Pt/g-C3N4/KB納米復合催化劑的制備及其甲醇氧化性能

程杰須 胡秀蘭張劍波 黃惠洪 蘇楠

(南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇先進生物與化學制造協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇先進無機功能復合材料協(xié)同創(chuàng)新中心，南京210009)

Pt/g-C3N4/KB納米復合催化劑的制備及其甲醇氧化性能

程杰須 胡秀蘭＊張劍波 黃惠洪 蘇楠

(南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇先進生物與化學制造協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇先進無機功能復合材料協(xié)同創(chuàng)新中心，南京210009)

采用溶液中等離子放電法制備出了Pt納米顆粒，用熱氧化刻蝕和水熱法成功的對石墨相氮化碳(g-C3N4)進行處理進而均勻吸附在科琴黑(KB)表面，最終制備出了Pt/g-C3N4/KB納米復合催化劑。通過XRD分析，掃描電鏡，透射電鏡和電化學工作站探究了催化劑的組成、結構、顆粒大小以及電化學性能。Pt/g-C3N4/KB納米復合催化劑展現(xiàn)出了良好的甲醇電氧化性能，性能的提升可能是由于g-C3N4良好的化學穩(wěn)定性，N元素的存在改變Pt外層電子結構從而提高催化活性，這些因素提高了Pt的催化效率。

鉑納米顆粒；氮化碳；科琴黑；甲醇氧化

隨著社會的快速發(fā)展，人們對能源的需求越來越迫切，尤其在進入21世紀以后，傳統(tǒng)能源例如石油，煤炭等已經(jīng)日漸枯竭，尋找以及發(fā)展新能源已成為各國科研重點。在眾多環(huán)境友好型的新能源技術里面，直接甲醇燃料電池受到廣泛的關注。直接甲醇燃料電池是以甲醇為燃料的新型質子交換膜燃料電池，具有比功率高、可低溫啟動、清潔環(huán)保等優(yōu)點，目前很有希望成為電動汽車電源的化學電源[1]。

然而直接甲醇燃料電池仍然面臨著非常大的缺陷，現(xiàn)階段商業(yè)燃料電池催化劑仍然有很多問題需要解決。例如,燃料電池陽極催化劑多以Pt等貴金屬作為催化材料，然而這些金屬儲量有限，價格昂貴不利于催化劑的商業(yè)推廣；現(xiàn)階段的Pt/C催化劑易被甲醇電氧化過程中生成的中間產物如CO和類CO物種等中毒導致催化性能下降，從而影響催化性能和使用壽命[2-3]。

為此通過引入其他合適材料來提高催化劑的催化性能，提高其耐CO中毒能力，成為解決以上問題的一種方法。目前，TiO2[4]，TiN[5],NiO[6]等已經(jīng)成功的運用到Pt/C催化劑體系中。石墨相的氮化碳(g-C3N4)作為一種可見光光催化材料(帶隙2.7eV)目前在光催化領域受到矚目[7-9]，而作為一種特殊的炭材料，石墨相氮化碳在電催化領域也有著不俗的應用前景。該材料制備較為簡單，目前很多科研人員以三聚氰胺，雙氰胺，尿素等作為原材料通過熱縮合法一步制備出g-C3N4，g-C3N4具有良好的穩(wěn)定性，常溫下耐酸耐堿，其結構穩(wěn)定調控方便。不少研究人員已經(jīng)成功的將g-C3N4應用到燃料電池，超級電容器，ORR等諸多電化學領域[10-13]。由于g-C3N4本身的導電性較差，無法單獨作為電催化領域的載體材料，因此在電催化領域g-C3N4多被用來修飾傳統(tǒng)的碳材料形成復合載體材料來提高催化劑性能，在燃料電池陽極催化劑方面，g-C3N4已被負載在石墨烯，碳納米管等多種碳材料上制備出g-C3N4/C復合載體材料，g-C3N4/C載體材料作為燃料電池陽極催化劑載體方面具有結構穩(wěn)定，耐腐蝕能力強，高含量N元素等優(yōu)點。N元素在很多電催化領域發(fā)揮著積極作用，尤其N原子與Pt等金屬原子之間的相互作用能有效提高Pt的催化活性，因此將石墨相氮化碳應用在甲醇電氧化反應領域有著很好的前景[14]。

在本文中我們將通過溶液中等離子體放電法制備Pt納米顆粒[15]，這種方法以固體Pt絲作為鉑源在水溶液中通過等離子放電濺射Pt原子直接一步形成納米顆粒，相比化學還原法該方法無須使用貴金屬鹽和化學還原劑以及水熱等后續(xù)處理步驟，也因此節(jié)省了原料，降低了成本。該方法操作簡單，本文實驗用的Pt納米顆粒20 min即可制備出，另外溶液中等離子放電法已經(jīng)可以實現(xiàn)多個電極同時放電，提高了生產速度，具有良好的應用前景。該方法制備出的Pt顆粒直徑在3～5 nm之間，大小均勻，適用于甲醇電化學氧化。本文中通過熱氧化刻蝕的方法制備石墨相氮化碳納米片[16](g-C3N4NS)，并用水熱法對g-C3N4NS進行進一步處理以改善g-C3N4的形貌[11]。并成功通過超聲分散和熱處理的方法將g-C3N4均勻負載在科琴黑(KB)上，制備出了g-C3N4/KB復合載體材料，這種方法制備簡單易行，材料比例利于調控，無需使用其他酸，堿等化學試劑。我們對制備出的Pt/g-C3N4/KB復合催化劑進行了電化學性能探究，該催化劑展現(xiàn)出了良好的催化性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

三聚氰胺(≥99.5%)購自廣州化學試劑公司，鉑絲購自阿拉丁試劑公司，科琴黑(KB)購自三菱化學公司，溶液中等離子體放電法以及其他相關實驗用水均為去離子水。

1.2 實驗步驟

g-C3N4納米片(g-C3N4NS)的制備：將6 g的三聚氰胺置于帶蓋的坩堝中，然后放到馬弗爐中，在空氣環(huán)境中保溫550℃反應2 h，升溫速度5℃·min-1，該試驗過程制備出黃色塊狀g-C3N4(Bulk-g-C3N4)。將塊狀的g-C3N4研磨至粉末狀，500 mg Bulk-g-C3N4置于不加蓋的坩堝中，同樣放到馬弗爐中，在空氣環(huán)境中保溫500℃反應2 h升溫速度5℃·min-1,制備得出淡黃色粉末為g-C3N4納米片(g-C3N4NS)。

g-C3N4/KB復合載體材料的制備：30 mg g-C3N4NS置于60 mL水中超聲分散，將懸浮液轉入水熱反應釜中保溫200℃持續(xù)6 h。水熱過程結束后將懸浮液混入已經(jīng)分散好的KB(70 mg)懸浮液中,超聲分散2 h后放在干燥箱中60℃干燥24 h，將干燥好的粉末放到馬弗爐中，在空氣環(huán)境中保溫300℃達2 h，即制備出我們需要的g-C3N4/KB復合載體材料。

溶液中等離子體放電法制備Pt納米顆粒：如圖1所示，高壓脈沖直流電源(脈沖頻率:15～20 kHz，脈沖寬度：1～2 μs)用來產生等離子體，兩根鉑絲作為電極放置于水中作為等離子放電的鉑源，兩根鉑絲的距離控制在0.3 mm。通電以后，在鉑絲間隙處會有電火花，表明該區(qū)域正在進行等離子放電。如圖1b所示，鉑絲表面的Pt原子會被不斷濺射出來，在等離子體區(qū)域Pt原子由于巨大的壓力和溫度差不斷冷卻結合，最終形成納米團簇。通過稱量鉑絲在放電前后的質量，就能得出放電制備出的Pt納米顆粒的質量。

Pt/g-C3N4/KB納米復合催化劑的制備：將前面制備出的g-C3N4/KB顆粒適量分散于Pt納米顆粒懸浮液中(保持Pt納米顆粒在催化劑中質量分數(shù)為15%)，將懸浮液超聲分散2h，最后放在干燥箱中保持60℃干燥24 h，最后得到Pt/g-C3N4/KB復合催化劑，我們同時用上述方法制備出了Pt/Bulk-g-C3N4/ KB和Pt/KB催化劑作為對比催化劑。

1.3 材料的表征

樣品的結構用粉末X射線衍射儀(XRD, RigakaSmartlab)進行表征，輻射源Cu Kα(λ=0.154 18 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°～85°。采用X射線光電子能譜(XPS,Kratos AXIS ULTR DLD)來測試樣品表面特征性能，采用S-4800熱場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和JMF-2100透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品微觀形貌。

1.4 電化學測試

采用循環(huán)伏安法在CHI 660E電化學工作站的三電極體系中測試催化劑對甲醇電氧化反應的活性。玻碳電極(φ=3 mm)由儀器生產廠商提供，輔助電極為面積1 cm2Pt片，參比電極飽和氯化銀電極(酸性環(huán)境)。工作電極的制備：稱取6 mg的催化劑分散于2 mL水溶液中再滴加10 μL 5%nafion溶液，超聲分散30 min制備出催化劑漿液，移取6 μL漿液于打磨光滑的玻炭電極上，待自然風干即得到工作電極，電化學測試掃速50 mV·s-1,本文中催化劑的甲醇電氧化活性用單位Pt質量(1 mg)下的電流表示即：

2 結果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 材料的XRD分析

圖2是g-C3N4NS，g-C3N4/KB，Pt/g-C3N4/KB的XRD圖。在g-C3N4的圖中,出現(xiàn)了2個峰，2θ=13.00°處的弱峰歸屬g-C3N4的(100)晶面，是由平面結構內的堆垛單元所引起。2θ=27.40°處的較強峰對應的是g-C3N4的(002)晶面，是由芳香環(huán)的堆垛所形成[15]。而g-C3N4/KB復合材料的衍射圖中，在2θ=25°處的峰對應于KB，經(jīng)過水熱處理和熱處理的g-C3N4(002)晶面仍然對應27.40°，說明水熱處理和熱處理對g-C3N4的化學組成沒有明顯影響。XRD圖中2θ在39.8°，46.3°，67.5°和81.3°分別對應Pt的(111)，(200)，(102)和(101)晶面。

圖2 g-C3N4NS，g-C3N4/KB和Pt/g-C3N4/KB的XRD圖Fig.2XRD patterns of g-C3N4NS,g-C3N4/KB andPt/g-C3N4/KB

2.1.2 材料的XPS分析

圖3是對催化劑的XPS分析圖譜，圖3a表明Pt/g-C3N4/KB納米復合物的組成元素主要為C,N和Pt，其中N元素來自于復合物中的g-C3N4。進一步對Pt4f的XPS分析表明Pt/g-C3N4/KB中Pt4f相對Pt/ KB有大約0.3 eV的右移(圖3b),這種右移說明Pt4f鍵能增大，Pt納米顆粒的大小會對Pt鍵能有影響，但是本實驗中兩種催化劑的Pt納米顆粒均由溶液中等離子體放電法制備，顆粒大小并無差別，因此鍵能的改變在于N原子與Pt原子的吸附使得N原子p軌道電子會改變Pt原子的d軌道電子狀態(tài)(稱之為電子耦合效應)，這種電子耦合效應使得Pt原子更容易從基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，同時電子耦合效應也使Pt原子表面電子密度降低，因此Pt與甲醇電氧化反應中的含碳中間產物(CO和類CO物種)結合能也有所降低[17-19]。

圖3 (a)Pt/g-C3N4/KB的XPS圖譜；(b)Pt/g-C3N4/KB和Pt/KB的Pt4f XPS圖譜Fig.3(a)XPS survey spectra of Pt/N-g-C3N4/KB;(b)Pt4f XPS spectra of Pt/N-g-C3N4/KB and Pt/KB

2.1.3 材料的SEM和TEM分析

圖4a表示了塊狀g-C3N4熱氧化剝離成g-C3N4NS的示意圖，從b圖我們可以看出塊狀的石墨相氮化碳顆粒大小達到幾個微米。然而在現(xiàn)在的Pt/C催化劑中，催化劑顆粒大小一般都在50 nm左右，Bulk-g-C3N4這樣過大的尺寸不僅無法均勻與Pt/C材料復合，而且由于Bulk-g-C3N4本身導電性較差的原因，Pt/g-C3N4/KB催化劑的導電性也受到嚴重影響，因此需要對Bulk-g-C3N4進行剝離處理從而獲得更小尺寸的g-C3N4。從c圖中我們可以看出經(jīng)過熱氧化刻蝕后塊狀的g-C3N4變成近乎透明的納米片狀，其厚度大概在10 nm左右，厚度大大降低，在熱氧化刻蝕過程中g-C3N4的質量會大量損失，產率大概在10%左右，在熱氧化刻蝕過程中會生成部分氣體[16]。

圖4 (a)熱氧化剝離塊狀g-C3N4示意圖;(b)塊狀g-C3N4的SEM圖片;(c)經(jīng)過熱氧化剝離后的g-C3N4NS SEM圖片F(xiàn)ig.4(a)Thermal oxidation etching process;(b)SEM of bulk g-C3N4;(c)SEM of g-C3N4Nanosheets

圖5 (a)g-C3N4NS水熱處理后TEM圖片；(b)Pt/KB TEM圖片；(c)Pt/g-C3N4/KB TEM圖片；(d)Pt/g-C3N4/KB HRTEM圖片F(xiàn)ig.5(a)TEM images of g-C3N4after hydrothermal treatment;(b)TEM image of Pt/KB;(c)TEM image of Pt/g-C3N4/KB; (d)HRTEM image of Pt/g-C3N4/KB

通過TEM進一步觀察催化劑的微觀形貌，圖5a是g-C3N4NS水熱后的TEM圖片，從圖中可以看出水熱后的g-C3N4分散性良好，納米片的大小也在基本在50 nm以內呈現(xiàn)不規(guī)則形狀。圖5b和圖5c分別是Pt/KB和Pt/g-C3N4/KB的TEM圖片，通過圖片可以看出，Pt/KB的顆粒輪廓更加清晰，這可能由于g-C3N4的存在，Pt/g-C3N4/KB復合物的粒徑要比Pt/KB大，同時熱處理的過程也使得Pt/g-C3N4/KB更加致密，這也使g-C3N4與KB吸附更緊密。在圖5c的TEM圖片中已經(jīng)沒有看到明顯的g-C3N4的大片狀存在，催化劑顆粒的大小基本在50～100 nm之間，這也說明經(jīng)過水熱處理和熱處理的g-C3N4已經(jīng)比較均勻的和KB復合起來。從Pt顆粒的TEM圖片(圖5d)中可以看出Pt納米顆粒的粒徑大概在5 nm左右，大小均勻，晶格條紋間距大概為0.23 nm對應Pt的(111)晶面。

2.2 電化學測試與分析

圖6是我們對催化劑做的一系列電化學性能測試，圖6a和6b中不同催化劑的催化活性用單位質量的Pt(1mg)的CV電流(即mA·mgPt-1)進行表示，圖6a比較了Pt/g-C3N4/KB和Pt/Bulk-g-C3N4/KB在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol/L CH3OH水溶液中對甲醇的電氧化活性?？梢钥闯觯趩挝籔t質量下，Pt/g-C3N4/ KB(300 mA·mgPt-1)的電流密度遠超Pt/Bulk-g-C3N4/ KB。從圖4中的SEM圖片中我們已經(jīng)可以看出Bulk-g-C3N4顆粒過大，加上Bulk-g-C3N4本身導電性很差，催化劑的性能受到嚴重制約，經(jīng)過熱氧化剝離和水熱處理以后的g-C3N4能比較均勻地與KB復合，保證了Pt/g-C3N4/KB較小的粒徑和良好的導電性，從而發(fā)揮了催化劑的電催化性能[20]。

圖6b比較了Pt/g-C3N4/KB和Pt/KB在酸性溶液中對甲醇的電氧化活性?？梢钥闯鯬t/g-C3N4/KB對甲醇的電氧化性能都明顯優(yōu)于Pt/KB，Pt/g-C3N4/ KB的第一氧化峰峰值電流密度相比Pt/KB提高了將近86%，我們可以看出g-C3N4在復合納米催化劑體系中發(fā)揮了積極作用，g-C3N4/KB復合載體材料發(fā)揮了良好的協(xié)同作用，明顯提高了催化效率。

在甲醇電氧化反應中第一氧化峰(If)對應了催化劑對直接吸附的甲醇分子的催化氧化，第二氧化峰(Ib)是催化劑對第一步反應中未完全反應的中間產物的催化氧化。If/Ib的比值反應了催化劑對含碳中間產物(CO和類CO物種等)的氧化能力[21]，從圖6b中可以看出Pt/g-C3N4/KB的If/Ib(1.07)值要大于Pt/KB(1.01)，這表明Pt/g-C3N4/KB催化劑在第一步對甲醇分子的直接催化要比Pt/KB的活性高，因此提高了Pt的催化效率，這也進一步說明g-C3N4在催化劑體系中發(fā)揮著積極作用。

圖6 (a)Pt/Bulk-g-C3N4/KB和Pt/g-C3N4/KB在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH溶液中CV曲線；(b)Pt/g-C3N4/KB和Pt/KB在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH溶液中CV曲線；(c)Pt/g-C3N4/KB和Pt/KB的CO在0.5mol·L-1H2SO4溶液中CO剝離實驗；(d)Pt/g-C3N4/KB和Pt/KB在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol/L CH3OH溶液中CA曲線Fig.6(a)CV curves of Pt/Bulk-g-C3N4/KB and Pt/g-C3N4/KB in 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH solution;(b)CV curves of Pt/g-C3N4/KB and Pt/KB in 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH solution;(c)CO striping of Pt/g-C3N4/KB and Pt/KB in 0.5 mol·L-1H2SO4in 0.5 mol·L-1H2SO4;(d)Chronoamperometric curves of different catalysts in 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH solution

為了進一步探究催化劑對CO和類CO物種等的氧化能力，我們又對Pt/g-C3N4/KB和Pt/KB催化劑分別做了CO剝離實驗，實驗結果如圖6c所示，從實驗結果中我們得出兩種催化劑的ECSACO并沒有太大變化，其中Pt/g-C3N4/KB的ECSACO=41.5 m2· gPt-1而Pt/KB的ECSACO=40.4 m2·gPt-1。從數(shù)據(jù)上看ECSA并沒有得到明顯的提升，其中的原因可能是由于g-C3N4本身導電性差，一部分Pt顆粒直接負載在g-C3N4上面且沒有與碳材料有接觸，因此沒有直接發(fā)揮其催化性能，導致催化劑的電化學反應活性面積并沒有明顯提升。但是我們發(fā)現(xiàn)Pt/g-C3N4/KB對CO的氧化電位明顯負移200 mV，這表明Pt/g-C3N4/KB對CO的氧化反應更加容易發(fā)生[20-22]，說明Pt/g-C3N4/KB對甲醇的電氧化能力以及耐CO中毒能力提高，原因可能在于N原子與Pt原子緊密吸附，N原子與Pt原子的電子耦合效應會使Pt原子更容易從基態(tài)變成激發(fā)態(tài)從而提高了催化劑的催化活性，另一方面N原子與Pt原子的電子耦合效應導致Pt原子表面電子密度降低，降低了CO與Pt表面的結合能，使CO更容易被催化劑表面吸附的羥基氧化，從而有效提高催化劑耐CO中毒能力，提高了Pt/g-C3N4/KB對甲醇的電氧化活性和穩(wěn)定性[22-23]。

計時電流測試是衡量催化劑催化活性和穩(wěn)定性的重要方法，實驗利用計時電流法考察了Pt/g-C3N4/ KB和Pt/KB兩種催化劑的甲醇電氧化反應穩(wěn)定性。在測試的初始階段曲線都有明顯的驟降這是由于Pt表面吸附了含碳中間產物[16]。隨后由于含碳中間產物等產物的存在，電流將緩慢的下降，從圖6d中可以看出Pt/g-C3N4/KB的起始電流要明顯高于Pt/ KB，直到測試進行到3 000 s，Pt/g-C3N4/KB的電流仍然要高于Pt/KB。這也表明Pt/g-C3N4/KB的催化效率和穩(wěn)定性要明顯比Pt/KB優(yōu)越。

從以上的電化學測試結果中我們可以看出g-C3N4的存在使Pt/g-C3N4/KB催化劑的催化性能得到很大提升，在這里我們對這種性能提升的原因歸納可能有以下幾點：(1)g-C3N4本身在常溫下是一種非常穩(wěn)定的材料，其在酸性和堿性溶液中都有著很好的化學穩(wěn)定性，這一特質使它能很好的應用在燃料電池陽極催化劑中。(2)g-C3N4中富含的N元素對電催化作用發(fā)揮了積極作用，由于N原子與Pt原子的電子耦合效應，使Pt原子更加容易從穩(wěn)定的基態(tài)轉變?yōu)榛钚誀顟B(tài)，提高了催化活性[23]。(3)g-C3N4中的N原子可能通過氫鍵的作用與甲醇分子緊密的結合起來，提高了催化劑對甲醇分子的吸附作用從而提高了催化劑的催化效率[23]。

3 結論

我們通過熱氧化剝離和水熱處理的方法改變了g-C3N4的顆粒大小，進而通過機械混合和熱處理的方式成功將g-C3N4均勻吸附在KB表面，在上面負載了用等離子體放電法制備出的Pt納米顆粒，通過這系列步驟制備出了Pt/g-C3N4/KB納米復合催化劑，該催化劑對甲醇的電氧化活性明顯優(yōu)于Pt/KB，從而提高了Pt的利用率和催化效率，為改善燃料電池陽極催化劑提供了一種可能的思路。

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Facile Fabrication of Pt/g-C3N4/KB Catalyst for Methanol Oxidation

CHENG Jie-XuHU Xiu-Lan＊ZHANG Jian-BoHUANG Hui-HongSU Nan
(Jiangsu Collaborative Innovation Center for Advanced Materials,The Synergetic Innovation Center for Advanced Materials, College of Materials Science and Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 210009,China)

Pt/g-C3N4/KB was prepared by a facile method,Pt nanoparticles were prepared through solution plasma process,g-C3N4was exfoliated by thermal oxidation to obtain g-C3N4nanosheets(g-C3N4NS),and g-C3N4NS was treated further by hydrothermal method.The obtained Pt/g-C3N4/KB was characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy,and transmission electron microscopy.The activity of samples for methanol electrocatalytic oxidation reaction was evaluated by cyclic voltammetry,respectively.The Pt/g-C3N4/KB exhibits much better activity than that of Pt/KB.The improvement may be attributed the excellent chemical stability of g-C3N4,high activity of Pt atoms owing to the N element of g-C3N4,and methanol molecule may be adsorbed to g-C3N4owing to the hydrogen bond.

Pt nanoparticles;g-C3N4;KB;methanol oxidation

O643.3

A

1001-4861(2017)06-0993-07

10.11862/CJIC.2017.119

2016-12-04。收修改稿日期：2017-03-26。

國家自然科學基金(No.51372113)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：whoxiulan@163.com