一種用于提高碳酸鹽巖采收率的新型表面活性劑CTAB-1*

楊善文，康健，王馨雪

（1.東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院，黑龍江大慶163318；2.大慶油田有限責(zé)任公司天然氣分公司，黑龍江大慶163318）

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一種用于提高碳酸鹽巖采收率的新型表面活性劑CTAB-1*

楊善文1，康健2，王馨雪1

（1.東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院，黑龍江大慶163318；2.大慶油田有限責(zé)任公司天然氣分公司，黑龍江大慶163318）

針對碳酸鹽巖低滲、多為油濕的油藏，現(xiàn)有的表面活性劑驅(qū)油效果還有很大的局限性。本文通過對表面活性劑CTAB進(jìn)行改性，設(shè)計(jì)了一種新型表面活性劑CTAB-1。利用微觀分子動(dòng)力學(xué)（MD）與介觀耗散粒子動(dòng)力學(xué)（DPD），從分子層面研究其作用機(jī)理，從微團(tuán)尺度研究微通道內(nèi)相間流動(dòng)。結(jié)果表明，改性后CTAB-1能顯著使壁面潤濕性反轉(zhuǎn)、提高油相在巖壁脫附效率，同時(shí)具有更好的流變學(xué)性質(zhì)，從而達(dá)到提高采收率的目的。

表面活性劑驅(qū)；分子動(dòng)力學(xué)；介觀耗散粒子動(dòng)力學(xué)；提高采收率

當(dāng)前，碳酸鹽巖油藏儲(chǔ)量占已探明石油儲(chǔ)量的52%，占油氣總產(chǎn)量的60%[1]。碳酸鹽巖低滲油田采收困難是我們一直面臨并一定要解決的重要問題。在驅(qū)油工藝設(shè)計(jì)中，如何改變油藏儲(chǔ)層中由原油、水、固體顆粒、化學(xué)藥劑等組成的油-水-巖石復(fù)雜相界面特性，如何驅(qū)油——掙脫微通道、孔喉道復(fù)雜物理化學(xué)作用約束的流動(dòng)過程，是使油滴脫落與運(yùn)移的關(guān)鍵。早在二十世紀(jì)60年代，國外學(xué)者[2]就進(jìn)行了關(guān)于表面活性劑在碳酸巖油藏驅(qū)油效果的研究。針對油濕的裂縫性碳酸鹽巖油藏，Gupta等[3]比較了具有不同潤濕反轉(zhuǎn)能力的陰離子和非離子表面活性劑體系自吸采油的效果。Standnes等[4]認(rèn)為，當(dāng)?shù)陀谂R界膠束濃度時(shí)，陽離子表面活性劑幾乎對壁面潤濕性沒有作用。Lawson等[5]發(fā)現(xiàn)非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚在霰石表面的吸附量很低。Michel等[6,7]針對高鹽碳酸鹽巖儲(chǔ)層對分子中同時(shí)含氧乙烯和氧丙烯鏈節(jié)的磺酸鹽、硫酸鹽陰離子表面活性劑進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在低加量下（0.1%）即可取得良好的提高采收率效果。目前，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)發(fā)展了很多針對巖心滲透率、潤濕性分析的模型，但大多數(shù)是利用常規(guī)測井?dāng)?shù)據(jù)和巖心測試數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸得來的[8]。而對于儲(chǔ)層孔隙尺度為微納米級(jí)的低滲油藏，宏觀的實(shí)驗(yàn)測量無法得到非常全面的壁面物理化學(xué)特性，國內(nèi)又少有研究[9]。因此，本文通過對陽離子表面活性劑CTAB進(jìn)行改性，構(gòu)造一種不對稱雙季銨鹽支鏈化的表面活性劑結(jié)構(gòu)CTAB-1。采用微觀分子動(dòng)力學(xué)（MD）與介觀耗散粒子動(dòng)力學(xué)（DPD）[10]構(gòu)造碳酸鹽巖微通道，直觀地對CTAB與CTAB-1驅(qū)油時(shí)微通道內(nèi)各相微觀作用形態(tài)到流動(dòng)特性進(jìn)行觀察分析（例如油相接觸角、界面張力、吸附強(qiáng)度、吸附能、脫附效率、微觀作用形態(tài)演變），形成了一套完整的油藏微通道驅(qū)油效果評(píng)價(jià)體系，為油田驅(qū)油效果評(píng)價(jià)提供了一種經(jīng)濟(jì)高效的新方法。

1 表面活性劑CTAB-1結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

1.1 CTAB-1結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

針對表面活性劑改變碳酸鹽巖表面的潤濕性、控制手段及其與原油的相互作用機(jī)理，對油田常用驅(qū)油的陽離子表面活性劑CTAB進(jìn)行改性，構(gòu)造一種不對稱雙季銨鹽支鏈化的表面活性劑結(jié)構(gòu)，命名為CTAB-1，其分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)疏水基、兩個(gè)親水基，見表1。

表1 設(shè)計(jì)的陽離子表面活性劑CTAB-1與CTAB結(jié)構(gòu)對比圖Tab.1Structural comparison of cationic surfactant CTAB-1 and CTAB

1.2 模型驗(yàn)證

利用微觀分子動(dòng)力學(xué)，建立由辛烷/有機(jī)羧酸/水構(gòu)成的體系。模擬初始，對體系進(jìn)行能量最小化以消除原子重疊，再在NVT系綜下運(yùn)行100ps以達(dá)到平衡狀態(tài)，之后在NPT系綜下運(yùn)行120ps使系統(tǒng)達(dá)到合適的密度范圍。本文建立的碳酸鹽巖層表面由3層CaCO3晶體構(gòu)成，見圖1（a），表面層采用109界面，使碳酸鹽巖表面帶有正電性。將上述得到的油水體系置于壁面上以模擬油/水/在碳酸鹽巖表面上的吸附行為，在進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬1.5ns后油/水在壁面上形成穩(wěn)定的三相接觸區(qū)，見圖1（b）（為觀察更加直觀，本文體系圖均未顯示水相），為油相在碳酸鹽巖壁面上的鋪展?fàn)顟B(tài)，其接觸角約為52°，與魏君之研究的川中碳酸鹽巖油藏巖石表面潤濕角的實(shí)驗(yàn)值48°吻合較好，說明了本文采用模型的合理性。

圖1模擬系統(tǒng)示意圖Fig.1Schematic diagram of simulation system.

2 結(jié)果與討論

2.1 陽離子表面活性劑CTAB-1頭基改性效果分析

為了研究CTAB-1對油濕性壁面潤濕性影響效果，本文將相同分子數(shù)的CTAB與頭基改性后的CTAB-1分別置于圖2的兩個(gè)穩(wěn)定油/水/碳酸鹽巖表面體系進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算。計(jì)算采用適用于共價(jià)分子體系的COMPASS力場，模擬系綜為NVT系綜，溫度采用Andersen恒溫器維持在298K，時(shí)間步長為1fs。體系中靜電力和范德華力均采用Ewald加和法計(jì)算，范德華力截?cái)喟霃綖?.2nm。模擬體系在x，y，z 3個(gè)方向上均采用周期性邊界條件，原子初始速度隨機(jī)分布，模擬過程中碳酸鈣晶體保持固定，分別模擬1.5ns后對體系進(jìn)行分析。

圖2為動(dòng)態(tài)平衡后油滴在碳酸鹽巖表面的鋪展?fàn)顟B(tài)。

圖2改性前后表面活性劑/油/水體系界面吸附動(dòng)態(tài)平衡圖Fig.2Adsorption equilibrium diagram of the system before and after surfactant modification

對比圖2（a），（b）可以看出，CTAB-1在動(dòng)力學(xué)計(jì)算0.365ns（10萬步）時(shí)就達(dá)到了體系動(dòng)態(tài)平衡，相比CTAB達(dá)到動(dòng)力學(xué)平衡所用的時(shí)間0.657ns（18萬步），CTAB-1與吸附在碳酸鹽巖壁面的油相間相互作用效率提高了44%。該結(jié)果表明，CTAB-1的雙季銨鹽結(jié)構(gòu)的頭基，與油中有機(jī)羧酸鹽的相互作用增大，導(dǎo)致油側(cè)接觸角比改性前CTAB顯著增大。

壁面潤濕性對油-水兩相流體在孔隙中的流動(dòng)及分布都有顯著影響，而壁面的潤濕性可通過接觸角大小來反映。平衡過程中，油側(cè)接觸角隨時(shí)間的變化見圖3。

圖3平衡過程中接觸角的變化Fig.3Variation of contact angle in equilibrium.

由圖3可知，平衡時(shí)CTAB作用油相接觸角約為98°，而由改性后的CTAB-1作用的接觸角約為127°，相比改性前的CTAB，CTAB-1使油相接觸角增大了約29°。該結(jié)果表明，改性后的CTAB-1會(huì)顯著影響三相接觸角，提高了壁面從油濕向水濕的轉(zhuǎn)變效果。

圖4油分子沿壁面Z方向的吸附百分含量圖Fig.4Adsorption percentage of oil molecules along Z direction of the wall

圖5油分子沿壁面Z方向吸附能圖Fig.5Adsorption energy of oil molecules along Z direction of the wall

對比圖4與圖5可知，在靠近碳酸鹽巖壁面處的油分子呈現(xiàn)分層排布，這是因?yàn)楸诿鎸τ头肿佑休^強(qiáng)的相互作用，此時(shí)油分子的吸附能也較高。隨著與壁面距離的增大，油分子受壁面的作用減小，每層分子的比例減小，吸附強(qiáng)度逐漸降低，吸附能也隨之降低。而距壁面較遠(yuǎn)處，壁面對油分子的作用較弱，油分子分布較均勻。當(dāng)采用CTAB-1作用在體系后，近壁處油分子仍呈分層排布，但由于改性后的頭基對油分子吸附性更強(qiáng)，使得油分子吸附不均勻，近壁處油分子比例減小，吸附強(qiáng)度明顯減弱。改性后相比改性前，吸附位置由距壁面1.5nm增大到了3nm，從而導(dǎo)致接觸角增大。油分子壁面吸附層數(shù)由4層減少到了2層，同樣從圖5中可以看出，與改性前相比，改性后作用壁面處油分子吸附能約降低了26kCal·mol-1。這充分說明改性后的CTAB-1與油相的相互作用增大，明顯提高了油在壁面的脫附效率。

2.2 陽離子表面活性劑CTAB-1尾基改性效果分析

在DPD模擬過程中，CTAB與CTAB-1分子中的頭基與尾基分別用h與t表示，本工作中采用“彈簧和珠子”模型代表表面活性劑分子鏈。其中水和油分別用一個(gè)珠子代替，用W和O表示。本節(jié)所有模擬中表面活性劑與水珠子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.1。

表1 油/水/CTAB體系珠子間相互作用參數(shù)Tab.1Interaction parameters between beads in oil/water /CTAB system

表2 油/水/CTAB-1體系珠子間相互作用參數(shù)Tab.2Interaction parameters between beads in oil/water /CTAB-1system

所有的DPD模擬均在Material Studio軟件中進(jìn)行計(jì)算。模擬選取40×20×20Rac大小的盒子。模擬初始態(tài)時(shí)，體系中各粒子處于初始位置，且分布均勻，粒子的初始速度由均值為零的隨機(jī)分布決定?？紤]到模擬結(jié)果的合理性，設(shè)定體系的密度為3，彈簧常數(shù)設(shè)為4.0，體系的約化溫度控制在，積分步長，模擬運(yùn)行100 000步，以達(dá)到平衡穩(wěn)定狀態(tài)。模擬采用周期性邊界條件，且所得結(jié)果中所有單位均為DPD單位。

圖6含水率為10%時(shí)油珠子聚并體系平衡圖Fig.6Equilibrium diagram of oil beads coalescence system with water content of 10%

對比圖6（b），（c）可以看出，CTAB尾基支鏈化后，油珠子聚并平衡需要的時(shí)間從18000步減少到了15000步，聚集效率提高了17%。該結(jié)果表明，CTAB尾基支鏈化能夠提高油滴聚并效率，進(jìn)而提高采收效率。

圖7油水比例為1∶1時(shí)，不同濃度表面活性劑在油/水體系中的形成膠束結(jié)構(gòu)圖Fig.7Formation of micelle structure in oil/water system with the ratio of oil to water is 1

對比圖7（a）、（b）可以看出，CTAB體系在其含量10%時(shí)開始形成膠束。CTAB尾基支鏈化以后，CMC值從10%升高到了15%。而陽離子表面活性劑改變潤濕性的效果主要取決于溶液中的單分子活性劑的濃度，所以要求陽離子表面活性劑具有較高的CMC和較好的親油性，因此，改性后CTAB-1相比改性前能夠更好地實(shí)現(xiàn)潤濕反轉(zhuǎn)。

圖8CTAB/油/水體系與CTAB-1/油/水體系界面張力值隨表面活性劑濃度的變化Fig.8Interfacial tension as a function of concentration of surfactant

從圖8可以看出，用介觀粒子動(dòng)力學(xué)模擬得出的體系界面張力值與實(shí)驗(yàn)測得的界面張力值非常吻合。支鏈化的CTAB-1作用下的界面張力比直鏈CTAB作用時(shí)低得多。降低驅(qū)替液與原油之間的界面張力是表面活性劑在化學(xué)驅(qū)技術(shù)中舉足輕重作用的原因。疏水基支鏈化后，與油相的相互作用增強(qiáng)，造成界面張力明顯降低。從而減小了油滴通過狹窄孔吼的阻力，殘余油容易被驅(qū)動(dòng)并在油層中逐漸聚集形成油墻。油水界面張力越低，油層空隙中的殘余油滴越容易被驅(qū)動(dòng)，驅(qū)油效率越高。因此，CTAB-1降低界面張力效果的提高表明了流動(dòng)阻力有所下降，即降低了注水壓差和注入壓力，同時(shí)能夠得到較好的增產(chǎn)效果。

3 結(jié)論

表面活性劑驅(qū)油是提高采收率的一種不可缺少的手段，因此，開展表面活性劑改性研究，具有巨大的增產(chǎn)潛力。本文通過對陽離子表面活性劑CTAB進(jìn)行改性，構(gòu)造一種適用于碳酸鹽巖油藏的不對稱雙季銨鹽支鏈化的表面活性劑結(jié)構(gòu)CTAB-1。結(jié)果表明，CTAB-1能將油藏巖石壁面的潤濕性變?yōu)樗疂?，與CTAB表面活性劑相比，改性后的CTAB-1具有更高的油相脫附效率、表面活性和臨界膠束濃度，同時(shí)具有更好的降低油水間表面張力的能力以及流變學(xué)性質(zhì)。其更利于碳酸鹽巖這種儲(chǔ)層結(jié)構(gòu)復(fù)雜、非均質(zhì)程度嚴(yán)重、基質(zhì)滲透率低的油藏采收率的提高。

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A new type of surfactant CTAB-1 for EOR applications in carbonate reservoir*

YANG Shan-wen1，KANG Jian2，WANG Xin-xue1
（1.School of petroleum engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China;2.Gas Production Company，Daqing Oilfield Limited Company,Daqing 163318,China）

For the carbonate reservoir of low permeability and oil wet,there are still lots of deficiencies in the existing surfactant flooding.In order to solve the problem,a new surfactant CTAB-1 was designed by modifying the surfactant CTAB.Based on the molecular and particle dynamics,the mechanisms of interactions between phases and interphase flow in microchannel were studied from the molecular scale and micro scale respectively.The results show that CTAB-1 can significantly reverse the wettability of the rock,improve the desorption efficiency and rheological properties of the oil phase in microchannel,so as to enhance the oil recovery.

surfactant flooding;molecular dynamics;dissipative particle dynamics;EOR

TE39

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170624

2017-04-28

東北石油大學(xué)研究生創(chuàng)新科研項(xiàng)目資助（YJSCX2016-012 EPU）

楊善文（1993-），女，黑龍江齊齊哈爾人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)槭突?、多相流?/p>