點實驗室，南京210016)

用溶膠凝膠法合成了Na+離子摻雜的Li1-xNaxMn2O4(x=0，0.01，0.03，0.05)。X射線衍射圖表明Na+取代Li+進入Li1-xNaxMn2O4晶格中，掃描電鏡圖看出產(chǎn)物是粒徑為100～300 nm的顆粒。恒流充放電測試結(jié)果表明，Li0.97Na0.03Mn2O4在2C倍率下循環(huán)100圈后放電容量保持率比未摻雜的LiMn2O4從51.2%提升到84.1%。循環(huán)伏安測試表明Na+離子摻雜降低了材料極化且增大了鋰離子擴散系數(shù)。10C倍率下Li0.97Na0.03Mn2O4仍有79.0mAh·g-1的放電容量，高于未摻雜樣品的52.1mAh·g-1。Na+離子摻雜可以穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)并提高鋰離子擴散系數(shù)，從而提高LiMn2O4的電化學性能，是一種可行的改性方法。

水系鋰離子電池；Na+摻雜；LiMn2O4

0 引言

近年來，隨著石油，煤等不可再生能源的不斷消耗環(huán)境污染等問題的日益嚴峻，鋰離子電池作為二次能源越來越得到關(guān)注[1-3]。鋰離子電池已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于手機、筆記本等便攜設(shè)備的領(lǐng)域，但在需要大規(guī)模儲能的場合發(fā)展相對緩慢，由于鋰離子電池所使用的有機電解液存在著導電性較差，環(huán)境污染，可燃性，成本較高等缺點，Dahn等[4]為了改善上述有機電解液的缺點，在1994年提出了與有機系鋰離子電池機理類似的水系鋰離子電池的概念。水系電池一經(jīng)提出便吸引了研究者們的目光，研究者們開始將有機系中適用的正極材料嘗試在水系中使用[5-8]。然而，水系鋰離子電池也存在著循環(huán)性能差，能量密度低等問題，并且所選用的正極材料的充放電電壓窗口必須在水電解液所允許的范圍內(nèi)，不可發(fā)生析氧或析氫反應(yīng)，因此水系電池的發(fā)展速度并不快。目前，水系鋰離子電池已經(jīng)有了多種可行的正極材料，如LiMn2O4[9]、LiCoO2[10]、LiFePO4[11]、MnO2[12]等。LiMn2O4作為鋰離子電池正極材料具有生產(chǎn)成本低，環(huán)境友好，錳元素儲量豐富等優(yōu)點，然而LiMn2O4作為正極材料，其循環(huán)性能差，容量衰減速度快。因此研究者們?yōu)榱烁男圆牧系男阅芏隽舜罅康墓ぷ鱗13-14]。

將一種元素摻雜到材料中，可能會影響材料中元素的化合價，材料的晶胞大小等等，無論是何種影響都會改變材料固有的性能，因此研究者們常用體相摻雜的方法來改善材料的性能。Kraytsberg等[15]通過計算得出少量的元素摻雜到材料晶格中不會改變材料固有的尖晶石的結(jié)構(gòu)并且可以改善材料電化學性能的結(jié)論。研究者們嘗試使用Al、Ni、Co、Fe、Mg等多種元素摻雜到材料中并改善了材料的性能[16-21]。若用堿金屬離子摻雜Li+可能會產(chǎn)生不同的結(jié)果，因此研究者們使用Na+來摻雜LiFePO4、LiNi0.5Mn0.5O2、Li1.16Ni0.18Mn0.548Co0.105O2[22-24]，也提高了材料的性能。在LiMn2O4的晶胞中，四面體位點全部被Li+占去，因此材料在充電完畢完全脫鋰后，材料的結(jié)構(gòu)將變得非常不穩(wěn)定，因此我們想通過Na+摻雜來穩(wěn)定材料在完全脫鋰后的結(jié)構(gòu)，提高材料的穩(wěn)定性，并且由于Na+半徑比Li+大[25]，摻雜Na+后可以增大材料的晶格尺寸，為Li+在材料中傳輸提供新的通道。我們通過一步溶膠凝膠法合成Li1-xNaxMn2O4(x=0，0.01，0.03，0.05)材料，并測試其性能以確定Na+離子摻雜對LiMn2O4產(chǎn)生的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品合成

采用一步溶膠凝膠法制備Na+摻雜的Li1-xNaxMn2O4：將醋酸鋰、醋酸錳、醋酸鈉、檸檬酸、葡萄糖以物質(zhì)的量1.05(1-x)∶2∶x∶1∶2的比例溶解在100mL去離子水中，將得到的混合溶液先在室溫下攪拌15 h，再在80℃攪拌4 h，隨后放入干燥箱中80℃干燥12 h即得深褐色凝膠。將凝膠在管式爐中空氣氛下先400℃預(yù)燒4 h，然后取出研磨均勻后再空氣氛下800℃煅燒8 h即得所需要的樣品。

1.2 物相表征與電化學性能測試

X射線衍射分析(XRD)測試采用D8 advance-X射線衍射儀(德國Bruker公司制造)，以Cu Kα(λ= 0.154 18 nm)為射線源，管電壓和管電流分別采用40 kV、40 mA，2θ=10°～80°。采用德國NETZSCH STA 409 PC熱重分析儀測試，空氣氣氛下，以10℃·min-1的速率升溫。采用日本HITACHI公司生產(chǎn)的S-4800型電場發(fā)射式-掃描電子顯微鏡(FE-SEM)來觀察材料的微觀形貌。

使用三電極體系進行電化學測試。將所制備材料：乙炔黑：PTFE以8∶1∶1質(zhì)量比混合攪拌至均勻漿料后涂覆在不銹鋼網(wǎng)上，放入烘箱于60℃干燥8 h即得工作電極。鉑電極作對電極，飽和甘汞電極(saturated calomel electrode，SCE)作參比電極，用5 mol·L-1LiNO3水溶液作電解液。恒流充放電測試在武漢藍電CT2001A電池測試儀(LAND Electronic Co.)上進行，電位區(qū)間為0～1.1 V。使用上海辰華CHI760進行循環(huán)伏安測試，掃描范圍為0～1.4 V，掃描速度為1、2、5、10mV·s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的物理性質(zhì)

圖1是制備Na+摻雜的Li1-xNaxMn2O4示意圖，用Na+取代原來晶格中8a位點的Li+，由于在充放電過程中所摻雜的Na+不會參與脫嵌，因此Na+可以在材料完全脫鋰后繼續(xù)存在在晶格中支撐材料的晶格結(jié)構(gòu)，從而提高材料的循環(huán)性能。

圖1 Li1-xNaxMn2O4的制備示意圖Fig.1 Preparation of Li1-xNaxMn2O4

圖2 是所合成的Li1-xNaxMn2O4(x=0，0.01，0.03，0.05)樣品的XRD圖，從圖中的衍射峰可以看到合成的所有樣品都屬尖晶石，F(xiàn)d3m空間群。衍射峰強度大，峰形尖銳，這表明晶體生長完好。與LiMn2O4(PDF.35-0782)的標準卡片對比可以看出所合成樣品的衍射峰與標準卡片一致，說明合成出純相的LiMn2O4材料。Na+和Li+的離子半徑[25]分別為0.099和0.059 nm，當Na+摻入四面體位點代替部分Li+時，會使材料的晶胞體積增大，隨著x值的漸漸增大，樣品并沒有出現(xiàn)雜峰，說明尖晶石的晶胞可以完全容納摻雜進去的Na+代替Li+。而在x=0.05時，XRD圖中出現(xiàn)新相，這主要是因為摻雜的量太大導致Na+無法全部進入LiMn2O4晶格中，從圖中可以看出多余無法進入晶格中的Na+以Na4Mn9O18的形式存在。使用Jade5軟件計算材料的晶胞參數(shù)a，x= 0、0.01、0.03、0.05時材料的晶胞參數(shù)a分別等于0.824 40、0.824 53、0.824 68、0.824 37 nm，可以看出隨著Na+的摻雜量增大，材料的晶胞參數(shù)也在隨之增大，而在x=0.05時材料的晶胞參數(shù)反而減小，這可能是由于體系中無法摻入晶格中的Na+與晶格中本來含有的Mn形成了Na4Mn9O18雜相導致晶格中的本來錳變少，使材料的晶胞參數(shù)減小。

圖2 Li1-xNaxMn2O4(x=0,0.01,0.03,0.05)的XRD圖Fig.2 XRD pattern of Li1-xNaxMn2O4(x=0,0.01,0.03,0.05)

為了分析在煅燒過程中前驅(qū)體凝膠的反應(yīng)過程以便確定預(yù)燒結(jié)的溫度，我們對前驅(qū)體進行了熱重分析，溫度范圍為25～800℃。圖3是前驅(qū)體凝膠的熱重曲線，從圖中可以看出25～175℃的質(zhì)量分數(shù)流失為22.43%，為水和檸檬酸的分解，175～375℃的質(zhì)量分數(shù)流失為56.51%，是醋酸鹽和葡萄糖的分解過程，375～800℃的過程中，樣品的質(zhì)量不再下降，剩余為鋰錳氧化物，質(zhì)量分數(shù)為21.06%。根據(jù)實驗開始時投入的反應(yīng)物質(zhì)量計算鋰錳氧化物的質(zhì)量，與最后剩余21.06%的結(jié)果相符，前驅(qū)體凝膠在400℃可以完全分解成鋰錳的氧化物，因此選擇在400℃進行預(yù)燒。

圖3前驅(qū)體凝膠25～800℃的熱重曲線Fig.3 TG curve for precursor gel(25～800℃)

圖4 為Li1-xNaxMn2O4(x=0,0.01,0.03,0.05)的SEM圖。從圖中可以看出樣品為均勻且形狀相似的顆粒，說明Na+摻雜不會改變材料的形貌。顆粒之間有略微的團聚，顆粒的粒徑在100～300 nm之間，隨著摻Na+的量逐漸增加，材料的顆粒粒徑逐漸減小，這可能是由于Na4Mn9O18雜相的存在，在燒結(jié)過程中阻礙了尖晶石顆粒的生長[26]。

圖4 Li1-xNaxMn2O4樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM image of Li1-xNaxMn2O4

2.2 材料的電化學性質(zhì)

為了研究Na+摻雜對材料電化學性能的影響，分別使用Li1-xNaxMn2O4(x=0，0.01，0.03，0.05)裝配水系電池測試其充放電性能。圖5a為Li1-xNaxMn2O4(x= 0，0.01，0.03，0.05)在2C電流密度下的首圈充放電曲線，充放電電位窗口為0～1.1 V，可以看出4個樣品充放電曲線的形狀是類似的，充電和放電平臺都有2個，與CV曲線中出現(xiàn)的2對氧化還原峰結(jié)果相一致，說明Na+摻雜不影響材料的充放電機理。4個樣品首圈的庫倫效率分別是82.9%、93.2%、89.6%、81.6%，對比發(fā)現(xiàn)摻雜Na+后，材料的首圈庫倫效率有所提升，原因可能是Na+在材料完全脫鋰后支撐住材料的結(jié)構(gòu)，使鋰離子能更好的可逆嵌入材料中，而x=0.05時材料的庫倫效率反而比x=0時更低，可能是因為Na+的摻雜量過大生成雜相，晶格中本身的錳脫出晶格，使材料的結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，導致鋰離子在充電完畢后無法嵌回材料晶格中，反而降低了材料的庫倫效率。圖5b為Li1-xNaxMn2O4(x=0、0.01、0.03、0.05)在2C電流密度下常溫充放電100圈的循環(huán)性能圖，充放電的電壓范圍為0～1.1 V。4個樣品的首圈放電比容量分別為113.5、106.8、103.8、99.5mAh·g-1，可以看出在摻雜Na+后，材料的首圈放電比容量有所降低，這是因為摻雜在晶格中的Na+在充放電的過程中不進行脫嵌，導致材料的首圈放電容量有所降低。在充放電100圈后，4個樣品的容量保持率分別為51.2%、67.7%、84.1%、80.5%，可以看出隨著x值的增大，材料的容量保持率也逐漸增大，這是因為Na+摻雜后可以提高材料的穩(wěn)定性，特別是在完全脫鋰以后，材料在完全脫鋰后存在的形式可以寫成Mn2O4，進行Na+摻雜以后的存在形式可以寫成Nax[Mn2O4]，Na+留在材料中支撐材料的結(jié)構(gòu)，這有利于提高材料的循環(huán)性能。在x=0.03時，材料的容量保持率最大，而x=0.05時容量保持率反而降低，這是因為x=0.05時材料體系中未能摻入晶格中的Na+與晶格中本身的Mn產(chǎn)生了Na4Mn9O18雜相，使原本材料的存在形式轉(zhuǎn)變成Li1-yNay[Mn2-zLiz]O4，即晶格中錳的含量反而降低，這導致了材料的結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，尖晶石相的含量進一步減少，使其損失了較多的首圈容量并且循環(huán)性能不佳。因此摻雜量x=0.03時材料的性能最佳。

圖5 Li1-xNaxMn2O4的電化學性能圖(a)首圈的充放電曲線(b)Li1-xNaxMn2O4的循環(huán)性能Fig.5 Electrochemical performance of Li1-xNaxMn2O4(a)charge and discharge figure of 1st cycle(b)cycle performance of Li1-xNaxMn2O4

為了研究材料充放電的電化學機理，對材料進行了循環(huán)伏安測試，測試的電壓范圍為0～1.4 V，掃速為1～10mV·s-1，圖6a，b是LiMn2O4和Li0.97Na0.03Mn2O4兩個樣品的CV曲線。從圖中可以明顯看出摻雜前后的樣品，都具有兩對氧化還原峰，與材料充放電時脫嵌鋰的兩步反應(yīng)和充放電曲線中的電壓平臺相對應(yīng)。隨著掃速的增加，峰電流也隨著增加，氧化峰的峰電位會增大，還原峰的峰電位會減小，這代表氧化峰和還原峰分離，而峰分離越明顯，也就說明材料的極化越明顯，這是因為材料的尖晶石結(jié)構(gòu)本身鋰的擴散速度不夠快。而從圖中可以看出在摻雜Na+以后材料的極化要比摻雜Na+以前小，這說明摻雜Na+加快了Li+的擴散速度，減小了材料的極化。研究者們普遍認為鋰離子的擴散速度是影響材料電化學性能的關(guān)鍵，為了探究Na+摻雜對材料中鋰離子擴散的影響，鋰離子的擴散系數(shù)DLi可以通過CV來測定，并通過下式計算：

Ip=2.69×105×n3/2ADLi1/2CLiv1/2(1)式(1)中Ip為峰電流(A)，n為電荷轉(zhuǎn)移個數(shù)，A為電極和電解液的接觸面積(cm2)，CLi為材料中Li+的濃度(mol·cm-3)，v為掃速(V·s-1)。將2個樣品不同掃速下的峰電流與對應(yīng)掃速的平方根作圖如圖5c，d，從圖中Ip和v1/2的線性關(guān)系可以看出LiMn2O4中鋰離子的脫嵌在動力學上受鋰擴散控制[25]，因此可以根據(jù)式(1)來計算Li+的擴散系數(shù)(其中以LiMn2O4的理論容量為148mAh·g-1可以算出CLi=0.023 78 mol· cm-3)[27]。2個樣品的擴散系數(shù)計算后列出表1，分別為DO1、DO2、DR1、DR2。由擴散系數(shù)的結(jié)果可以看出材料在摻雜過后，鋰離子的擴散系數(shù)至少提升了25%，說明Na+的摻雜增大了Li+的擴散通道，提高了鋰離子的擴散系數(shù)。

圖6 LiMn2O4和Li0.97Na0.03Mn2O4的CV曲線和掃速平方根-峰電流圖(a,c)LiMn2O4(b,d)Li0.97Na0.03Mn2O4Fig.6 CV curve and v1/2-I pattern for LiMn2O4and Li0.97Na0.03Mn2O4(a,c)LiMn2O4(b,d)Li0.97Na0.03Mn2O4

表1 LiM n2O4和Li0.97Na0.03M n2O4的鋰離子擴散系數(shù)計算結(jié)果Table 1 Calculation results of lithium ion diffusion coefficient for LiM n2O4and Li0.97Na0.03M n2O4

圖7 LiMn2O4和Li0.97Na0.03Mn2O4的倍率性能(a)倍率性能(b)標準化容量Fig.7 Rate performance of LiMn2O4and Li0.97Na0.03Mn2O4(a)rate performance(b)standardized capacity

由于Na+摻雜增大了Li+的擴散通道，因此測試了LiMn2O4和Li0.97Na0.03Mn2O4的倍率性能，圖7a是 LiMn2O4和Li0.97Na0.03Mn2O4的倍率性能圖，從圖中可以看出，隨著電流密度從1C增大到10C，由于材料尖晶石的結(jié)構(gòu)自身鋰傳輸?shù)乃俣扔邢蓿瑯悠返谋热萘勘憩F(xiàn)出不同程度的衰減。然而明顯可以看出Li0.97Na0.03Mn2O4性能要好于LiMn2O4，即使在10C的電流密度下，Li0.97Na0.03Mn2O4放電容量依然有79.0 mAh·g-1，而LiMn2O4只剩下52.1mAh·g-1，這是因為LiMn2O4的尖晶石結(jié)構(gòu)本身傳鋰能力有限，而Na+的摻雜增大了材料的晶胞尺寸，增大了Li+的擴散通道，提高了材料的傳鋰能力。最后的5圈回到1C電流密度下，摻雜前后的樣品相比于起始5圈的容量保持率分別為79.2%和84.7%，容量保持率的提高說明Na+的摻雜也可以使材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。為了更直觀的比較，將樣品不同倍率的標準化容量作7b圖，從圖中可以看出在10C的電流密度下，未摻雜的樣品容量相比10C時僅剩余48.6%，而摻雜量x=0.03的樣品還剩下76.0%，這說明Na+摻雜改善了材料的倍率性能。對比循環(huán)性能和倍率性能，與Kim等在綜述中提到關(guān)于水系LiMn2O4正極的性能基本持平[28]。

3 結(jié)論

由于LiMn2O4材料在充電完畢完全脫鋰后，材料的結(jié)構(gòu)會變得不穩(wěn)定，因此想在材料中進行Na+摻雜以求在材料完全脫鋰后可以起到穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的作用，并且由于Na+半徑大于Li+，Na+摻雜也可以增大晶格尺寸，使Li+的擴散通道增大,加快Li+擴散。我們采用溶膠凝膠法成功地制備了Na+摻雜的Li1-xNaxMn2O4(x=0，0.01，0.03，0.05)材料。XRD測試發(fā)現(xiàn)所摻雜的Na+進入晶格中，SEM測試顯示材料為粒徑100～300 nm的均勻顆粒。對材料進行了電化學性能測試，材料Li0.97Na0.03Mn2O4具有最佳性能，在常溫下2C的電流密度100圈，Li0.97Na0.03Mn2O4的放電容量保持率比未摻雜的LiMn2O4從51.2%提升到84.1%，循環(huán)伏安測試的結(jié)果說明Na+的摻雜不改變材料原本的充放電機理，降低材料的極化并提高鋰離子擴散系數(shù)。Li0.97Na0.03Mn2O4在10C倍率下放電比容量從未摻雜LiMn2O4的52.1 mAh·g-1提升到79.0mAh·g-1。對LiMn2O4材料進行Na+摻雜可以穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)，加快Li+的擴散，從而改善材料的電化學性能。

[1]Armand M,Tarascon JM.Nature,2008,451(7179):652-657

[2]Wang Q,Ping P,Zhao X,etal.J.Power Sources,2012,208: 210-224

[3]Ruffo R,Mantia F,Wessells C,et al.Solid State Ionics, 2011,192(1):289-292

[4]LiW,McKinnon W R,Dahn JR.J.Electrochem.Soc.,1994, 141(9):2310-2316

[5]Luo JY,Xia Y Y.Adv.Funct.Mater.,2007,17(18):3877-3884

[6]Deutscher R L,Florence TM,Woods R.J.Power Sources, 1995,55(1):41-46

[7]Wang G J,Zhao N H,Yang L C,et al.Electrochim.Acta, 2007,52(15):4911-4915

[8]Manjunatha H,Venkatesha T V,Suresh G S.Electrochim. Acta,2011,58(1):247-257

[9]Zhao S,Chang Q,Jiang K,et al.Solid State Ionics,2013, 253:1-7

[10]Ruffo R,Wessells C,Huggins R A,et al.Electrochem. Commun.,2009,11(2):247-249

[11]Hou Y,Wang X,Zhu Y,et al.J.Mater.Chem.A,2013,1: 14713-14718

[12]Toupin M,Brousse T,Bélanger D.Chem.Mater.,2004,16 (16):3184-3190

[13]Mao F,Guo W,Ma J.RSC Adv.,2015,5(127):105248-105258

[14]Kim H,Hong J,Park K Y,et al.Chem.Rev.,2014,114(23): 11788-11827

[15]Kraytsberg A,Ein-Eli Y.Adv.Energy Mater.,2012,2:922-939

[16]Yuan A,Tian L,Xu W,et al.J.Power Sources,2010,195: 5032-5038

[17]Prabu M,Reddy M V,Selvasekarapandian S,et al.Electrochim.Acta,2013,88:745-755

[18]Shu J,Yi T F,Shui M,et al.Comput.Mater.Sci.,2010,50: 776-779

[19]Xiang M,Su CW,Feng L,et al.Electrochim.Acta,2014, 125:524-529

[20]Kikkawa J,Akita T,Tabuchi M,et al.Electrochem.Solid-State Lett.,2008,11:A183-A186

[21]Numata K,Sakaki C,Yamanaka S.Solid State Ionics,1999, 117:257-263

[22]Li J,Li S,LiQ.Mater.Res.Innovations,2015,19:133-136

[23]Lim SN,Seo JY,Jung D S,et al.J.Alloys Compd.,2015, 623:55-61

[24]Wang J,Lin W,Wu B,et al.Electrochim.Acta,2014,145: 245-253

[25]Xiong L,Xu Y,Lei P,et al.J.Solid State Electrochem., 2013,18:713-719

[26]Shen L,Li H,Uchaker E,et al.Nano Lett.,2012,12:5673-5678

[27]Guo D,Chang Z,Tang H,et al.Electrochim.Acta,2014, 123:254-259

[28]Kim H,Hong J,Park K Y,et al.Chem.Rev.,2014,114: 11788-11827

Aqueous Li-Ion Battery Cathode M aterial Li1-xNaxM n2O4Prepared by Sol-gel M ethod and Its Electrochem ical Performance

TAO Hong-Liang MIChang-Huan＊ZHANG Ying-Xia
(College ofMaterial Science and Engineering,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Jiangsu Key Laboratory ofMaterials and Technology for Energy Conversion,Nanjing 210016,China)

The Na-doped Li1-xNaxMn2O4(x=0,0.01,0.03,0.05)was successfully synthesized by a sol-gelmethod. X-ray diffraction showed Na is successfully doped into LiMn2O4structure.SEM images showed thematerial is a uniform particle with 100～300 nm particle size.Galvanostatic charge/discharge results show the discharge capacity retention of Li0.97Na0.03Mn2O4after 100 cycles at 2C was increased from 51.2%to 84.1%compared with that of undoped LiMn2O4.The results of cyclic voltammetry indicate that Na doping reduced the polarization and increased the diffusion coefficient of lithium ions.When the current density is increased to 10C,the doped sample still has a discharge capacity at 79.0 mAh·g-1,which is higher than that of the undoped sample(52.1 mAh·g-1).Na doping can stabilize the material structure and improve the diffusion coefficient of lithium ions, thereby improving the electrochemical properties of LiMn2O4,is a viablemodificationmethod.

aqueous Li-ion battery;Na-dope;LiMn2O4

O646

A

1001-4861(2017)07-1147-06

10.11862/CJIC.2017.156

2017-02-24。收修改稿日期：2017-06-01。

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金(No.NJ2016058)和江蘇高校優(yōu)勢學科建設(shè)工程資助項目。＊

。E-mail：mchmse@nuaa.edu.cn