有機(jī)肥對溶液中鉛銅的吸附

張家瑋++潘運(yùn)舟++朱治強(qiáng)++吳蔚東

摘要：為研究不同原材料生產(chǎn)的有機(jī)肥對溶液中Pb2+、Cu2+的吸附性能差異及其機(jī)理，采用Langmuir和Freundlich模型擬合分析上述原材料生產(chǎn)的有機(jī)肥對溶液中Pb2+、Cu2+的等溫吸附曲線，使用元素分析儀、FTIR、灰分、pH值和CEC等研究了不同原材料生產(chǎn)的有機(jī)肥組成與理化性質(zhì)。結(jié)果表明，Langmuir模型能夠更好地描述6種不同原材料制備的有機(jī)肥對Pb2+、Cu2+的等溫吸附，6種有機(jī)肥中對Pb2+和Cu2+吸附強(qiáng)度最大的品種是羊糞和豆粕，平衡參數(shù)分別達(dá)到0.006 31、0.028 40 L/mg。同時，發(fā)現(xiàn)有機(jī)肥O/C值的高低決定了有機(jī)肥對Pb2+吸附能力的大小，有機(jī)肥對Cu2+的吸附能力除有機(jī)肥H/C值決定外，強(qiáng)酸性以及高腐殖酸含量也是提高有機(jī)肥對Cu2+吸附量的重要因素。

關(guān)鍵詞：有機(jī)肥；Pb2+；Cu2+；吸附；機(jī)理

中圖分類號： X53文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號：1002-1302（2017）08-0282-05

隨著我國人口的增長和社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，大量的重金屬通過工業(yè)生產(chǎn)、能源利用、采礦與加工，以及農(nóng)藥與化肥的大量施用進(jìn)入到土壤環(huán)境中。在生態(tài)系統(tǒng)中不斷富集，毒性不斷增強(qiáng)，造成了不同程度的土壤重金屬污染[1]。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上，土壤重金屬的危害非常嚴(yán)重，不但惡化土壤性質(zhì)，而且還影響作物的正常生長，并通過果實(shí)經(jīng)食物鏈危及人類健康[2]。

采用鈍化劑在原位鈍化土壤中的重金屬，降低其活性與生物有效性，是一種有效的重金屬污染土壤的化學(xué)修復(fù)方法[3]。目前，常用的鈍化劑主要有石灰、沸石、磷肥、海綠石、含鐵氧化物材料、鋼渣、農(nóng)家肥、綠肥、作物秸稈和污泥等[4-6]。近年來，人們發(fā)現(xiàn)有機(jī)肥對土壤中重金屬的吸附作用有著深刻的影響。有機(jī)肥可能通過改變?nèi)芤旱幕瘜W(xué)性質(zhì)、溶液中重金屬的存在狀態(tài)或吸附體的表面性質(zhì)而影響重金屬的吸附[7]。

就農(nóng)業(yè)土壤而言，各種有機(jī)肥是影響土壤中重金屬化學(xué)行為的一類最重要的有機(jī)物質(zhì)，然而迄今為止國內(nèi)外有關(guān)這方面的研究并不多。曹生憲等發(fā)現(xiàn)豬糞與商品有機(jī)肥對鎘的最大吸附量分別為192.31、119.05 μg/g，豬糞對鎘的吸附能力明顯強(qiáng)于供試商品有機(jī)肥，并對結(jié)果進(jìn)行Langmuir和 Freundlich 模型擬合，擬合效果較好[8]。張連忠認(rèn)為蘋果施用生物有機(jī)肥可能減少根系對銅和鎘的吸收[9]。然而，前人對不同原材料生產(chǎn)的有機(jī)肥對重金屬吸附的影響報(bào)道較少，吸附機(jī)理特性方面的研究更為罕見。

本試驗(yàn)將進(jìn)行常見的不同原材料制備的有機(jī)肥添加到重金屬鉛和銅的溶液中進(jìn)行吸附和解吸試驗(yàn)，以初步探究不同原材料制備的有機(jī)肥對溶液中鉛和銅吸附的能力及機(jī)理，為后續(xù)相關(guān)土壤重金屬污染修復(fù)提供理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1有機(jī)肥的選擇與處理

供試有機(jī)肥為在海南島除三沙市以外的18個縣市采集的102種商品有機(jī)肥中選取有代表性原材料生產(chǎn)的6種有機(jī)肥，其原材料分別為海藻、羊糞、雞糞、氨基酸、豆粕和煙葉，將有機(jī)肥風(fēng)干研磨后過2 mm篩，置于密封袋中密封保存。

1.2有機(jī)肥理化性質(zhì)表征

有機(jī)肥中的C、H、O、N元素利用元素分析儀（EA2400，美國PE公司）測得[10]。利用重鉻酸鉀容量法測定有機(jī)質(zhì)含量，利用精密酸度計(jì)測定有機(jī)肥pH值，灰分含量由灼燒法測得[11]。有機(jī)肥中腐殖酸采用0.1 mol/L NaOH-0.1 mol/L Na4P2O7溶液提取，采用1 mol/L中性乙酸銨法測定有機(jī)肥中的陽離子交換量（CEC）[12-13]。采用KBr壓片法制樣，用德國Bruker公司TENSOR27紅外光譜儀測定有機(jī)肥紅外光譜，掃描范圍400～4 000 cm-1檢測有機(jī)肥中官能團(tuán)成分及含量。

1.3等溫吸附試驗(yàn)

用Pb（NO3）2和Cu（NO3）2·3H2O配制質(zhì)量濃度為20、40、80、140、200、300、400 mg/L的Pb2+溶液和10、20、40、80、140、200、300 mg/L的Cu2+溶液，以0.01 mol/L的NaNO3為背景電解質(zhì)，用0.1 mol/L HNO3和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至5.0，稱取0.050 0 g有機(jī)肥于50 mL離心管中，分別單獨(dú)加入25 mL以上不同濃度的鉛溶液和銅溶液，放入25 ℃恒溫振蕩箱中200 r/min下振蕩24 h過濾測定，每個處理設(shè)3個重復(fù)。分別用Freundlich模型和Langmuir模型擬合有機(jī)肥在25 ℃下對Pb2+和Cu2+的吸附等溫線，Langmuir模型理論的假設(shè)條件為：在均一表面進(jìn)行的單分子層吸附，且被吸附分子之間無任何相互作用。Freundlich模型描述的是多層吸附，在高濃度時吸附容量持續(xù)增加，常用于描述物理吸附。表達(dá)公式如下：

Langmuir方程：qe=k·qm·Ce·（1+k·Ce）-1。

Freundlich方程：qe=KF·Cen。

式中：qe（mg/g）為平衡時的吸附量；qm（mg/g）為最大吸附容量；Ce（mg/L）為平衡時的溶液濃度；k（L/mg）為Langmuir平衡參數(shù)；n為Freundlich平衡參數(shù)，表示吸附強(qiáng)度；KF（mg/g）為吸附容量[14]。

1.4解吸試驗(yàn)

取初始濃度為800、500 mg/L下平衡吸附Pb2+和Cu2+的有機(jī)肥（0.05 g）樣品，經(jīng)風(fēng)干后加入提取液去離子水、CH3COONH4（1 mol/L，pH值=7）溶液、CH3COOH（4.37 mol/L）+NH2OH·HCl（0.04 mol/L）溶液、焦磷酸鈉（0.1 mol/L）溶液，在25 ℃條件下振蕩，進(jìn)行連續(xù)提取，每步提取后離心（5 000 r/min，10 min）、過濾，濾液用原子吸收法測定Pb2+、Cu2+的濃度。連續(xù)解吸方法如下：（1）物理吸附態(tài)：加入25 mL去離子水在25 ℃條件下振蕩2 h；（2）離子交換態(tài)：加入8 mL的CH3COONH4（1 mol/L，pH值=7）溶液在 25 ℃ 條件下振蕩6 h；（3）氫鍵結(jié)合態(tài)：加入10 mL CH3COOH（4.37 mol/L）+NH2OH·HCl（0.04 mol/L）在 25 ℃ 條件下振蕩5 h；（4）絡(luò)合態(tài)：加入10 mL的焦磷酸鈉（0.1 mol/L）溶液在25 ℃條件下振蕩5 h[15]。過濾后用火焰原子吸收法（M6，Termo Elemental，USA）測定溶液中Pb2+和Cu2+的濃度。

本試驗(yàn)的數(shù)據(jù)分析使用SPSS 17.0，吸附數(shù)據(jù)通過Origin Pro 9.0擬合。

2結(jié)果與分析

2.1有機(jī)肥的理化性質(zhì)

不同原材料制備的有機(jī)肥理化性質(zhì)存在明顯差異（表1）。豆粕有機(jī)肥的有機(jī)質(zhì)含量最高，高達(dá)79.89%，而羊糞有機(jī)肥的有機(jī)質(zhì)含量最低，僅為24.13%，其余4種有機(jī)肥有機(jī)質(zhì)含量范圍在24.82%～53.67%。海藻、羊糞、雞糞和氨基酸有機(jī)肥的腐殖酸含量大致相當(dāng)，范圍在159.56～181.65 g/kg，腐殖酸含量最高的有機(jī)肥依然為豆粕，高達(dá)252.63 g/kg，含量最低的是煙葉有機(jī)肥，僅有104.29 g/kg。6種有機(jī)肥除豆粕的pH值為3.41表現(xiàn)強(qiáng)酸性外，其余5種均為偏堿性，pH值在7.38～9.15。陽離子交換量范圍在2.7～11.07 cmol/kg，其中豆粕和羊糞、海藻和雞糞、氨基酸和煙葉陽離子交換量比較接近，分別為2.70、3.78、6.75、6.93、10.44、11.07 cmol/kg。不同原材料制備的有機(jī)肥灰分的變化范圍是24.82%～77.20%，豆粕、海藻、氨基酸、雞糞、煙葉和羊糞依次升高。

不同原材料制備的有機(jī)肥的元素組成見表2，C和O是有機(jī)肥中主要的元素，H含量除豆粕外均略高于N含量。6種不同原材料制備的有機(jī)肥含C量（以百分比記錄）分別為：羊糞（10.05%）<煙葉（12.43%）<雞糞（15.77%）<氨基酸（16.17%）<豆粕（20.67%）<海藻（25.45%）；含H量（以百分比記錄）分別為：羊糞（1.53%）<雞糞（2.19%）<氨基酸（220%）<煙葉（2.60%）<海藻（3.25%）<豆粕（510%）；含O量（以百分比記錄）分別為：豆粕（52.95%）<海藻（6710%）<氨基酸（78.20%）<雞糞（78.83%）<煙葉（8043%）<羊糞（86.95%）；含N量（以百分比記錄）分別為：羊糞（0.91%）<煙葉（1.07%）<氨基酸（1.56%）<雞糞（2.01%）<海藻（2.53%）<豆粕（10.98%）。

4種元素中H與N的含量表現(xiàn)為極顯著正相關(guān)，H與O的含量表現(xiàn)為極顯著負(fù)相關(guān)，而O與N的含量表現(xiàn)顯著負(fù)相關(guān)。

有機(jī)肥中含氧官能團(tuán)和芳香π電子可為Pb2+和Cu2+提供吸附位點(diǎn)。6種不同原材料制備的有機(jī)肥紅外光譜見圖1。隨著原材料的不同，有機(jī)肥表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量差別很大。在3 400 cm-1處出現(xiàn)的羥基（—OH）伸縮振動寬峰大小順序?yàn)殡u糞>羊糞>氨基酸>海藻>豆粕>煙葉；在 2 900 cm-1 處脂肪性CH2的不對稱峰大小順序?yàn)檠蚣S>雞糞>煙葉>海藻>氨基酸>豆粕；1 600 cm-1處的吸收峰為酮類中的CO的伸縮振動峰大小順序?yàn)殡u糞>羊糞>煙葉>氨基酸>海藻>豆粕；1 380 cm-1處的酚羥基的—OH振動峰大小順序?yàn)殡u糞>煙葉>羊糞>氨基酸>豆粕>海藻；在1 100、800、470 cm-1處對應(yīng)的是Si—O—Si吸收峰大小順序?yàn)殡u糞>羊糞>煙葉>氨基酸>豆粕>海藻。

2.2吸附等溫線

不同原料制備的有機(jī)肥對Pb2+吸附的等溫曲線和不同原料制備的有機(jī)肥對Cu2+吸附的等溫曲線分別見圖2、圖3，將Pb2+、Cu2+的等溫吸附曲線進(jìn)行Langmuir和Freundlich擬合，擬合后的模型參數(shù)見表4。

由表4可以看出，對2種擬合模型的相關(guān)性系數(shù)R2的比較，無論吸附Pb2+、Cu2+，Langmuir模型都更優(yōu)于Freundlich

模型，說明6種有機(jī)肥吸附Pb2+和Cu2+的過程為表面單分子層吸附。Langmuir模型中的k值與吸附能力有關(guān)，k值越大表明吸附能力越大。6種有機(jī)肥吸附Pb2+能力順序?yàn)檠蚣S>氨基酸>豆粕>煙葉>雞糞>海藻；吸附Cu2+能力順序?yàn)槎蛊?gt;羊糞>煙葉>氨基酸>雞糞>海藻。

2.3解吸試驗(yàn)

連續(xù)解吸步驟1：使用去離子水解吸附的量代表物理吸附方式的吸附量，其本質(zhì)是靜電吸附，與吸附材料的表面積有關(guān)。連續(xù)解吸步驟2：使用CH3COONH4（1 mol/L，pH值=7）溶液解吸附的量代表重金屬與有機(jī)肥表面陽離子發(fā)生交換而引起的離子交換吸附。連續(xù)解吸步驟3：使用CH3COOH（4.37 mol/L）+NH2OH·HCl（0.04 mol/L） 溶液解吸附的量

代表Pb、Cu離子在水溶液中形成水合物Pb（H2O）62+、Cu（H2O）62+ 與有機(jī)肥表面的含氧官能團(tuán)之間的氫鍵作用而產(chǎn)生的氫鍵結(jié)合態(tài)吸附。連續(xù)解吸步驟4：使用焦磷酸鈉（0.1 mol/L）溶液解吸附的量代表重金屬Pb、Cu離子在有機(jī)肥表面發(fā)生配位反應(yīng)的絡(luò)合態(tài)吸附。

由表5可知，不同原材料制備的有機(jī)肥飽和吸附Pb2+后采用連續(xù)解吸的解吸量，6種有機(jī)肥飽和吸附Pb2+的解吸量中CH3COONH4（1 mol/L，pH值=7）溶液解吸附的量占4種連續(xù)解吸方式解吸量的比重最大，而羊糞為最大，高達(dá) 29.67%。由表6可知，不同原材料制備的有機(jī)肥飽和吸附Cu2+后采用連續(xù)解吸的解吸量，并且6種有機(jī)肥飽和吸附Cu2+的解吸量中CH3COOH（4.37 mol/L）+NH2OH·HCl（0.04 mol/L）溶液解吸附的量占4種連續(xù)解吸方式解吸量的比重最大，其中豆粕為最大，高達(dá)70.43%，4種連續(xù)解析總解吸量達(dá)到94.00%。

3討論

3.1不同原材料制備的有機(jī)肥對重金屬鉛和銅的吸附

海藻、羊糞、雞糞、氨基酸、豆粕和煙葉制備的6種有機(jī)肥對Pb2+和Cu2+的等溫吸附曲線更好地符合Langmuir模型，屬于表面單分子層吸附。Tsui和Chung利用半葉馬尾藻為原材料吸附重金屬Pb和Cu同樣得到類似的結(jié)果，Langmuir模型更好地符合Pb2+和Cu2+的等溫吸附曲線[16]。項(xiàng)紅珍將鴨糞吸附等溫線分別和Langmuir、Freundlich型吸附模式進(jìn)行擬合，結(jié)果表明鴨糞對Cu2+和Zn2+的吸附過程均更符合 Langmuir 吸附等溫線方程[17]。司春英采用NaOH浸泡的方

法制備改性大豆粕吸附劑（DOS-NaOH）對廢水中Cu2+的生物吸附特性也發(fā)現(xiàn)了相同的規(guī)律，Langmuir等溫線更適合描述DOS-NaOH吸附Cu2+的行為[18]。高福宏以廢棄煙葉生產(chǎn)的有機(jī)肥采用盆栽方法對土壤Pb和Cd的形態(tài)研究同樣表明，施用煙葉有機(jī)肥后對土壤Pb和Cd全量影響不明顯，但能明顯降低土壤有效態(tài)Pb和有效態(tài)Cd的含量[19-20]。以氨基酸為原料制備的有機(jī)肥對重金屬的吸附還沒有相關(guān)的報(bào)道。

3.2不同原材料制備的有機(jī)肥對重金屬鉛和銅的吸附、解吸差異

Langmuir模型模擬6種有機(jī)肥吸附Pb2+能力順序?yàn)檠蚣S>氨基酸>豆粕>煙葉>雞糞>海藻，吸附Cu2+能力順序?yàn)槎蛊?gt;羊糞>煙葉>氨基酸>雞糞>海藻。劉秀珍通過盆栽試驗(yàn)研究了不同有機(jī)肥對鎘污染土壤Cd形態(tài)的影響，結(jié)果表明在鎘污染土壤上施用羊糞、雞糞、豬糞有機(jī)肥的綜合效果為豬糞>羊糞>雞糞[21]。曹生憲利用豬糞與商品有機(jī)肥對重金屬鎘的吸持累積特性進(jìn)行比較的研究得到了類似的結(jié)果，豬糞對鎘的吸附能力明顯強(qiáng)于商品有機(jī)肥[8]。劉秀春通過室內(nèi)培養(yǎng)的方法比較了生物有機(jī)肥和干雞糞對重金屬離子Pb2+的吸附與解吸特性，結(jié)果表明生物有機(jī)肥，對Pb2+的吸附量大于雞糞[22]。王果等研究了稻草、紫云英和豬糞的水溶性分解產(chǎn)物對銅的沉淀作用及其吸附影響，結(jié)果表明對銅吸附的提高效果依次是豬糞>稻草>紫云英[7]。

6種有機(jī)肥飽和吸附Pb2+的解吸量中，羊糞的解吸量達(dá)到總吸附量的47.40%，接近總吸附量的1/2，氨基酸的解吸量僅為總吸附量的24.70%，達(dá)到總吸附量的1/4，其余4種有機(jī)肥解吸量的百分比為海藻（34.92%）、豆粕（30.69%）、雞糞（28.20%）、煙葉（25.99%），大小順序?yàn)檠蚣S>海藻>豆粕>雞糞>煙葉>氨基酸，6種有機(jī)肥飽和吸附Cu2+的解吸量中豆粕的解吸量高達(dá)94.00%，幾乎完全解吸，而海藻的解吸量雖然最小，但也達(dá)到51.07%，超過總吸附量的1/2。其余4種有機(jī)肥中除羊糞的解吸量為78.14%外，剩余3種有機(jī)肥的解吸量均約在68%，大小順序?yàn)槎蛊?gt;羊糞>雞糞>氨基酸>煙葉>海藻。吸附和解吸是一個可逆的過程，被吸附的金屬離子能在一定條件下被解吸下來。解吸量可作為吸附強(qiáng)度指標(biāo)，往往用來說明膠體表面活性吸附位與金屬離子結(jié)合的牢固程度[23]。解吸量的大小順序與Langmuir模型模擬6種有機(jī)肥吸附Pb2+和Cu2+能力順序整體一致，反向證實(shí)了6種有機(jī)肥吸附Pb2+和Cu2+的能力大小。朱維琴采用室內(nèi)試驗(yàn)方法，比較研究了豬糞和蚓糞對Cu2+和Zn2+、Cd2+和Pb2+的吸附、解吸規(guī)律，結(jié)果表明豬糞和蚓糞中Cu2+、Zn2+和Cd2+、Pb2+的解吸量均隨其吸附量的增大而增加[23-24]。

3.3不同原材料制備的有機(jī)肥對重金屬鉛和銅吸附差異的機(jī)理

6種有機(jī)肥中羊糞有機(jī)肥的含O量最高，使得羊糞的 O/C 值最大，紅外光譜圖同樣顯示羊糞有機(jī)肥具有相對較大的為Pb2+吸附位點(diǎn)提供含氧官能團(tuán)的峰值。付美云等的研究指出含有—COOH、—OH、—NH2以及—CO等多種含氧官能團(tuán)的垃圾滲濾液DOM在土壤中的吸附行為，可改變土壤礦物表面的吸附位點(diǎn)和電荷等性質(zhì)，原因可能是垃圾滲濾液的DOM作為土壤與金屬之間的絡(luò)合橋梁增強(qiáng)了固體表面的親合力，從而促進(jìn)土壤對重金屬的吸附[25]。

豆粕有機(jī)肥吸附Cu2+效果最佳的同時，解吸量同樣最大，4步連續(xù)解吸過程中氫鍵結(jié)合態(tài)解吸量最大，高達(dá) 70.73%，其次是絡(luò)合態(tài)，解吸量為14.32%，均高于其余5種有機(jī)肥絡(luò)合態(tài)的解吸量。6種有機(jī)肥中僅豆粕有機(jī)肥的H元素含量最高，達(dá)到5.10%，同樣H/C值也是最大的2.96。說明豆粕有機(jī)肥存在大量的含氧官能團(tuán)氫鍵。6種有機(jī)肥中豆粕的腐殖酸含量高達(dá)252.63 g/kg，遠(yuǎn)高于其余5種有機(jī)肥。Sensi等通過研究腐殖酸與Cu2+、Fe2+的絡(luò)合發(fā)現(xiàn)，腐殖酸表面與金屬離子的絡(luò)合有2種鍵合位置，一個是能夠與金屬離子形成較強(qiáng)的共價性絡(luò)合，構(gòu)成穩(wěn)定官能團(tuán)，結(jié)合后不易分離和被離子取代，促進(jìn)重金屬的吸附；另一個鍵合位置是較弱的，不穩(wěn)定的位置，它涉及的是表面的一些官能團(tuán)，主要通過靜電吸附水合金屬離子，絡(luò)合雖不易被解離，但易被質(zhì)子破壞，在一定條件下可能使金屬離子解吸和被釋放[26]。6種有機(jī)肥中僅豆粕有機(jī)肥的pH值顯酸性，pH值達(dá)到3.41，其余5種均為偏堿性。司春英等采用NaOH浸泡的方法制備改性大豆粕吸附劑（DOS-NaOH）吸附Cu2+發(fā)現(xiàn)DOS-NaOH吸附Cu2+的過程對pH值有很強(qiáng)的依賴性，最佳pH值為5.0[18]。

4結(jié)論

（1）Langmuie模型能夠更好地描述6種有機(jī)肥對Pb2+和Cu2+的等溫吸附行為。6種有機(jī)肥對Pb2+和Cu2+的等溫吸附屬于表面單分子層吸附。

（2）6種有機(jī)肥對Pb2+吸附強(qiáng)度最大的品種是羊糞，平衡參數(shù)高達(dá)0.006 31 L/mg。同時，6種有機(jī)肥飽和吸附Pb2+的解吸量中羊糞的解吸量也是最大，達(dá)到總吸附量的4740%。與吸附Pb2+相比，6種有機(jī)肥對Cu2+吸附強(qiáng)度最大的品種是豆粕，平衡參數(shù)達(dá)到0.028 4 L/mg。同時，豆粕也是6種有機(jī)肥飽和吸附Cu2+連續(xù)解吸量最大的品種，達(dá)到總吸附量的94.00%。

（3）有機(jī)肥含O量和含氧官能團(tuán)的量越高，碳化程度越低，增加了有機(jī)肥表面的吸附位點(diǎn)和有機(jī)肥與Pb2+之間絡(luò)合的親合力，從而促進(jìn)有機(jī)肥對Pb2+的吸附。有機(jī)肥的pH值越低，腐殖酸含量越高，使得有機(jī)肥對Cu2+的吸附量越大，同時有機(jī)肥含H量的增加使得Cu2+與有機(jī)肥表面的大量氫鍵作用而形成氫鍵結(jié)合態(tài)吸附，從而增加有機(jī)肥對Cu2+的吸附。

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