水中丁基黃原酸檢測(cè)研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

趙 勇，胡 鋒，魏夢(mèng)媛

（1.伊犁州環(huán)境監(jiān)測(cè)站，新疆伊寧835000；2.伊犁師范學(xué)院，新疆伊寧835000）

水中丁基黃原酸檢測(cè)研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

趙 勇1，胡 鋒1，魏夢(mèng)媛2

（1.伊犁州環(huán)境監(jiān)測(cè)站，新疆伊寧835000；2.伊犁師范學(xué)院，新疆伊寧835000）

綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)常用的檢測(cè)丁基黃原酸的方法，包括分光光度法、離子色譜法、原子吸收法等，對(duì)比和分析這些檢測(cè)方法都有抗干擾性差、時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)，并介紹了一些新的檢測(cè)技術(shù)，如高效液相色譜、吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用等，這些技術(shù)具有抗干擾性強(qiáng)、靈敏度高、時(shí)間短、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)與常用檢測(cè)方法相比，對(duì)丁基黃原酸檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望，自動(dòng)化、智能化、高效化是未來(lái)的發(fā)展方向。

檢測(cè)；丁基黃原酸；研究現(xiàn)狀；水質(zhì)

丁基黃原酸鹽俗稱(chēng)“黃藥”，在有色金屬（如硫化礦）的混合浮選中，是運(yùn)用較廣的浮選藥劑、橡膠硫化促進(jìn)劑，選擇性較好，捕收能力適中，應(yīng)用范圍較廣，在堿性條件下相對(duì)穩(wěn)定，在酸性條件下容易分解。如果含丁基黃原酸鹽的廢水排入地表水，將會(huì)污染環(huán)境。丁基黃原酸鹽屬于中等毒性物質(zhì)，在某些工業(yè)廢水中的濃度可高達(dá)每升幾十毫克[1]，污染地下、地表水源，能對(duì)其他水生生物及人類(lèi)產(chǎn)生一定的危害[2]，可損害人畜的神經(jīng)系統(tǒng)和肝臟器官，影響造血系統(tǒng)。環(huán)境保護(hù)部門(mén)已經(jīng)將選礦廢水中的丁基黃原酸鹽列為監(jiān)測(cè)項(xiàng)目之一。為了防控污染，適應(yīng)環(huán)保日益發(fā)展的形勢(shì)，我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5479—2006)規(guī)定丁基黃原酸的限值為0.005 mg/L。

目前，國(guó)內(nèi)用于監(jiān)測(cè)丁基黃原酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)方法主要為紫外分光光度法。實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)方法準(zhǔn)確度較高，但其檢測(cè)周期長(zhǎng)，人為干擾較多，在實(shí)際應(yīng)用中操作步驟較繁瑣，誤差大。本研究介紹了近些年來(lái)幾種應(yīng)用較為廣泛的檢測(cè)技術(shù)和一些新型檢測(cè)技術(shù)，通過(guò)分析多種檢測(cè)技術(shù)及實(shí)際樣品中存在的問(wèn)題，對(duì)未來(lái)丁基黃原酸鹽的檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展有一定的參考意義。

1 常用的檢測(cè)方法

1.1 分光光度法

分光光度法包括銅試劑亞銅分光光度法、亞甲蘭萃取分光光度法、紫外分光光度法等。運(yùn)用分光光度法測(cè)定飲用水中丁基黃原酸的研究已開(kāi)展多年，取得了很大的進(jìn)展。孫步旭等[3]使用銅試劑亞銅分光光度法方法測(cè)定水中的丁基黃原酸檢出限為0.002 mg/L。此外，朱紅霞[4]針對(duì)鹽酸羥銨、pH、緩沖溶液和洗滌次數(shù)等對(duì)結(jié)果的影響做了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，緩沖溶液的體積和濃度變化對(duì)吸光度影響不大，經(jīng)計(jì)算所對(duì)應(yīng)的檢出限為0.002 mg/L與國(guó)標(biāo)方法的檢出限相同。羅劼[5]對(duì)添加鹽酸羥銨和DDTC的量進(jìn)行優(yōu)化，取得了較滿(mǎn)意結(jié)果，方法檢出限為0.51 μg/L。姜穎虹[6]使用該方法測(cè)得黃原酸亞銅與銅試劑形成的銅試劑亞銅吸光度最高，加標(biāo)液使水中丁基黃原酸濃度為20 μg/L，萃取時(shí)間為4 min時(shí)最佳。王麗[7]使用此方法針對(duì)測(cè)定水中的丁基黃原酸時(shí)的反應(yīng)溫度、放置時(shí)間、洗滌等做出了改進(jìn)，得出了較好的效果，計(jì)算得到最低檢測(cè)濃度為1.2 μg/L。銅試劑亞銅分光光度法靈敏度較低，但精密度準(zhǔn)確度高，經(jīng)濟(jì)適用，設(shè)備較易滿(mǎn)足，簡(jiǎn)單易行，具有一定的抗干擾能力，能夠滿(mǎn)足一般實(shí)驗(yàn)室水樣分析的需要。顧正康等[8]用亞甲蘭萃取分光光度法測(cè)定丁基黃原酸抗干擾性強(qiáng)，大多數(shù)共存離子不會(huì)產(chǎn)生干擾，檢出限0.05 mg/L，偏高。紫外分光光度法測(cè)定待測(cè)水樣中丁基黃原酸法是環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)（HJ 756—2015）。該方法表明丁基黃原酸質(zhì)量濃度在0～12.0 mg/L內(nèi)線性關(guān)系良好，檢出限為0.006 mg/L，測(cè)定上限為12.0 mg/L，且具有線性范圍寬、操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)，為實(shí)驗(yàn)室水樣常規(guī)的分析方法[9]。

1.2 離子色譜法

離子色譜法為目前測(cè)定丁基黃原酸的方法之一，方黎等[10]利用丁基黃原酸在堿性介質(zhì)中的穩(wěn)定性，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水樣pH值至9.2的方法，獲得良好的線性關(guān)系，方法檢測(cè)限為2.0 μg/L。吳紅星[11]在應(yīng)用此方法檢測(cè)中，對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)的高濃度丁基黃原酸廢水，采用先稀釋再進(jìn)行分析的方法，丁基黃原酸的測(cè)定結(jié)果并不受其他陰離子如氯離子的干擾[12]。程新源等[13]指出光照、溫度也是黃原酸分解的重要因素，離子色譜分析過(guò)程中的避光和較低溫度防止丁基黃原酸分解，可以得到較滿(mǎn)意結(jié)果。與化學(xué)分析法相比，離子色譜法操作簡(jiǎn)便（簡(jiǎn)化了部分測(cè)定環(huán)節(jié)），靈敏度高，重現(xiàn)性好，檢測(cè)成本低，溶劑的使用量少，儀器自動(dòng)化程度高，試劑毒性較小且抗干擾能力強(qiáng)（排除常規(guī)陰離子干擾的能力強(qiáng)），完全能滿(mǎn)足廢水或地表水中不同濃度丁基黃原酸的分析要求，具有較大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

1.3 原子吸收法

原子吸收主要應(yīng)用于重金屬的檢測(cè)。朱紅霞等[14]采用火焰原子吸收分光光度法間接測(cè)定丁基黃原酸，依據(jù)銅試劑亞銅分光光度法的萃取原理，測(cè)量結(jié)果為丁基黃原酸在0～0.8 mg/L濃度范圍呈良好的線性關(guān)系，檢出限為0.004 mg/L，且結(jié)果表明，與銅試劑亞銅分光光度法相比，人為誤差減少，操作相對(duì)簡(jiǎn)便快捷。俞永慶[15]使用該方法時(shí)用甲基異丁酮在醋酸緩沖介質(zhì)pH值=4.5時(shí)萃取黃原酸銅，檢出限為0.004 mg/L，選用了pH值約為4.5作為測(cè)定萃取條件，測(cè)定溫度為10～40℃，少量有機(jī)物等對(duì)萃取測(cè)定不產(chǎn)生干擾，但本方法耗時(shí)較長(zhǎng)，1小時(shí)僅能分析10個(gè)樣。徐小清等[16]使用無(wú)火焰石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定，該方法中用銅（Ⅱ）離子與黃原酸根生成絡(luò)合物，經(jīng)有機(jī)溶劑萃取分離后，用石墨爐原子吸收光譜法間接測(cè)定廢水中痕量黃原酸鹽。方法的檢出限可低至1 μg/L，平均回收率為98.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.5%，具有方便快捷、回收率高等優(yōu)點(diǎn)。

2 新型檢測(cè)方法

2.1 液相色譜法

高效液相色譜法為近年來(lái)測(cè)定水中丁基黃原酸的一種新型方法，劉景泰等[17]采用超高效液相色譜-電噴霧串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜法，外標(biāo)法定量直接測(cè)定。最低檢出限可達(dá)為0.2 μg/L。彭濤等[18]建立了直接進(jìn)樣-超高效液相色譜分離-紫外吸收測(cè)定地表水中丁基黃原酸的分析方法，以3倍信噪比確定儀器的方法，該方法可得檢出限為0.80 μg/L，此方法操作簡(jiǎn)單，抗干擾強(qiáng)，靈敏度高，樣品前處理簡(jiǎn)單快捷，在很短的時(shí)間內(nèi)（2 min）即能完成分析，是一種能快速準(zhǔn)確定性定量的分析方法，適于實(shí)際水樣的丁基黃原酸測(cè)定。付曉燕等[19]采用液相與質(zhì)譜儀聯(lián)用的方法，檢出限可以達(dá)到0.80 μg/L，比常規(guī)分光光度計(jì)法的檢出限低2～8倍。但是由于液相質(zhì)譜儀昂貴，在環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用有一定局限性。

2.2 吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜

目前吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用在測(cè)定水中丁基黃原酸的實(shí)際應(yīng)用中越來(lái)越廣泛，此方法利用丁基黃原酸在酸性條件下分解成易揮發(fā)的二硫化碳這一特性，通過(guò)質(zhì)譜定量測(cè)定二硫化碳反推求得原水樣中丁基黃原酸的濃度，實(shí)際檢測(cè)中，具有準(zhǔn)確度高、精密度好、方法便捷等優(yōu)點(diǎn)。楊麗莉[20]計(jì)算得到方法檢出限為0.07 μg/L，得到非常低的檢出限。林詩(shī)云[21]用此方法對(duì)27種揮發(fā)性有機(jī)物同時(shí)測(cè)定，具有分離度好、易排除干擾性等優(yōu)點(diǎn)。

3 丁基黃原酸檢測(cè)發(fā)展趨勢(shì)

從表1可以看出，檢測(cè)丁基黃原酸已經(jīng)由過(guò)去的人工手動(dòng)測(cè)定逐步轉(zhuǎn)變?yōu)樽詣?dòng)化程度高的儀器去測(cè)定，結(jié)果精度更高，已經(jīng)由毫克級(jí)提升到微克級(jí)，抗干擾性更強(qiáng)，同時(shí)操作簡(jiǎn)單、安全，可以保護(hù)分析人員的身體健康。檢測(cè)儀器智能化是檢測(cè)技術(shù)發(fā)展的必然趨勢(shì)，降低智能檢測(cè)儀器生產(chǎn)成本、使用成本，并在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域推廣使用，是需要各方解決的問(wèn)題。

表1 丁基黃原酸不同分析方法比較

4 結(jié)語(yǔ)

目前丁基黃原酸檢測(cè)國(guó)際方法是紫外分光度法，但是隨著檢測(cè)儀器智能程度不斷提高，人們對(duì)丁基黃原酸檢測(cè)技術(shù)的不斷深入研究，自動(dòng)化、智能化、高效化是將來(lái)發(fā)展方向，也是整個(gè)環(huán)境檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。

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（編輯：程?。?/p>

Research Status and Development Trend of Butyl Xanthate in Water

Zhao Yong1,Hu Feng1,Wei Mengyuan2
（1.Yili Environmental Monitoring Station,Yili Xinjiang 835000,China; 2.Yili Normal University,Yili Xinjiang 835000,China）

Reviewed the methods for detection of butyl xanthate commonly used in domestic in recent years,including spectrophotometry,ion chromatography,atomic absorption spectrometry,etc. Contrasted and analyzed these detection methods which have poor anti-interference,long time and other drawback,and introduced some new detection techniques such as HPLC,purge and trap GC/ MS,etc.,with the advantages of strong anti-interference,high sensitivity,short time,low detection limit and so on.By comparing with the traditional detection methods,the development trend of butyl xanthate detection technology was prospected,automation,intelligence,high efficiency is the future development direction.

detection,Butyl xanthate,research status,water

X703.1

A

1008-813X（2017）03-0075-03

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.03.20

2017-03-13

趙勇（1983-），男，河南長(zhǎng)葛人，畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)，助理工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。