納米材料TiO2/C可見(jiàn)光催化降解亞甲基藍(lán)試驗(yàn)研究

劉 瑩，王煒亮

（山東師范大學(xué)地理與環(huán)境學(xué)院，山東濟(jì)南250358）

環(huán)境監(jiān)測(cè)與污染防治

納米材料TiO2/C可見(jiàn)光催化降解亞甲基藍(lán)試驗(yàn)研究

劉 瑩，王煒亮*

（山東師范大學(xué)地理與環(huán)境學(xué)院，山東濟(jì)南250358）

采用鈦酸四丁酯、正己酸為前驅(qū)體，以酚醛樹(shù)脂為碳源，通過(guò)水熱法合成了表面包覆超薄碳層的TiO2材料（TiO2/C），并以亞甲基藍(lán)溶液為目標(biāo)污染物，研究了合成過(guò)程中煅燒時(shí)間、煅燒溫度、溶液pH值對(duì)TiO2/C光催化活性的影響，優(yōu)化了TiO2/C納米材料的最佳制備條件：煅燒時(shí)間為4 h，溶液pH值為10，煅燒溫度為700℃。

TiO2/C；亞甲基藍(lán)；光催化

印染廢水處理難度大，傳統(tǒng)的物理法（吸附法[1-2]）、化學(xué)法（化學(xué)氧化法[3]）和生物法（好氧法、厭氧法）不能夠有效處理印染廢水。1972年，F(xiàn)ujishima和Honda[4]發(fā)現(xiàn)受輻射的TiO2電極表面能發(fā)生水的持續(xù)氧化還原反應(yīng)，并產(chǎn)生氫氣，翻開(kāi)了光催化降解有機(jī)污染物的新篇章。TiO2納米材料可用于有機(jī)污染物光催化降解、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化以及光催化制氫，是解決環(huán)境及能源問(wèn)題的優(yōu)選材料。而TiO2只對(duì)波長(zhǎng)小于387 nm的紫外光有響應(yīng)，空穴—電子對(duì)復(fù)合率高[5-6]，限制了TiO2的應(yīng)用。如何拓寬TiO2材料的可見(jiàn)光響應(yīng)，提高光催化過(guò)程中的量子效率[7]，提高TiO2的光催化活性是國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)。

本研究首先采用鈦酸四丁酯水解的方法合成了納米TiO2，以酚醛樹(shù)脂為碳源，通過(guò)水熱法合成了表面包覆超薄碳層的TiO2材料（TiO2/C），并以亞甲基藍(lán)溶液為目標(biāo)污染物，研究了合成過(guò)程中煅燒時(shí)間、煅燒溫度、溶液pH對(duì)TiO2/C光催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.2 材料制備

1.2.1 納米TiO2的制備

納米TiO2采用鈦酸四丁酯水解的方法合成[7]，具體步驟如下：

取0.501 ml正己酸溶于230 ml無(wú)水乙醇中；取1.702 ml鈦酸四丁酯溶于30 ml無(wú)水乙醇中，將二者混合均勻，攪拌。向上述混合液中滴加35 mlH2O快速攪拌，室溫下反應(yīng)12 h。反應(yīng)完畢，離心分離，依次用去離子水、無(wú)水乙醇各洗3遍，烘箱中60℃干燥，得到納米TiO2，用瑪瑙研缽研磨，裝入30 ml玻璃瓶中備用。

1.2.2 TiO2/C的制備

參照文獻(xiàn)[9]的研究，采用水熱法合成TiO2/C納米材料，具體步驟如下：

取0.4 g上一步合成的納米TiO2，于500 ml錐形瓶中，加入300 ml的水溶液，并加入1.5 ml酚醛樹(shù)脂的水溶液（1.5%），置于磁力攪拌器上攪拌30 min，將溶液置于反應(yīng)釜中，然后放入烘箱中于60℃條件下反應(yīng)12 h。反應(yīng)完畢，離心分離（4 000 r/min，15 min），得到土黃色沉淀，用水洗滌三遍，80℃干燥8 h，然后放入高溫管式爐中，在氮?dú)夥諊蚂褵?/p>

注：300 ml水溶液的pH與1.5 ml酚醛樹(shù)脂水溶液的pH保持一致。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

采用上海比朗儀器有限公司生產(chǎn)的BLGHX-X型光化學(xué)反應(yīng)儀與TU-1900型雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)來(lái)表征TiO2/C納米材料對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解性能。

準(zhǔn)確稱量0.03 g TiO2/C材料于70 ml石英管中，然后加入30 ml濃度為40 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，混合后放入光化學(xué)反應(yīng)儀中，暗攪拌反應(yīng)1 h使其達(dá)到吸附平衡，然后以1 000 W的氙燈為光源進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔1 h取一次樣，每次取樣1.5 ml，用高速離心機(jī)離心分離，取上清液測(cè)定其特征吸收波長(zhǎng)（λmax=664 nm）吸光度。

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用100 ml容量瓶分別配制0 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)分別測(cè)定其吸光度，以亞甲基藍(lán)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，吸光度（A）為縱坐標(biāo)作出標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖1），擬合方程為y=0.074 1x+0.050 2，R2=0.999 2。

圖1 亞甲基藍(lán)溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.4.2 亞甲基藍(lán)降解率計(jì)算

η為亞甲基藍(lán)的降解率，%；C0為光照前亞甲基藍(lán)溶液的濃度，mg/L；C為光照后亞甲基藍(lán)溶液的濃度，mg/L。

降解率越大，說(shuō)明納米材料對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解效果越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒時(shí)間的影響

煅燒時(shí)間對(duì)TiO2/C納米材料光催化降解亞甲基藍(lán)溶液降解率的影響結(jié)果如圖2所示。合成過(guò)程中溶液pH為12，煅燒溫度為400℃，催化劑濃度為1 g/L，亞甲基藍(lán)初始濃度為40 mg/L，光催化降解時(shí)間為7 h。

圖2 不同煅燒時(shí)間下亞甲基藍(lán)溶液的降解率隨時(shí)間變化曲線

煅燒時(shí)間對(duì)TiO2/C的光催化活性具有明顯的影響，由圖2可以看出，當(dāng)煅燒時(shí)間為4 h時(shí)，TiO2/C納米材料光催化降解亞甲基藍(lán)的效果最佳，隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)，TiO2/C納米材料的光催化活性和吸附性能呈現(xiàn)先增大后下降的趨勢(shì)，開(kāi)始TiO2/C晶體的粒徑有所增長(zhǎng)[10]，但是煅燒時(shí)間超過(guò)4 h后，破壞了C的多孔結(jié)構(gòu)，使其比表面積減小，光催化性能降低。

2.2 煅燒溫度的影響

煅燒溫度對(duì)TiO2/C納米材料光催化降解亞甲基藍(lán)溶液降解率的影響結(jié)果如圖4所示。合成過(guò)程中溶液pH值=12，煅燒時(shí)間為4 h，催化劑濃度為1 g/L，亞甲基藍(lán)初始濃度為40 mg/L，光催化降解時(shí)間為7 h。

由圖3可以看出，當(dāng)煅燒溫度為700℃時(shí)，TiO2/C納米材料光催化降解亞甲基藍(lán)的效率最高。以500℃為分界點(diǎn)，當(dāng)煅燒溫度低于500℃時(shí)，隨溫度的升高，光催化活性降低；當(dāng)煅燒溫度高于500℃時(shí)，隨溫度的升高，光催化活性提高。炭化過(guò)程是酚醛樹(shù)脂分解的過(guò)程，隨著煅燒溫度的升高，TiO2表面碳層的炭化程度更加完全，其表面會(huì)產(chǎn)生大量酸性含氧基團(tuán)，光催化性能提高，這與郭娜等[11]的報(bào)道類似。

2.3 溶液pH值的影響

溶液pH值對(duì)TiO2/C納米材料光催化降解亞甲基藍(lán)溶液降解率的影響結(jié)果如圖4所示。合成過(guò)程中煅燒時(shí)間為4 h，煅燒溫度為400℃，催化劑濃度為1 g/L，亞甲基藍(lán)初始濃度為40 mg/L，光催化降解時(shí)間為7 h。

圖3 不同煅燒溫度下亞甲基藍(lán)溶液的降解率隨時(shí)間變化曲線

圖4 不同溶液pH下亞甲基藍(lán)溶液的降解率隨時(shí)間變化曲線

由圖4可以看出，在前3 h內(nèi)，溶液pH值=12時(shí)，TiO2/C納米材料光催化降解亞甲基藍(lán)的效果最好，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，在溶液的pH值=10時(shí)，其光催化活性最高，可能是OH-為C在TiO2表面的覆蓋提供了附著點(diǎn)，但是隨著pH值升高，TiO2/C的晶相發(fā)生變化，降解率下降，與賀迎迎等[12]的研究保持一致。

3 結(jié)論

本研究首先采用鈦酸四丁酯水解的方法合成了納米TiO2，以酚醛樹(shù)脂為碳源，通過(guò)水熱法合成了表面包覆超薄碳層的TiO2材料（TiO2/C），并以亞甲基藍(lán)溶液為目標(biāo)污染物，研究了合成過(guò)程中煅燒時(shí)間、煅燒溫度、溶液pH值對(duì)TiO2/C光催化活性的影響，優(yōu)化了最佳制備條件。以1 000 W氙燈為可見(jiàn)光光源，用光催化降解亞甲基藍(lán)溶液為探針，采用單因素變量法，最終得出TiO2/C納米材料的最佳制備條件：煅燒時(shí)間為4 h，溶液pH值為10，煅燒溫度為700℃。筆者從TiO2/C納米材料的制備及對(duì)亞甲基藍(lán)為代表的染料廢水的光催化降解方面作了系統(tǒng)研究。

[1]李欣玨，劉新秀，錢飛躍，等.印染廢水生化出水中各類有機(jī)物在小型活性炭床吸附過(guò)程中的去除效果[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013，7（3）：883-889.

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[7]楊傳璽，王煒亮，董文平，等.可見(jiàn)光響應(yīng)PANI/TiO2和PoPD/ TiO2納米材料的氧化機(jī)制及協(xié)同-光敏化作用[J].環(huán)境化學(xué)，2016，35（1）：102-111.

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[12]賀迎迎，王杰，郭莉莉，等.pH值對(duì)水熱合成磷酸鉍的光催化性能的影響[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2012，41（5）：1410-1414.

（編輯：程?。?/p>

A Study on Photocatalytic Degradation MB Using Nano-materials TiO2/C

Liu Ying,Wang Weiliang*
（School of Geography and Environment,Shandong Normal University,Jinan Shandong 250358,China）

Nano-materials TiO2/C was obtained by hydrothermal method,using phenol formaldehyde resin as carbon sources,and C16H36O4Ti as the TiO2precursor in this article.And the impact factors of TiO2/C photocatalytic activity were studied with methylene blue as the goal pollution, including calcination time,pH of solution,calcination temperature.At last,the preparation condition of TiO2/C was optimized:the optimum calcination time of 4 h,the optimum pH value of 10, the optimum calcination temperature of 700℃.

TiO2/C,methylene blue,photocatalytic

X703

A

1008-813X（2017）03-0067-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.03.18

2017-04-14

研究生科研創(chuàng)新基金《改性TiO2/人工濕地基質(zhì)復(fù)合材料對(duì)低濃度氨氮廢水的去除研究》（SCX201737）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目《南水北調(diào)東線典型湖泊流域抗生素時(shí)空分異特征及風(fēng)險(xiǎn)辨識(shí)》（41672340）

劉瑩（1992-），女，山東青州人，山東師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)專業(yè)碩士研究生在讀，主要從事水污染控制方面的研究工作。

*通訊作者：王煒亮（1979-），男，河南新鄉(xiāng)人，畢業(yè)于同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)專業(yè)，博士，副教授，主要從事水污染控制方面的研究工作。