臭氧對(duì)蔬菜水果中農(nóng)殘的降解研究

陳立新，譚 洋，楊 康，邱俊清，王朝霞

(湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 湘潭 411104)

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臭氧對(duì)蔬菜水果中農(nóng)殘的降解研究

陳立新，譚 洋，楊 康，邱俊清，王朝霞

(湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 湘潭 411104)

研究了臭氧水對(duì)蔬菜水果有機(jī)磷農(nóng)藥降解效果.介紹了蔬菜水果樣品處理方法和臭氧水濃度測(cè)試方法；采用氣相色譜法，F(xiàn)PD檢測(cè)器、OV-1701色譜柱測(cè)試有機(jī)磷農(nóng)藥降解效果.結(jié)果表明：臭氧對(duì)蔬菜水果中樂(lè)果、甲胺磷、敵敵畏等農(nóng)藥殘留均有較好的降解效果，一次浸泡 15 min，達(dá)到較理想的降解效果，三種農(nóng)藥最高降解率分別為58.05%、64.51%、50.81%.

臭氧；有面磷；農(nóng)殘；降解

我國(guó)是世界最大的蔬菜、水果生產(chǎn)國(guó)，同時(shí)也是最大的農(nóng)藥使用國(guó)，每年使用的農(nóng)藥達(dá)數(shù)十萬(wàn)噸，各種制劑超百萬(wàn)噸.農(nóng)藥的濫用嚴(yán)重污染環(huán)境，農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留觸目驚心.隨著公眾食品安全意識(shí)的加強(qiáng)，國(guó)家對(duì)農(nóng)殘的管理日趨完善，如何有效去除蔬菜水果中農(nóng)藥殘留量成為社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)[1-3]，目前研究的去除農(nóng)殘的方法有微生物法、光催化法、雙氧水法、吸附法、電離輻射法燈等，農(nóng)殘的測(cè)試方法主要有氣相色譜、氣質(zhì)聯(lián)用、高效液相色譜等[4-8].

臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑，對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染、無(wú)殘留，廣泛應(yīng)用于水處理和食品保鮮中.臭氧可與蔬菜、水果中殘留的各種農(nóng)藥發(fā)生反應(yīng), 生成相應(yīng)的酸、醇、胺等，這些小分子化合物大多無(wú)毒, 溶于水, 可洗滌除去[9-11].本文選擇某公司生產(chǎn)的活性氧消毒水處理器，能產(chǎn)生高濃度臭氧水，對(duì)臭氧降解農(nóng)藥殘留進(jìn)行了試驗(yàn)研究并對(duì)臭氧降解蔬菜農(nóng)殘機(jī)理進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

HWC-J-K-1臭氧消毒水處理器(廣州五瓏家電有限公司)； SP-752紫外分光光度儀(上海光譜儀器有限公司).SP-7890型氣相色譜儀(山東魯南瑞虹化工儀器有限公司)；ZF-7旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(鞏義予華儀器有限公司)；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵(鞏義市予華儀器有限公司)；AL104電子天平(梅特勒-托利多上海儀器有限公司).

甲胺磷、敵敵畏、樂(lè)果標(biāo)準(zhǔn)品由湖南化工研究院提供.30%甲胺磷(江蘇三豐集團(tuán)公司)，80%敵敵畏乳油(湖南農(nóng)藥廠)，25%樂(lè)果乳油(河南商丘天神公司).

其余化學(xué)試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水.

1.2 臭氧濃度測(cè)試方法1.2.1 溶液制備

準(zhǔn)確稱取碘化鉀0.2600 g放于100 ml容量瓶中，蒸餾水溶解至刻度，制成0.1000 mol/L碘化鉀溶液.

稱取1.0 g碘化鉀溶于蒸餾水，移入100 ml容量瓶中，加入碘化鉀溶液10 ml以及1.0 mol/L硫酸溶液5.0 ml，用蒸餾水稀釋至刻度，制成的溶液1.0 ml相當(dāng)于240 μg臭氧, 用前將吸收液稀釋成1.0 ml等于1.2 μg臭氧的標(biāo)準(zhǔn)溶液.

稱取1 g淀粉加80 ml蒸餾水不斷攪拌，煮沸1 min，冷卻后加20 ml水，制成10 g/L淀粉溶液.

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

依次取6個(gè)25 ml的容量瓶，依次加入臭氧標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0 mL，再依次加入吸收液10.0、9.0、8.0、6.0、4.0、2.0 ml，各加0.2 ml淀粉搖勻，靜置15 min后在351 nm下比色，以吸光度對(duì)臭氧含量作圖，繪制曲線(如圖1所示).

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程為y=0.1298x+0.07514，相關(guān)系數(shù)為0.99463.

1.2.3 樣品測(cè)試

用移液管準(zhǔn)確量取5.0 ml，置于25 ml比色管中，然后加入5.0 ml 20 g/L碘化鉀的0.2 mol/L的硼酸，搖勻，在加入0.2 ml的淀粉溶液混合均勻.等待15 min后，在紫外分光光度計(jì)351 nm的吸收光波長(zhǎng)條件下，進(jìn)行測(cè)量，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線程計(jì)算出水中臭氧的含量.

1.3 臭氧降解農(nóng)殘的研究

1.3.1 溶液制備

將甲胺磷、敵敵畏、樂(lè)果標(biāo)準(zhǔn)溶液用丙酮稀釋至所需濃度，制得三種農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)溶液.

準(zhǔn)確稱取一定量的80%敵敵畏乳油于25 ml的容量瓶中，用丙酮溶解稀釋至刻度，分別制得5.142 mg/ml、4.16 μg/ml的敵敵畏溶液備用.

準(zhǔn)確稱取一定量的30%甲胺磷于25 ml容量瓶中，用丙酮溶解稀釋至刻度，分別制得10.42 mg/ml、5.62 μg/mL甲胺磷溶液備用.

準(zhǔn)確稱取一定量的25%樂(lè)果乳油于25 ml容量瓶中，用丙酮溶解定容至刻度，制得12.48 mg/ml樂(lè)果溶液備用.

1.3.2 樣品處理

(1)浸泡：將辣椒、白菜、空心菜、莧菜、西紅柿、蘋(píng)果等蔬菜水果置入500 ml燒杯中，加自來(lái)水使之完全浸泡，同時(shí)將上述蔬菜水果置于一定濃度的農(nóng)藥誰(shuí)溶液中也放入燒杯中，均浸泡20 h.

(2)晾干稱重：將浸泡好的蔬菜晾干，依次稱量并編號(hào)記錄.

(3)臭氧處理和對(duì)照處理：將多份蔬菜水果樣品分別用同體積的臭氧水和自來(lái)水浸泡，兩組樣品處理時(shí)間分別5 min、10 min、15 min.臭氧消毒水處理器在不同檔次運(yùn)行以及自來(lái)水流量不同，產(chǎn)生的臭氧水濃度也不同.

(4)粉碎研磨：將處理后的樣品分別置于研缽中粉碎研磨，用乙腈萃取，得混合液.

(5)抽濾：將混合液倒入裝有濾紙的布式漏斗中，抽濾，同時(shí)用乙腈清洗.

(6)濃縮：將抽濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀處理，待溶液低于6 ml左右時(shí)停止加熱.用少量的乙腈清洗圓底燒瓶，洗液合并，倒入準(zhǔn)備好的10 ml容量瓶中，用乙腈定容至刻度.

1.3.3 分析方法

將上述制備的濃縮液用氣相色譜儀在選定的色譜條件下檢測(cè)，以保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量，測(cè)檢測(cè)農(nóng)殘含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧濃度與流量關(guān)系

活性氧消毒水處理器運(yùn)行檔次均勻分為5檔，由于水壓在不同場(chǎng)合不同，且低于0.04 MPa水機(jī)不運(yùn)行，故控制在0.04～0.1 MPa之間，測(cè)試不同流量、不同檔次的臭氧含量.實(shí)驗(yàn)顯示，水處理器不能在壓力低于0.04 MPa下工作，且工作條件下制得的臭氧濃度比較接近，波動(dòng)范圍較小，各檔臭氧濃度一般在3～4 mg/L 左右，測(cè)試溫度24～30 ℃，空氣濕度60%～70%.

2.2 水中臭氧的衰減

圖2 水中臭氧的衰減

圖2為在密閉和敞口容器中臭氧的濃度隨時(shí)間的衰減關(guān)系.

隨時(shí)間增加臭氧含量漸漸降低，15 min、25 min后，密閉放置含量為原來(lái)的63%、57%；敞口放置含量為原來(lái)的49%、45%.

隨溫度的升高，水中臭氧含量降低，分解加快.

2.3 色譜條件

樂(lè)果分析色譜條件：OV-1701農(nóng)殘柱，F(xiàn)PD檢測(cè)器; 空氣流量180 ml/min，氫氣流量120 ml/min；進(jìn)樣量1 μl，量程9，分流0，柱流量9 ml/min，尾吹6.5 ml/min；氣化室溫度220 ℃，檢測(cè)器250 ℃，起始柱溫100 ℃以20 ℃/min升溫至105 ℃，在以15 ℃/min升溫至150 ℃，保持1 min，再以30 ℃/min升溫至240 ℃，保持7 min.

敵敵畏和甲胺磷色譜條件：柱溫120 ℃恒溫，其它條件不變.

2.4 色譜定性分析

圖3 樂(lè)果標(biāo)樣色譜圖

圖4 敵敵畏標(biāo)樣色譜圖

圖5 甲胺磷標(biāo)樣色譜圖

圖3、圖4、圖5分別為樂(lè)果、敵敵畏、甲胺磷的標(biāo)樣譜圖，其保留時(shí)間分別在選定條件下分別為8.321 min 、1.373 min 1.903 min.

2.5 色譜精確度和加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)進(jìn)樣，測(cè)定5次結(jié)果如表1所示.

表1 回收率實(shí)驗(yàn)(n=5)

2.6 農(nóng)殘降解率

將臭氧水處理和自來(lái)水對(duì)照處理的樣品粉碎、濃縮后的溶液分別進(jìn)樣，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算臭氧水處理的樣品農(nóng)殘降解率.圖6、圖7、圖8分別是臭氧水在儀器低、中、高檔運(yùn)行下降解樂(lè)果、敵敵畏、甲胺磷的曲線圖.

甲胺磷、敵敵畏、樂(lè)果在15 min時(shí)在低、中、高檔都有不錯(cuò)效果，如甲胺磷在低、中、高檔15 min時(shí)降解率分別達(dá)到46.75%、55.75%、64.51%.其中前5 min效果明顯，15 min效果最佳.從數(shù)據(jù)上看，低檔和中檔的處理效果相差不大，其中可能受當(dāng)時(shí)的水的純凈度、溫度、空氣濕度、等因素影響臭氧濃度的含量.

圖6 臭氧水降解樂(lè)果效果

圖7 臭氧水降解敵敵畏效果

實(shí)驗(yàn)顯示，清水清洗蔬菜水果效果較差, 臭氧清洗去除農(nóng)殘有明顯效果,臭氧不但能氧化降解果蔬表面的農(nóng)藥殘留，還能滲透果蔬特別是菜葉內(nèi)部降解農(nóng)藥.如果增加臭氧水浸泡次數(shù)和浸泡時(shí)間，最后再自來(lái)水沖洗，基本可去除蔬菜水果的農(nóng)藥殘留.

圖8 臭氧水降解甲胺磷效果

2.7 臭氧降解農(nóng)殘機(jī)理

臭氧還原電位高達(dá)+2.07 V，在水中可產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的單原子氧和羥基，能迅速分解有機(jī)物.羥基氧化還原電位達(dá)2.80 V，有很強(qiáng)氧化和催化能力.水中的臭氧及反應(yīng)產(chǎn)物能破壞樂(lè)果、敵敵畏、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷等農(nóng)藥分子結(jié)構(gòu)中的不飽和碳鏈, 和 “二氯乙烯基”、“硝基”、“甲氧基”、“氨基”等基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，使農(nóng)藥分子分子結(jié)構(gòu)發(fā)生徹底改變, 改變了農(nóng)藥的性質(zhì), 使農(nóng)藥分子快速降解.

臭氧與敵敵畏(O,O-二甲基-O-2，2-二氯乙烯基磷酸酯)作用，將二氯乙烯基和磷酸基間的O-C鍵、甲基與磷酸基間的化學(xué)鍵鍵均打破，使敵敵畏降解，毒性減弱或消除.

臭氧與樂(lè)果，O，O-二甲基-S-(N-甲基氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯作用，將硫代磷酸基與甲基氨基甲酰甲基之間的鍵打開(kāi)，甲基、氨基和甲?；珠_(kāi)，使之降解.

臭氧降解農(nóng)藥的產(chǎn)物一般是小分子化合物，如酸類、醇類、胺類等.與有機(jī)磷農(nóng)藥馬拉硫磷作用，先生成馬拉氧磷, 再繼續(xù)反應(yīng)分子斷裂，最終生成磷酸、硫酸、二氧化碳和水.硝基酚與臭氧反應(yīng)最終得產(chǎn)物是硝酸和二氧化碳.臭氧與農(nóng)藥反應(yīng)后, 多余的臭氧會(huì)分解為氧氣, 生成的化合物大都為水溶性，不會(huì)造成二次污染.

3 結(jié)論

本機(jī)不同檔次的臭氧水對(duì)蔬菜水果表面農(nóng)殘去除有較好的效果.臭氧水濃度越大，浸泡時(shí)間越長(zhǎng)，降解效果越好.水處理器產(chǎn)生的臭氧水中臭氧濃度和自來(lái)水流量有關(guān).在家庭一般條件下制得的臭氧濃度比較接近，波動(dòng)范圍較小，臭氧濃度一般在3～4 mg/L 左右.另外臭氧的溶解度受空氣濕度、溫度、pH值、電導(dǎo)率影響.以上因素越高臭氧在水中的溶解度越小，臭氧與水的接觸面積、臭氧的純度、水的純度都有不同程度上對(duì)其溶解性存在一定的影響.因此，可以通過(guò)控制以上因素的大小，可以間接的增大臭氧水的濃度.

(1)去除蔬菜水果表面的殘留農(nóng)藥，低、中、高三檔的臭氧水浸泡15 min左右，對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥去除率均在50%～60%左右.

(2)檔位越高，去除農(nóng)殘的效果稍有提高.多次浸泡、在密閉容器內(nèi)浸泡，可大大增加農(nóng)殘去除率，2次有效浸泡(每次超過(guò)15 min)，農(nóng)殘去除在70%～80%，3次浸泡可基本去除蔬菜水果表面的農(nóng)殘.

[1] GB/T5009.20-2003. 食品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的測(cè)定[S].

[2] GT/T5750. 9-2006.生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法農(nóng)藥指標(biāo)[S].

[3] SN 0334-1995, 出口水果和蔬菜中22種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法[Z].

[4] 中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部, 中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部. GB 2763-2012食品中農(nóng)藥最大殘留量限量[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2012.

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Study on Degradation of Pesticide Residues in Vegetables and Fruits by Ozone

CHEN Li-xin,TAN Yang,YANG Kang,QIU Jun-qing,WANG Zhao-xia

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China)

The effect of ozone water on the degradation of pesticides is studied. And the method of measuing ozone concentration in water are introduced. An efficient method for the determination of organophodsphorus pesticide residues in the samples of pre-treatment by using GC with FPD and OR-1701 has been established. The results show that the ozone has good degradation effect on dimethoate, methamidophos and dichlorvos. Best results of three pesticides are 58.05%, 64.51% and 50.81% respectively in ozone water treatment for 15 min.

ozone; oraganic phosphorus; pesticide residues; degradation

2016-11-25

湖南工程學(xué)院研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目(Z).

陳立新(1970-)，男，副教授，研究方向：為藥物分析、食品分析、環(huán)境分析.

TS255.1

A

1671-119X(2017)02-0042-05